DE1598570A1

DE1598570A1 - Hochfrequenzentladungsgenerator

Info

Publication number: DE1598570A1
Application number: DE19661598570
Authority: DE
Inventors: Seiichi Murayama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1965-10-08
Filing date: 1966-10-07
Publication date: 1970-08-27
Also published as: DE1598570B2; DE1598570C3; US3417287A

Description

-Ing. 9. ***** u. DIpL-Ina. uanprecht

Hitachi, Ltd., Tokio (Japan) Hochfrequenzentladungegenerator

Die Erfindung bezieht sich auf einen Hochfrequenzentladungsgenerator. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, die Entladung zu stabilisieren, die Erregungswirksarakeit einer Probe zu verbessern und einen Hochfrequenzentladungsgenerator zu schaffen, der die Beobachtung einer Flamme ermöglicht.

Die spektroskopische Analyse einer Probe mit Hilfe einer Hochfrequenzentladung wird bisher unter Benutzung einer Vorrichtung durchgeführt, wie sie in Pig. 1 veranschaulicht iet. Wird über einen koaxialen Wellenleiter 1 Mikrowel4enleistung zugeführt, so wird an einer Elektrode 4 ein starkes elektrisches Hochfrequenzfeld erzeugt, pie Elektrode 4 1st an der Spitze des inneren Leiters eines Koaxial-Entladungewellenleiters 2 angeordnet. Es tritt daher in dem Augenblick ein Entladungsplasaa 6 auf, in dem von einen QaseinlaÖ 5 ein Ehtladungsgas zugeführt wird. Die zu analysierende Probe wird in einem Lösungsmittel gelöst, mit einer Sprüheinrichtung zerstäubt und zusammen alt

Entladungsgas Über den Einlaß 5 zugeführt. Die Probe bewirkt i»

81-PQS.9554-TL (O)

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Flammenplasma β Lumineszenz, durch deren Beobachtung die_: Analyse erfolgen kann. Bei dieser bekannten Vorrichtung ist der Entladungs-Koaxial-Wellenlelter 2 in seinen Abmessungen dem Ausgangsflansch eines Magnetrons, d.h. eines Mikrowellengenerators, angepaßt. Es findet daher beispielsweise eine Hochfrequenzentladungsvorrichtung Verwendung, deren Außenleiter einen Innendurchmesser von etwa 76,2 und deren Innenleiter einen Außendurchraesser von etwa 33» 3 nm aufweist (vgl. Pig. I) oder zumindest eine Hochfrequenzentladungsvorrichtung, deren Außenleiter einen Innendurchmesser von etwa 58,8 mm und deren Innenleiter einen Außendurchmesser von etwa 16,9 mm besitzt. Ein Nachteil dieser bekannten Vorrichtung besteht demgemäß darin, daß eine Mikrowellenquelle mit verhältnismäßig großer Leistung (über 1 kW) erforderlich ist. In einem Falle, in dem Edelgas, wie Argon, als Entladungsgas benutzt wird und die Leistung klein ist, führt der Flanraenkern seitliche Bewegungen aus und wird instabil (wie in Fig. 2 veranschaulicht). Je größer die Leistung wird, um so mehr wird die Elektrode 4 erschöpft, was eine Instabile Entladung verursacht. Da sich das Elektrodenmaterial mit dem Flammenplasma vermischt, beobachtet man das Spektrum von Elementen des Elektrodenmateriales. Diese Punkte stellen erhebliche Nachteile einer derartigen Erregerquelle für spektroskopische Analyse dar.

Der Erfindung liegt im einzelnen die Aufgabe zugrunde, erläuterten Mängel zu vermeiden. Bei der erfindungsgemäßm Hochfrequenz-Entladevorrichtung gelangt die ganze eingeführte Prol»

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durch ein Flammenplasma, dessen Temperatur hoch genug ist, um eine Lumineszenz der Probe zu bewirken.

Bekanntlich kann nur ein geladenes Teilchen, beispielsweise ein Elektron oder ein Ion Energie direkt von einem elektrischen Hochfrequenzfeld aufnehmen. Diese geladenen Teilchen übertragen die vom elektrischen Feld aufgenommene Energie durch Stoß auf neutrale Atome. PUr eine kontinuierliche Entladung muß ein Gleichgewicht bestehen zwischen der Energie, die ein geladenes Teilchen vom elektrischen Feld aufnimmt, und der Energie, die das geladene Teilchen durch Stoß auf ein neutrales Atom überträgt. Bei einer Hochfrequenzentladung unter normalem atmosphärischen Druck (in der Nähe des Normaldruckes) 1st die Energie, die ein Elektron von einem elektrischen Feld erhält, wesentlich größer als die Energie, die ein Ion von einem elektrischen Feld aufnimmt. Es genügt daher, bei der Betrachtung des Energiegleichgewichtes nur die Elektronen zu berücksichtigen. Die Energie W., die ein Elektron der Masse η und der Ladung e von einem elektrischen Feld pro Zeiteinheit aufnimmt, ist durch den Ausdruck

^Wl - 2V_em_e

gegeben, wobei E die effektive Feldstärke des Hochfrequenzfeldes und V- die Stoßfrequenz ist. Wird VL durch die mittlere freie Weglänge λ_β und die Elektronentemperatur T_Ä ausgedrückt, so ergibt sich aus Gleichung (1)

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W - -|-(eE)²X . (S)

Hierbei bedeutet k die Boltzraann-Konetante.

Die Energie, die ein Elektron bei einem Stoß auf ein neu
trales Atom überträgt, entspricht

4- " <^Te

wobei M die Masse des neutralen Atoms ist.

Bei einem Hochfrequenz-Flammenentladungsplasma besteht kein thermisches Gleichgewicht. Die Elektronentemperatur T ist viel höher als die Gastemperatur T . T kann daher gegenüber T vernachlässigt werden, so daß die Energie W„, die ein Elektron pro Zeiteinheit durch Stoß auf neutrale Atome verliert, wie folgt
ausgedrückt werden kann:

2 nr JkT^

Da im Gleichgewichtszustand W₁ » Wp,ergibt sich aus Gleichung (2)

V-f

Die Temperatur der im allgemeinen zur spektroskopischen Analyse benutzten chemischen Reaktlonsflamrae liegt meist bei

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300O⁰K. Es ist bekennt, daß es unmöglich ist, eine Substanz mit hoher Erregungsenergie, beispielsweise Zink, durch Verwendung einer solchen Flamme chemischer Reaktion als Erregerquelle su analysieren. Die Temperatur von 3000⁰K ist daher als Erregerquelle zur Analyse nicht ausreichend. Andererseits ist es bekannt, daß eine Substanz wie Zink leicht in einer Bogenentladung erregt werden kann, mit der eine Temperatur von 5000⁰K erreichbar ist, die zur Erregung einer Probe ausreicht. Eine höhere Temperatur ist Jedoch zur Analyse nicht immer geeignet, da mit zunehmender Temperatur der Kontinuum-Hintergrund mit in das Spektrum aufgenommen wird, so »iaüs aas Verhältnis S/N entsprechend schlechter wird. Hieraus ist somit die Folgerung zu ziehen, daß eine Temperatur von zumindest 4000°K erforderlich ist. Setzt man in Gleichung (4) für T_e den Wert von 4000°K ein, so erhält man den effektiven Wert der elektrischen Hochfrequenz-Feldstärke E. Als Erregerquelle zur Analyse iet am geeignetsten ein Entladungsgas, das eine kleine Anzahl von Spektrallinien enthält, die einen Hintergrund bilden und das billig ist. üblicherweise wird daher Argongas verwendet. In diesem Falle wird eine Probe in das Plasma in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, so daß andere Substanzen als Argon, beispielsweise OH-MolekUle, im Plasma vorhanden sind, deren Partialdruck bei etwa 1/10 des Partialdruckes von Argon liegt. Unter derartigen Verhältnissen kann eine Kollision mit Atomen wie Argon, die einen kleinen Stoßquerschnitt, beruhend auf dem Ramsauer-Townsend-ßxiek^u, uesluzen, vernachlässigt werden. Da bei hoher Temperatur die meisten Waseermoleküle in OH-MolekUle

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dissoziieren, errechnet man \ aus dem Stoßquerschnitt eines OH-Moleküles als \_Q = 1,4 χ ΙΟ"⁶ [m] , wenn der Partialdruckν derCH-Moleküle mit 1/10 at, angenommen wird. Hieraus ergibt sich

E = 5,7 x 10'

[v/m] (5)

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich die Notwendigkeit, daß alle Proben das Plasma mit einer Feldstärke größer als der durch Gleichung (5) bestimmten passieren. Die elektrische Feldstärke an der inneren Oberfläche des äußeren Leiters (wo die elektrische Feldstärke am geringsten ist) muß daher größer als der durch Gleichung (5) gegebene Wert sein. Da die elektrische Feldstärke in einem Koaxial-Wellenleiter nur von der zugeführten Leistung und vom Durchmesser des Koaxial-Wellenleiters abhängt, kann bei gegebenem Durchmesser des Koaxial-Wellenleiters und bei gegebener elektrischer Leistung der Maximaldurchmesser des Wellenleiters aus der Minimumbedingung der durch Gleichung (5) gegebenen elektrischen Feldstärke bestimmt werden. Wird die Vorrichtung als Erregerquelle zur spektroskopischen Analyse benutzt, so müssen weitere Bedingungen, beispielsweise die Stabilität der Entladung, erfüllt sein. Diese Bedingungen hängen von der elektrischen Hochfrequenzleietung ab. Ist die Leistung zu klein, so mangelt dem Licht Energie und die Entladung wird Instabil. Bei der vorliegenden Erfindung wurden Messungen über einen weiten Bereich elektrischer Leistung von wenigen zehn bis zu einigen Hundert Watt angestellt; das Minimum der benötigten elektrischen Leistung liegt hiernach bei

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BAD QRiGiNAL

etwa 100 W. Wird ein rechteckiger Wellenleiter mit einem Koaxial· Wellenleiter verbunden, so wird die charakteristische Impedanz das Koaxial-Wellenleiters üblicherweise auf 50Si eingestellt. Unter diesen Verhältnissen läßt sich der maximale Innendurchmesser des äußeren Leiters wie folgt errechnen:

Effektive Spannung « (50 x 100)¹^² = 71 [ν] Effektiver Strom « (2^g)¹/² * 1,4 [a]

Wird der Innendurchmesser des äußeren Leiters rait 2R gewählt, so läßt sich die elektrische Feldstärke E an der Innenfläche des äußeren Leiters anhand einer bekannten Formel für Koaxialrohre wie folgt ausdrücken:

E=60x effektiver Strom χ -^- [v/m] (6)

Aus den Gleichungen (5) und (6) folgt

R - 1,5 x 10"² (m] (7)

Der Maximalwert des Innendurchmessers des äußeren Leiters wird

2R - 3,0 x 10~² [m] - 30 [ram]

Wenn daher der Innendurchmesser des äußeren Leiters kleiner

als 30 ran gehalten wird» so wird die elektrische Feldstärke

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größer als der Wert gemäß Gleichung (5) und die Elektronentemperatur T bei Betriebsbedingungen größer als 4000°K. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß alle Proben, die durch das Plasma mit einer Temperatur \ron über 4000°K hindurchtreten, Licht zur spektroskopischen Analyse mit gutem Erregungswirkungsgrad erzeugen.

Findet ein anderes Gas als Argon Verwendung, so wird die mittlere freie Weglänge λ_s eines geladenen Teilchens wesentlich kleiner als der entsprechende Wert bei Argon. Demgemäß wird die erforderliche elektrische Feldstärke größer als der durch Gleichung (5) gegebene Wert. Der Innendurchmesser des äußeren Leiters muß daher kleiner als der aus Gleichung (8) ersichtliche Wert sein. '

Die Erfindung ist an einem in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigen;

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen bekannten Hochfrequenzentladungsgenerafcorj

Fig. 2 eine Schemadarstellung einer mit der bekannten Vorrichtung erzeugten Entladungsplasmaflamme;

Fig. 3 einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Hoch«» frequenzentladungsgenerator; ,

Fig. 4 eine Schemadarstellung einer mit dem erfindungsgeinäßen Generator erzeugten Entladungsplasmaflamme;

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Pig. 5 ein Diagramm mit Spektrallinien, wie sie durch spektroskopisohe Analyse mit einem erfindungsgemäßen Hochfrequenzentladungsgenerator erhalten werden.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Fig. 3) wird Mikrowellenleistung von links über einen rechteckigen Wellenleiter 7 zugeführt. Ein starkes elektrisches Hochfrequenzfeld wird an einer Elektrode 4 erzeugt, die an der Spitze des inneren Leiters 3 eines Entladungs-Koaxial-Wellenleiters 2 angeordnet ist. Wird das Entladungsgas über einen Einlaß 5 zugeführt, so entsteht eine Plasmaflamme 6. Eine zu analysierende Probe wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, mit einer Sprüheinrichtung zerstäubt und zusammen mit dem Entladungsgas durch den Einlaß 5 eingeführt. Diese Probe verursacht in der Plasmaflamme 6 eine Lichtstrahlung und ermöglicht eine Probenanalyse durch Beobachtung der Lumineszenz. Der Innendurchmesser des äußeren Leiters des Koaxial-Wellenleiters muß kleiner als 30 mm sein. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel beträgt der Innendurchmesser des äußeren Leiters 20 mm. Ein Isolierkörper 8 begrenzt den Strömungsweg des Entladungsgases und verhindert, daß das Entladungsgas in den rechteckigen Wellenleiter 7 gelangt. Der Einlaß 5 für das Entladungsgas und der Isolierstoffkörper 6 sind durch einen Abstand von wenigstens 10 mm voneinander getrennt. Der Abstand zwischen dem Einlaß 5 und der Elektrode 4 ist größer alo 20 mm. Das Entladungsgas wird durch den Einlaß 5 tangential zum Umfang des äußeren Leiters 2 des Koaxial-Wellenlelters eingeführt und umströmt den inneren Leiter 3 spiralförmig. Der äußere Leiter des Koaxial-Wellenleiters ist scfweit vor-

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gezogen, daß mindestens der meiste Teil der Flamme bedeckt ist. In. diesem äußeren Leiter sind Löcher oder ein Schlitz 9 vorgesehen, daß jeder Punkt der Plammenachse beobachtet werden kann. Die Elektrode 4 am Ende des inneren Leiters des Koaxial-Wellenleiters besteht aus Aluminium.

Indem der Innendurchmesser des äußeren Leiters des Sntladungs-Koaxial-Wellenleiters kleiner als JO mm gemacht wird, kann sich die Entladungsplasmaflamme 6 über den ganzen Innenraum des äußeren Leiters verteilen (vgl. Pig. 5)» selbst wenn die elektrische Leistung nur 100 - 200 W beträgt. Da der äußere Leiter die Flamme in diesem Falle begrenzt, wird eine stabile Entladung (vgl. Fig. 4) gewährleistet. Bei einer derartig niedrigen Leistung kann man eine Plasmaflamme 6 erzeugen, die die Elektrode nicht erschöpft und daher eine ideale Erregerquelle für die spektrochemische Analyse darstellt. Verteilt sich die Entladungsplasmaflamme 6 über den ganzen Xnnenrauas des äußeren Leiters des Koaxial-Wellenleiters (Fig. 5), so bewirkt die ganze eingeführte Probe¹ eine Lumineszenz der Plasmaflamme. Bei der bisher bekannten Vorrichtung passiert vielmehr ein erheblicher Teil der Probe neben der Plasmaflamme, so daß sich ein verhältnismäßig schlechter Erregungswirkungsgrad ergibt. Der bein erfindungsgemäßen Generator nach außen vorgezogene äußere Leiter, der die Entladungsplasmaflamme 6 umschließt, verhindert, daß die Probe aus der Plasmaflamme entweicht; hierdurch wird somit die Absorption der Mikrowellenleistung in der Plasmaflamme erleichtert und der Erregungswirkungsgrad weiter verbessert. Durch das

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Vorziehen des äußeren Leiters wird der Verlust an Mikrowellenleistung auf einige zehn db reduziert, wodurch einmal die Gefahr von Personenschäden durch Mikrowellen verringert und zum andern die Wirksamkeit des Generators verbessert wird. Weiterhin wird auf diese Weise die Abstrahlung von Schallwellen durch die Entladung weitgehend verhindert.

Das Entladungsgas wird vom Einlaß 5 tangential zum Umfang des äußeren Leiters in den Innenraum eingeführt und führt eine spiralförmige Strömungsbewegung aus. Sofern nicht in diesem Fall der Abstand zwischen dem Einlaß 5 und dem Isolierstoffkörper 8 am Ende des Ströraungsweges des Entladungsgases größer als 10 mm ist, kondensiert der durch den Einlaß 5 eingeführte Sprühnebel auf dem Isolierstoffkörper 8, woraus sich Verluste der Probe ergeben. Wenn weiterhin der Abstand des Einlasses 5 von der Elektrode nicht größer als 20 mm ist, kann keine gleichmäßige spiralförmige Ströraungsbewegung erzielt werden, so daß die Entladung instabil wird.

Der Leuchtzustand der Probe im Entladungsplasma 6 hängt wesentlich von der Position in der Plasraaflamroe ab. Damit eine Probe Licht emittiert, sind drei Vorgänge erforderlich, nämlich (1) Verdampfung eines Sprühnebels, (2) Dissoziation der Moleküle, die das Probenmaterial bilden, und (J) Erregung des dissoziierten Elements. Da die Leichtigkeit, mit der diese Vorgänge sich abspielen« von der Art der Probe abhängt , unterscheidet sich der Plaramenpunkt, an dem ein maximales Verhältnis S/N bei der

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Beobachtung der Spektrallinien der Frobenelemente vorliegt, von Probenelement zu Probenelernent. Im allgemeinen ist häufig der zentrale Punkt der Flamme, mehr als 15 mm über dem Ende der Elektrode, ein optimaler Beobachtungspunkt. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel sind Löcher oder ein Schlitz 9 vorgesehen, so daß ein beliebiger Punkt auf der Flammenachse beobachtet werden kann und für jedes beobachtete Element die Stelle ermittelt werden kann, an der ein maximales Verhältnis S/N vorliegt.

Fig. 5 zeigt ein mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzieltes Versuchsergebnis, bei dem eine wäi3rige Lösung von Zink von 5 £. (wäßrige Lösung von ZnSO^) mit einer Sprüheinrichtung versprüht und mit Argon als Entladungsgas in eine Plasmaflamme eingeführt wird. Das LichJ; der Plasmaflamme wird einem Monochromator zugeführt, dessen Ausgangssignale von einer Photovervielfacherröhre aufgenommen warden. Der Strom der Photovervielfacherröhre wird aufgezeichnet, während die Wellenlänge des Monochromators abgesucht wird. Aus diesem Versuch geht hervor, daß die Spektrallinie von Zink bei 4810 i? vom Störhintergrund unterschieden werden kann, selbst wenn die Konzentration der Zinklösung kleiner als 5 &> ist.

Definiert man die minimale wahrnehmbare Konzentration ale die, die eine doppelt so intensive Spektrallinie wie die Hintergrundstörungen ergib!,, so erhält man bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel für Zink eine minimale feststellbare Kon-

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zentration von 0,3 #j. Bei bekannten Vorrichtungen beträgt demgegenüber die minimale wahrnehmbare Konzentration für Zink 5 %*.

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Claims

Patentanspruch

Hochfrequenzentladungsgenerator, bei dem der Spitze des inneren Leiters eines Kcaxial-Wellenleiters eine Hochfrqquenz-Hochspanriung und dem Raum zwischen dem Innenleiter und dem Außenleiter des Koaxial-Wellenleiters Gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser des Außenleiters (2) !deiner als 50 mm ist.

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