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Formgegenstände aus Polypropylenschaumstoffen mit Zellstruktur und
Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formgegenständen
aus Polypropylenschaumstoffen.
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Es ist bekannt, dreidimensionale Produkte aus geschäumtem thermoplastischem
Kunststoff in der Weise herzustellen, daß die einen bei Zersetzung gasentwickelnden
Stoff, z.B. ein Treibmittel, enthaltende Thermoplastmischung in einer Strangpreß-oder
Spritzgußmaschine auf eine Temperatur erwärmt wird, die solche f ; ase freisetzt,
und man die geschmolzene Masse in eine Form strangpreßt oder eiiispritzt, worauf
das Schäumen und Formgeben im wesentlichen gleichzeitig erfolgen. Solche Verfahren
können mit nicht kristallinen thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, durchgeführt
werden, blieben jedoch bei Polypropylen
ohne Erfolg, da bei den
zur Umwandlung der expandierbaren Mischung in eine flüssige Masse notwendigen Temperaturen
ihre Schmelzviskosität zu gering ist, um ohne Aufreißen der Zellwände der Expansion
durch die vom Treibmittel entwickelten Gase zu widerstehen, so daß sich der Schaum
nicht unter Ausfüllung der Form ausdehnt und den Formgegenstand ergibt.
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Polypropylenschaumstoffe
mittels Strangpreß- oder Formverfahren in Form von Folien, Stäben, Rohren, Draht-und
Kabelummantelungen, Hohlgegenständen, wie Flaschen, verschiedenen geformten Gegenständen
usw. gebracht werden können und man einen Schaumstoff mit beliebiger gewünschter
Dichte und einer gleicnförmigen geschlossenen Zellstruktur mit wenigstens 50 geschlossenen
Zellen erhalten kann, indem man ein stereoreguläres Polypropylen mit einem Treibmittel
und einem Azido-Vernetzungsmittel mischt und die Mischung bei einer Temperatur über
der Erweicungstemperatur der Mischung durch eine Strangpresse und/oder in eine Form
leitet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das stereoreguläre
Polypropylen mit dem Treibmittel und dem Azido-Vernetzungsmittel gemischt. Zur Erzielung
dieser Mischung kann jedes beliebige kittel benutzt werden. Im Fall der cnemischen
Treibmittel können das Azido-Vernetzungsmittel und das Treibmittel in einem Verdünnungsmittel,
wie Aceton, das auch einen Stabilisator oder anderes Modifizierungsmittel für das
Polypropylen enthalten kann, gemischt werden, und das Polypropylen kann dann in
feinverteilter Form zugesetzt und zu einer Aufschlämmung gemischt werden. Beim Verdampfen
des Verdünnungsmittels
erhält man eine innige Mischung des Polymers,
Vernetzungs mittels und Treibmittels, die dann direkt in einer Strangpresse oder
Form verwendet werden kann. Das Azido-Vernetzungsmittel und das chemische Treibmittel
können auch i trockener Form mit den pulverförmigen Polymer mittels eines Schnellmischers,
wie eines Waring-Mischers (Waring blendor) oder einer Henschelmühle, gemischt werden.
Diese trockene Mischung kann dann direkt Ül der Strangpresse oder Form benutzt werden.
Bei Verwendung von Treibmitteln vom Lösungsmittel typ können das stereoreguläre
Polypropylen und das Azdo-Vernetzungsmittel gemischt und in die Strangpresse eingefüht
und das Lösungsmittel-Treibmittel durch eine im aligemeinen kurz vor der Düse der
Strangpresse angeordnete Leitung direkt in den Zyliiider der Strangpresse eieführt
werden. Die Temperatur in Nachbarsachaft der Düse der Strangpresse oder in der Form
muß wenigstens so hoch sein wie die Erweicnungstemperatur der Mischung. Die Erweichungstemperatur
aieser Mischung hängt davon ab, ob das Treibmittel vom Lösungsmitteltype oder cnemischen
Typ ist. So löst sich bei einem Lösungsmitteltyp Treibmittel das Polypropylen wenigstens
teilweise asf, so daß die Erweicanungstemperatur der mischung bereits bei nur 135
C liegen kann. Auf der anderen Seite liegt bei eines chemischen Treibmittel die
Erweichungstemperatur der Mischung beim Schmelzpunkt des Polymers und daher oberhalb
ungefänr 165° C. De@@@@@@@ mu3 die Temperatur innerhalb der Strangpresse oder Form
wenigstens so noch wie die Erweichungstemperatur der durch die Stra@@presse treteiiden
Mischung sein. Die genaue, für dt saiten Vorgang anzusendende Temperatur narìgt
von
den benutzten Vernetzungs- und Treibmitteln, der Verweilzeit in der Strangpresse
oder Form usw. ab.
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Wenn die Mischung von Polypropylen, Vernetzungsmittel und Treibmittel
in einer Strangpresse erwärmt wird, besonders wenn es sich um eine Strangpresse
mit einem Temperaturgradienten handelt, kann das Schäumen wenigstens teilweise bei
der niedrigen Temperatur in den ersten Abschnitten der Strangpresse und das Vernetzen
bei der höheren Temperatur in den Endabschnitten der Strangpresse bewirkt werden,
und in diesem Fall wird das Vernetzen unmittelbar vor der Expansion bewirkt, die
stattfindet, wenn die itasse die Strangpresse an der Düse verläßt. Es ist wesentlich,
daß die Vernetzung zu der Zeit, da die Expansion an der Düse der Strangpresse stattfindet,
stattgefunden hat oder damit gleichzeitig erfolgt. Daher muß die Temperatur im Endabschnitt
der Strangpresse ausreichen, um die Vernetzung des Polypropylens zu beenden und
das Gas aus dem Treibmittel freizusetzen.
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Durch dieses Strangpressverfahren können Schaumstoffplatten und bei
Verwendung von Düsenmundstücken mit geeigneten Abmessungen Platten mit verschiedener
Dicke hergestellt werden. Solche Platten finden Verwendung in einer Vielzahl von
Anwendungsbereichen, wie Wärmeisolationen in Umgebungen, wo sie erhöhten Temperaturen
und/oder organischen Lösungsmitteln ausgesetzt sind.
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Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die die geschlossenen
Zellen diesen Platten verleihen, machen sie in den dünneren Abmessungen brauchbar
als wasserbeständige hustauschstoffe für Pappe und in Anwendungsgebieten wie Faltkartons
und
anderen Verpackungsmitteln, Notizbuchdeckel usw. Diese stranggepreßten
Platten können nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie Würmeverformung, Vakuumverformung
usw., geformt werden.
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Draht- und Kabelummantelungen, die durch Umspritzen von Draht oder
Kabel mit Strangpressen hergestellt werden, zeigen infolge der gleichförmigeren
geschlossenen Zellstrukturen bessere dielektrische und physikalische Eigenschaften.
Für Drahtummantelungen und andere elektrische Leitungsisolationen haben die Schaumstoffe
vorzugsweise wenigstens 70% geschlossene Zellen und eine Dichte unter 0,641 g/ccm.
Diese Ummantelungen haben vorzugsweise Dichten unter ungefähr 0,561 g/ccm und können
mit viel niedrigeren Dichten verwendet werden, was die dielektrischen Eigenschaften
und Biegsamkeit verbessert und Einsparungen bei der Herstellung von ummantelten
Drähten und Kabeln ermöglicht.
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Hohlgegenstände aus Polypropylenschaumstoff können hergestellt werden,
indem man einen Roh-Hohlformling aufbläst, dessen Kunststoffzusammensetzungn stereoreguläres
Polypropylen, ein Treibmittel und ein Azido-Vernetzungsmittel, wie oben besciirieben,
umfaßt. Es war sehr unerwartet, daß man durch Strangpressen aus einer expandierbaren
Polypropylenmischung einen Roh-Hohlformling mit genügender Wandfestigkeit erhalten
konnte, um das Aufblasen des Roh-Hohlformlings ohne Aufreißen seiner Wand zu ermöglichen.
Flasschen oder andere geblasene Iiohlgegenstände aus Polypropylenscnaumstoff können
erfindungsgemäß erzeugt werden, wobei die Dichte des Schaujustoffs nur 0,480 g/ccm
oder weniger Getragen kann, und die Zellstruktur gleichmäßig
ist
mit wenigstens 50% und vorzugsweise mehr als 70% geschlossenen Zellen. Beim Austritt
des zellhaltigen geschäumten Roh-Hohlformlings aus der Strangpreßdüse wird er durch
sein Gewicht zwischen die geöffneten Formhohlräume geführt. Wenn sich die Form um
den Roh-Hohlformling schließt, wird ein Ende zusammengedrückt, um es abzüschließen,
und dann Druckluft eingeleitet, die den Roh-Hohlformling bis zur Gestalt des Formhohlraums
aufbläst. Der zum Auf blasen des Roh-Hohlformlings angewandte Luftdruck ist verschieden,
je nach der Wandstärke des Roh-Hohlformlings und dem Ausmaß, in dem er zur Ausfüllung
des Formhohlraums aufgeblasen werden muß. Bei der Herstellung der Schaumstofflaschen
kann jede Standard-Blasformvorrichtung b enutzt werden, wie sie allgemein zur Herstellung
von Hohlgegeii ständen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten geblasenen zellhaltigen Flaschen
und anderen Hohlgegenstände haben gegenüber ähnlichen, aus nicht geschäumtem Polypropylen
hergestellten Formen eine Anzahl von Vorzügen. Die Gewichtsersparnis ist ein erheblicher
wirtschaftlicher Vorteil, sowohl hinsichtlich der menge des benutzten Kunststoffs
und im HinblicK auf die verringerten Kosten für Versand und Umschlag, Transport
usw. Die Zellstruktur verbessert auch erheblich die Schlagfestigkeit des yolypropylens
und überwindet so den schwerwiegensten Grund, der von der Verwendung dieses Kunststoffs
für Flaschen abgehalten hat. Bei Verwendung von Hohlgegenständen, wie Flascnen,
als Behälter für Flüssigkeiten, ist eine vorwiegend geschlossene Zellstruktur, wie
man sie erfindungsgemäß erhält, absolut notwendig, um ein Lecken der Flüssigkeit
und ihrer Dämpfe zu verhindern.
Andere Vorteile dieser vernetzten
geschäumten Strukturen sind ihre größere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln
und andere Eigenschaften, die ihre Verwendung zur Verpackung einer größeren Vielzahl
von Produkten als sonst möglich gestatten, und ihre Hitzebeständigkeit, die die
Sterilisierung von Behältern für beispielsweise Milch, pharmazeutische und kosmetische
Produkte usw. gestattet.
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Formgegenstände köniien auch hergestellt werden, indem mai von außen
einen mechanischen Druck auf die Patrize eines Zweiformpaars und damit auf eine
in der Matrize der Form enthaltene Polypropylenmischung ausübt, wobei die Polypropylenmischung
aus der oben beschriebenen mischung von stereoregulärem Polypropylen, einem Treibmittel
und einem Azido-Vernetzungsmittel besteht und auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur
der Mischung, die zur Freisetzung des Gas es aus dem Treibmittel und zur Erzielung
der Vernetzung des Polypropylens ausreicht, erwärmt wird. Völlig unerwarteterweise
wurde gefunden, daß eine expandierbare Polyrropylenmischung so hergestellt und bearbeitet
werden konnte. Ohne die erfindungsgemäße Verwendung des Netzmittels zeigt die gegeschmolzene
Lasse hauptsächlich offene Zellen wegen des Aufreissens der ellwäde durch die sicii
ausdehnenden Gase, und weiterhin fällt der Schaum während des Abkühlens auf einen
Bruchteil seines ursprünglicnen Volumens zusaininen. Wenn man also eine solche geschäamte
tasse durch Druckanwendung mittels des Kolpens forst, hat das erhaltene Produkt
eine erheblich höhere Dichte als der ursprüngliche Schaum, eine ungleichförmige
Zellstruktur und vorwiegena offene Zellen.
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Ein Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände ist, die mischung
von stereoregulärem Polypropylen, Treibmittel und Azido-Vernetzugsmittel in geschmolzenem
Zustand durch Strangpressen oder auf andere Weise in einen offenen Hohlraum einer
Form einzuführen, worauf das Schäumen der Masse eintritt. Sie wird dann zu einem
dreidimensionalen Gegenstand geformt, indem man mittels eines Kolbens von geeigneter
Form, der in diesen Hohlraum gedrückt wird, einen Druck ausübt. Durch eine solche
Druckanwendung auf den Kolben behält die geschäumte Kunststoffmasse ihre geschlossene
Zellstruktur, wird jedoch veranlaßt, in den freien Raum zwischen Kolben und Form
zu fließen und dessen Form anzunehmen. Die Dichte des erhaltenen Formgegenstands
ist im wesentlichen gleich der der ursprünglichen geschäumten Masse vor dem Formen.
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Die beim Formen angewandte Temperatur muß ausreichen, um den Kunststoffschaum
in einen Zustand zu bringen, daß er unter dem Druck des Kolbens fließt. Die Ausdehnung
der Gase in der geschäumten Mischung soll vor Anwendung eines solchen Drucks im
wesentlichen beendet sein. Zur Verhinderung des aufreißen der Zellen muß zu dieser
Zeit auch eine gewisse Vernetzung stattgefunden haben, jedoch braucht sie nicht
vollständig zu sein, da die Beendigung der Vernetzungsreaktion bewirkt werden kann,
indem man den Formgegenstand weiterem Erwärmen unt-erwirft. Die genaue anzuwendende
Temperatur hängt, wie oben beschrieben, von mehreren Bedingungen ab, liegt jedoch
stets wenistens oberhalb der Erweichungstemperatur der mischung des Polypropylens,
Vernetzungsmittels und Treibmittels.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Formgegenstände ist,
eine Menge von nicht oder nur teilweise expandierten Pellets, die aus der Mischung
des stereoregulären Polypropylens, Treibmittels und Vernetzungsmittels hergestellt
sind, in den erwähnten Pormhohlraum zu geben und die Form und Pellets auf eine oberhalb
der Enweichungstemperatur der Pellets liegende und für eine weitere Freisetzung
und Expansion der Treibgase und Füllung der Form ausreichende Temperatur zu erwärmen,
um das Vernetzen des Polypropylens zu beenden und die expandierten Pellets zu einem
einheitlichen zellhaltigen Gegenstand zu verschmelzen. nährend sich die Pellets
in diesem erweichten Zustand befinden, wird der Kolben wie oben beschrieben in den
Hohlraum gedrückt, wodurch der geschmolzene Kunststoff veranlaßt wird, zu fließen
und die Form eines dreidimensionalen Gegenstands anzunehmen, wie sie durch die relativen
Formen der Patrize und Matrize der Zweiformenanordnung bestimmt ist.
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Außer ihrer Verwendung bei der Herstellung von geformten Formgegenständen
können die teilweise expandierten und vernetzten Polypropylenpellets auch bei vielen
anderen Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus zellnaltigen katerialien
benutzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Schaumstoffplatten, Draht
und Kabelummantelungen und anderen elektrischer Leitungsisolierungen, der Herstellung
von geblasenen Gegenständen, wie Rohre, Flaschen usw. und anderen solchen Anwendungen.
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Die teilweise expandierten Polypropylenpellets werden durch inniges
Mischen von stereoregulärem Polypropylen, einem Azido-Vernetzungsmittel und einem
Treibmittel und Darchleiten der
Mischung durch eine Strangpresse
bei einer Temperatur über der Erweichungstemperatur, um so einen teilweise vernetzten
und teilweise expandierten und anschließend zu Pellets zerhackten Strang zu bilden,
hergestellt. Das Ausmaß dieses teilweisen Vernetzens und Schäumens muß so sein,
daß weniger als ungefähr 90% des möglichenAufschäumens der Mischung bewirkt wurde,
vorzugsweise weniger als ungefähr 75% und insbesondere vorzugsweise von ungefähr
50 bis ungefähr 75%. Dieses teilweise Schäumen und Vernetzen kann auf verschiedeneWeise
bewirkt werden, beispielsweise durch Einstellung der Heizdauer, wie der Verweilzeit
in einer Strangpresse, der Temperatur, bei der das teilweise Schäumen und Vernetzen
durchgeführt werden, usw.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe kann jedes
stereoreguläre Polypropylen benutzt werden, jedoch werden im allgemeinen Polypropylene
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) von ungefähr 1 bis ungefähr
5 und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 3 verwendet, wobei diese reduzierte spezifische
Viskosität an einer O, lXigen Lösung des Polymers in Decahydronaphthalin bei einer
Temperatur von 135° C bestimmt wird.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Schauistoffe kann jedes
der bekannten chemischen Treibmittel benutzt werden, beispielsweise Azobis (formamid),
Diazoaminobenzol, N, N'-Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dimethyl-dinitrosoterephthalamid,
p,p'-0xybis(benzolsuIfonylsemicarbaeid), Azobis (isobutyronitril), p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid),
p,p'-Diphenylbis(sulfonylhydrazid), Benzolsulfonylhydrazid,
m-Benzolbis(sulfonylhydrazid),
usw. Erfindungsgemäß kann auch jedes der bekannten Lösungsmittel-Treibmittel verwendet
werden, beispielsweise Monochlortrifluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthylen,
Trichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und niedrig siedende Kohlenwasserstoffe,
wie Butan, Pentan, Hexan usw. Demgemaß kann jede Verbindung, die sich bei einer
Temperatur von 1900 C oder darunter zersetzt oder verdampft und dabei wenigstens
1 Mol Gas pro Mol Treibmittel liefert, benutzt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Herstellung der stranggepressten
und/oder geformten Polypropylensehaumstoffe jedes Azido-Vernetzungsmittel verwendet
werden. So kanu in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes Poly(sulfonazid), d.h.
jede Verbindung der allgemeinen Formel R/SO2N37x worin R ein organischer, gegenüber
der Vernetzungsreaktion inerter Rest und x eine Zanl gröier als 1 sind, benutzt
werden.
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Vorzugsweise ist x eiiie Zahl von 2 bis 100 und R ein oreanisclier
liest, nämlich Alkylen-, Aryien-, Aralkylen- oder Alkarylenrest; jedoch können diese
Reste auch Äther-, Alkohol-, Halogen-usw. gruppen enthalten, die gegenüber der Vernetzungsreaktion
ihert sind. Beispiele der verwendbaren Poly(sulfonazide) sind 1,7-Heptan-bis(sulfonazid)
1 ,10-Decan-bis(sulfonazid), 1,1 i-Undecan(sulfonazid), 1 12-Dodecan-bis (sulfonazid),
7-Oxatridecan-1,13-bis (sulfonazid), 6-Thiaundecan-1,11-bis-(sulfonazid), cnloraliphatiscen
Poly (sulfonazide), wie die au einer chlorierten una sulf-chlorierten Mischung von
Petro-
Ieumkohlenwasserstoffen hergestellten und wenigstens 1 Chloratom
und wenigstens 2 Sulfonazidgruppen pro Malekäl enthaltenden Polysulfonzide; 1,9,
18-Octadecantris(sulfonazid), Poly-(äthylensulfonazid), Poly (sulfonazidomethylstyrol),
1,3- und 1,4-Bis (sulfonazidomethylbenzol), 1,3-Benzol-bis(sulfenazid), 1-Octyl-2,46-benzol-tris(sulfonazid),
4,4'-Dipnenylmethanbis (sulfonazid), 4,4'-Diphenyläther-bis(sulfonnzid), 4,4'-Bis-octadecylbiphenyl-3,5,3',5'-tetra(sulfenazid),
4,4'-Diphenyldisulfid-bis (sulfonazid) , 1,5-bis(4 '-sulfonazidophenyl) hexan, 2,7-Naphthalinbis(
sulfonazid) usw.
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Eine andere Klasse von verwendbaren Azidevernetzungemitteln sind
A-zidoformiate der allgemeinem Formel
worin X wenigstens 1,vorzugsweise von ungeähr 1 bis ungefähr 100, und R ein gegenüber
Vernetzungsreaktionen inerter und wenigstens 1 Kohlenstoffatom pro Azidoformiatgruppe
enthalteader organischer Rest ist. Beispiele dieser Azidoformiate sind die Alkylazidoformiate,
wie n-Octadecylazidoformiat, Tetra* methylen-bis (2zidoformiat), pentametaylen-bis
(azidoformiat) ; die cyclischen Alkylazidoformiate, wie 2-(1-p-Methyl-8-yloxy) äthylazidoformiat;
die aromatischen Azidoformiate, wie Phenylazidoformiat, @ ,#'-p-Xylylen-bis(azidoformiat)
2,2-Isopropyliden-bis(p,p'-phenylazidoformiat); die Azidoformiatäther, wie 2,2'-Oxydiäthyl-bis(azidoformiat),
2,2'-Oxydipropyl-bis(azidoformiat), 2,2'-Äthylendioxydiäthyl-bis(azidoformiat),
die Tetraazidoformiate des Pentaerythrit-Propylendxydaddukts, die
Azidoformiatthioäther,
wie 2,2'-Thiodiäthyl-bis(azidoformiat), 4,4'-Thiodibutyl-bis (azidoformiat) usw.
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Noch eine weitere Klasse verwendbarer Azidovernetzungsmittel sind
die aromatischen Polyazide mit der allgemeinen Formel R(N3)x X, worin R eine gegenüber
der Vernetzungsreaktion inerte aromatische Gruppe und x eine Zahl größer als 1 sind.
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Vorzugsweise ist x eine Zahl von 2 bis 100 und R ein organischer Rest,
nämlich ein Arylen-oder Alkarylenrest. Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren
aromatischen Polyazide sind m-Phenylendiazid, 2,4, 6-Triazidobenzol, 4, -Diphenyldiazid,
4,4'-Diphenylmethandiazid, 4,4? -Diazidodiphenylamin, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon,
2,k7-Diazidonaphthalin und 2, 6-Diazidoanthrachinon. So kann jede Verbindung mit
wenigstens einer und vorzugsweise zwei oder mehr Azidogruppen im Molekül als Azido-Vernetzungsmittel
benutzt werden, um die erfindungsgemäßen stranggepressten Polypropylenschaumstoffe
herzustellen.
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Die Menge des bei der Herstellung dieser zellhaltigen Polypropylen-Formgegenstände
benutzten Azido-Vernetzungsmittels kann in einem weiten Bereich verändert werden.
Die menge muß ausreichen, um während des Schäumvorgangs ein Aufreißen der Zellwände
zu verhindern. Im allgemeinen beträgt die Menge von ungefähr 0,01 % für einen Schaumstoff
mit 0,641 bis 0,801 g/ccm Dichte bis zu ungefähr 2% bezogen auf das Gewicht des
Polymers für Schaumstoffe mit einer geringeren Dichte als 0,080 g/ccm, obgleich
man, falls gewünscht, höhere Konzentrationen verwunden kann. Die Menge des zugesetzten
Treibmittels hängt offensichtlich vom gewünschten Grad des Schäumens ab, d.h. von
der für das Sctiaumstoffendprodukt gewünschten Dichte und dem Typ des verwendeten
Treibmittels.
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Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Abwandlungen im erfindungsgemäßen
Verfahren und in den erfindungegemäßen stranggepreßten oder geformten Mischungen
vorgenommen werden.
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So können in dem verwendeten Polypropylen oder in den hergestellten
Mischungen von Polypropylen, Treibmittel und Vernetzungsmittel solche Zusatzstoffe
wie Licht- und Wärmestabilisatoren für das Polypropylen, Farbstoffe und Pigmente,
Flammschutzmittel, einschließlich organischer und anorganischer Flammschutzmittel,
wie chloriertes Paraffinwachs, Antimonoxyd und andere solche Stoffe, usu. enthalten
sein. Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, die Elastizität der stranggepreßten
Schaumstoffe zu erhöhen, indem man dem Schaumstoff ein Elastomer zusetzt. Dies kann
geschehen, indem man einen synthetischen oder natürlichen Kautschuk mit der Mischung
von Polypropylen, Vernetzungsmittel und Treibmittel mischtund diese Mischung strangpreßt.
Beispiele der so einsumischenden Elastomeren sind Äthylen-Propylen-Mischpolymerkauts
chuke, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuke, Polyisobutylen usw. Zahlreiche
weitere Abwandlungen liegen für den Fachmann auf der Hand.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von stranggepreßten
und/oder geblasenen oder geformten vernetzten Polypropylenschaumstoffen gemäß der
Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit nicht
anders angegeben.
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Beispiel 1 Eine trockene Mischung von 100 Teilen stereoregulärem
Polypropylen mit einem RSV-Wert von 2,4, 1 Teil Asobia (foreamid)
und
0,1 Teil 1,10-Decan-bis (sulfonazid) wurde durch eine 31,75-mm-Strangpresse mit
einem Temperaturprofil von 149° C in der ersten Zone und 2000 C in dsr zweiten und
dritten Zone durch eine 15,24 cm-Schlitzdüse bei 2100 C in ein ungefahr tOfl6 cm
entferntes Wasserbad stranggepreßt, Die erhaltene Schaumstoffplatte war vollständig
geschäumt und hatte eine feine geschlossene Zellstruktur, wobei mehr als 70% der
Zellen geschlossen waren. Ihre ungefähre Dichte betrug 0,48t g/cem.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 100 Teilen stereoregulärem Polypropylen
mit einem RSV-Wert von 2,7, 0,1 Teil Tetramethylenbis(azidoformiat) als Vernetzungsmittel
und 1,0 Teil Azobis(formamia)-als Treibmittel wurde auf eine Zweiwalzenstuhl 5 Min.
lang bei 166°C gemischt. Nach dem Abkühlen wurde die gewalzte Mischung in einer
Kunststoffschneidvorrichtung bis auf eine Teilchennenngröße von 3,175 mm Durchmesser
zerhackt. Die Teilchen wurden dann in eine 25,4-iam-Strangpresse mit einem Verhältnis
von Länge zu Durchmesser wie 6:1, deren Zylinder und Düse auf 2160 C geheizt waren
und die mit niedriger Geschwindigkeit betrieben wurde, gegeben. Der ausgepreßte
Strang wurde in Langen von 15,24 biE 20,32 cm abgenommen und an der Luft abkühlen
gelassen.
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Die 80 hergestellten geschäumten Stränge hatten eine gleichförmige
geschlossene 7ellstruktur und eine ungefähre Dichte von ungefähr 0,481 g/ccm.
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Bei Wiederholung des Beispiels, außer daß das Tetramethylenbis(azidoformiat)-Vernetzungsmittel
weggelassen wurde, hatten die geschäumten stränge eine senr ungleichförmige Struktur
und
eine ungefähre Dichte von 0,593 g/ccm.
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Beispiel 3 Eine trockene Mischung von 100 Teilen stereoregulärem
Polypropylen mit einem RSV-Wert von 2,7, 0,75 Teilen Azobis-(formamid) und 0,1 Teil
1,10-Decan-bis(sulfonazid) wurde in eine mit einem Temperaturprofil von 177° a am
Einf-üllende und 2040 C an der Düse betriebene Strangpresse gegeben. Das plastifizierte
Material wurde in einen Spritzkopf geleitet, wo ein auf 1900 C vorgeheizter und
mit 152 m/Min. durchlaufender 0,035-mm-Draht damit umspritzt wurde. Nach dem Austritt
aus dem Spritzkopf durchlief der umspritzte Draht 10,16 bis 12,70 cm Raumluft zu
einem auf 800 C erwärmten Wasserbad. Das Schäumen des Überzugs war zum Zeitpunkt
des Austretens des Drahts aus dem Spritzkopf in der Hauptsache beendet. Die erhaltene
geschäumte Isolierung natte eine Dichte von ungefähr 0,481 g/ccm und eine feine
und geschlossene Zellstruktur, in der mehr als 70% der Zellen geschlossen' waren.
Wenn man den Drant nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter Weglassen des Vernetzungsmittels
umspritzte, konnte eine so geringe Dichte mit einem so hohen Anteil von geschlossenen
Zellen nicht erreicht werden.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 85 Teilen stereoregulärem Polypropylen
mit einem RSV-Nert von 2,5, 15 Teilen Polyisobutylen (Molekulargewicht ungefähr
100.000), 0,5 Teilen Azobis (formamid), 0,05 Teilen ll,?O-Decan-piS( sul£onazid)
und 0,20 Teilen Santonox /4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol)#als Stabilisator wurde
auf
einen Zweiwalzenstuhl bei 1660 C gegeben und 10 Min. lang unter
wiederholtem Schrägschneiden und Endrollen gemischt. Die Mischung wurde dann als
Folie von dem Walzenstuhl abgezogen, abgekühlt und durch Zerhacken granuliert.
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Diese Pellets wurden in eine mit einem Temperaturprofil von 1800
C am Eingangsende und 2100 C an der Düse betriebene Strangpresse gegeben. Das plastifizierte
Material wurde einem Spritzkopf zugeführt, wo es um einen auf 1900 a vorgeheizten
und mit 152 m/Min. durchlaufenden 0,050-mm-Draht gespritzt wurde. Nach dem Austritt
aus dem Spritzkopf durchlief der umspritzte Draht 10,16 bis 12,70 cm Luft zu einem
Wasserbad von 800 a. Die erhaltene geschäumte Isolierung hatte eine Dichte von ungefähr
0,561 g/ccm und eine feine geschlossene Zellstruktur mit mehr als 70% geschlossenen
Zellen.
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Beispiel 5 Eine teilweise expandierte Mischung in Form von expandierbaren
Pellets wurde hergestellt, indem man in Aceton 100 Teile eines stereoregulären Polypropylens
mit einem RSV-Wert von 2,7 mit 0,25 Teilen 1,10-Decan-bis (sulfonazid) und 2,0 Teilen
Azobis(formamid) mischte, das azeton verdampfte und die Mischung durch eine bei
1800 C befiltdliche Strangpresse schickte, um einen teilweise geschäumten Strang
zu ergeben. Dieses zu ungefähr 659o' geschäumte Strang wurde zu Pellets zerhackt.
Die Pellets wurden in eine geschlossene Form gegeben, die 15 sein. auf -204° a erwärmt
wurde. Beim Öffnen der Form hatte der geformte GegenstClnd eine zähe Oberfläche
und zeigte im Querschnitt keine
Leerräume und eine gleichförmige
Zellstruktur mit mehr als so%- geschlossenen Zellen. Die ungefähre Dichte des Schaumstoffs
betrug 0,320 g/com.
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Beispiel 6 Eine trockene Mischung von 100 Teilen eines stereoregulären
Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2,7, 2 Teilen hzobis(formamid) und 0,5 Teilen
1,10-Decan-bis (sulfonazid) wurde in einer bei 200 bis 2040 C betriebenen 31,75
mm Strangpresse ausgepreßt. Die aus der Strangpresse austretende schäumende Mischung
wurde im Matrizenhohlraum einer auf 1930 O vorgeheizten Becherform aufgefangen.
Wenn diese das berechnete Gewicnt an schäumendem Polypropylen enthielt, wurde die
Patrize an Ort und Stelle gedrückt und die Form abkühlen gelassen Der so gebildete
Polypropylenschaumstoffbecher hatte eine gleichförmige Zellstruktur mit mehr als
50% geschlossenen Zellen und einer Dichte von 0,320 bis 0,401 g/ccm. Der Becher
hatte sowohl innen wie außen glatte Oberflächen.
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Beispiel 7 Die in Beispiel 6 benutzte trockene Mischung wurde bei
1770 C in Strangform stranggepreßt. Diese teilweise geschäumten und vernetzten Stränge
wurden zu Pellets zerhackt. Die Becherform wurde auf 193°C vorgeheizt, ein berechnetes
Gesicht der schäumbaren Pellets wurde in den Hohlraum gegeben, und die Patrize wurde
an Ort und Stelle gedrückt. Die Form wurde dann in eine Presse gestellt und 10 ltin.
unter Aufrechterhalten des Drucks auf 2040 C erwärmt, so daß die Form beim Erweichen
und
Schäumen der Pellets vollständig schloß. Der fertige Becher
hatte glatte Oberflächen. Der Schaumstoff hatte eine gleichförmige Struktur mit
mehr als 50% der Zellen geschlossen und eine Dichte von 0,320 bis 0,401 g/ccm.
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Beispiel 8 In diesem Beispiel wurde ein chloraliphatisches Poly-(sulfonazid)
als Vernetzungsmittel benutzt. Es wurde wie folgt hergestellt: Schwefeldioxyd wurde
mit einer Geschwindigkeit von 300 ml Gas pro Minute in eine Lösung von 31,2 g einer
handelsüblichen Mischung von Konlenwasserstoffen mit 11 und 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Wach 5 Min. wurde die Mischung
dem Licht einer 762 cm vom Reaktionsgefäß entfernten Ultraviolettlampe ausgesetzt,
und Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 77 ml pro Min. eingeleitet. Die Gase
wurden gemeinsam 223 Min. unter Aufrechterilaltrnk einer Temperatur von 250 C eingeleitet.
Wach hbschalten von Liciit und Gasen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt,
wodurch man ein zähflüssiges Öl erhielt, welcnes bei der Analyse einen Genalt von
16,6% Schwefel und 29,2% Chlor zeigte. Zu einer lösung von 11,2 g dieses ohlorsulfonierten
Ko@lenwasserstoffs iii 150 ml Aceton wurde tropfenweise unter Rühren :;i ihre :
@agnetrührer eine Lösung von 7,8 g Natriumaria @@ 25 il Wasser gegeben. Nach einstündigem
Rühren bei Ra@mtemperatur wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf 60° C er@@@@t.
@as Rünren wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur fertgestzt, da@@ das Lösungsmittel
entfernt und die erialtene Aischung nit 150 iäl Chloroform verodnnet. Die so ernaltene
Lösung
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen
des Verdünnungsmittels erhielt man 9,7 g eines bernsteinfarbigen zähen Öls, welches
bei der Analyse einen Gehalt von 5,4 Milliäquivalenten Azid pro Gramm und 11,7 Chlor
zeigte.
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Eine teilweise geschäumte Zusammensetzung in Form von schäumbaren
Pellets wurde hergestellt, indem man in Aceton 100 Teile eines stereoregulären Polypropylens
mit einem RSV-Wert von 2,4 mit 0,25 Teilen des obigen Chlorkohlenwasserstoffpoly
(sulfonazid)s und 1,5 Teilen Azobis(formamid) als Treibmittel mischte, das Aceton
verdampfte und die Mischung bei 1930 C durch eine Strangpresse schickte, um einen
teilweise geschäumten Strang zu ergeben. Dieser Strang wurde dann zu Pellets zerhackt.
Diese zu ungefähr 70 geschäumten Pellets wurden in eine geschlossene Form gepackt,
die 15 Min. bei 2040C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Polymer witer
vernetzt und gleichzeitig geschäumt, um die Form vollständig auszufüllen. Beim Öffnen
der Form zeigte das vernetzte geschäumte Polypropylen eine zähe Oberfläche und von
Zwischenräumen freie gleichförmige innere Zellstruktur mit mehr als 50 geschlossenen
Zellen. Der Schaumstoffgegenstand hatte eine ungefähr Dichte von 0,320 g/ccm.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 99,58 Teilen stereoregulärem Polypropylen
mit einem RSV-Wert von 2,4, 0,38 Teilen Azobis(formamid) und 0,04 Teilen 1,10-Decan-bis9sulfonylazid)
wurde durch eine 3,81 cm-Schneckenpresse mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser
wie 24:1 stranggepreßt. Die geschmolzene Polymermischung-trat
durch
einen schlauchbildenden Querspritzkopf und dann durch eine mit diesem verbundene
Ringdüse. Der Düsenakal war 40,64 mm lang und hatte einen Innendurchmesser von 17,46
mm. Der in der Düse befindliche Dorn erstreckte sich bis zu ihrem Ende und hatte
einen Außendurchmesser von 6,35 mm. So waren der Düsenkanal und der Dorn durch einen
5,56 mm breiten Ring getrennt. Die Temperatur der geschmolzenen Polymermischung
beim Durchtritt durch den Querspritzkopf betrug 1820 C. Der stranggepreßte Schlauch
oder Roh-Hohlformling (parison) bewegte sich zwischen den geöffneten Hälften einer
" 4 oz.-Boston-Rundflaschen".
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Form senkrecht nach unten. Die Flaschenform war ummanteltund wurde
mit Wasser von 18°C gekühlt. Nach dem Auspressen eines Roh-Hohlformlings geeigneter
Länge wurde die Strangpresse angehalten, die Form um den Roh-Hohlformling geschlossen
und durch 2 den Düsendorn Druckluft mit 2,80 kg/cm eingeblasen, um den Roh-Hohlformling
bis zur Gestalt der Ylaschenform aufzublasen.
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Diese Form wurde zur Abkühlung der geformten Flasche 45 Sek. geschlossen
gehalten und diese dann entfernt. Die Wand der so erzeugten Flasche hatte eine feine
gleichförmige Zellstruktur mit mehr als 70% geschlossenen Zellen und einer Schüttdichte
von 0,609 g/ccm.
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Versuche zur Herstellung von Flaschen aus einem ohne Vernetzungsmittel
hergestellten Vergleichschaumstoff schlugen fehl, da die Zellwände aufrissen und
die Wand des Roh-Hohlformlings ausblies. Der Roh-Hohlformling konnte nicht auf die
Gestalt der Flaschenforin expandiert werden.
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Beispiel 10 Eine Flasche wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen
allgemienen Verfahren geblasen In diesem Fall wurde eine
Mischung
von 76,68 Teilen ~eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2,4,
23 Teilen eines stereoregulären Polypropylens mit einem RSV-Wert von 2,7, 0,29 Teilen
Azobis-(formamid) und 0,03 Teilen 1,10-Decan-bis(sulfonylazid) straggepreßt. Der
Innendurchmesser der in diesem Beispiel benutzten Düse betrug 11,11 mm anstatt 17,46
mm, wodurch sich die Ringspaltbreite auf 4,76 mm verringerte, um eine Flasche mit
dünrLerer Wand herzustellen. Der Roh-Hohlformling wurde mit 1,05 kg/cm2 Druck aufgeblasen,
und die Flasche wurde vor Öffnen der Form 30 Sek. gekühlt. Die so erhaltene Flasche
war gut geformt, und die Flaschenwand hatte eine Schüttdichte von 0,513 g/ccm mit
mehr als 70 geschlossenen Zellen.
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Beispiel 11 Eine Flasche wurde nach dem in Beispiel 9 beschriebenen
allgemeinen Verfahren geblasen. In diesem Ball wurde eine Mischung von 90 Teilen
stereoregulärem Polypropylen mit einem RSV-Wert von 2,5, 10 Teilen Polyisobutylen
(MoleKulargewicht ungefähr 100.000), 0,5 Teilen Azobis(formamid), 0,05 Teilen 1
,10-Decan-bis(sulfonazid) und 0,20 Teilen Santonox #4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-mcresol)#
als Stabilisator bei 1650 C auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben und 10 ivän. unter
wiederholtem Schrägschneiden und Endrollen gemischt. Die Mischung wurde dann in
Folienform von den Walzen abgenommen, gekühlt und zu Pellets zerhackt.
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Diese Pellets wurden in die Strangpresse gegeben und ein Roh-Hohlformling
wurde stranggepreßt und aufgeblasen, wie
in Beispiel 9 beschrieben.
Die Wand der so erzeugten Flasche hatte eine gleichförmige feine geschlossene Zellstruktur
mit meth als 70% geschlossenen Zellen und einer scheinbaren Dichte von 0,561 g/ccm.