DE1596949A1

DE1596949A1 - Entglasendes Loetglas

Info

Publication number: DE1596949A1
Application number: DE19671596949
Authority: DE
Inventors: Bishop Frederic Lendall
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3485648A; GB1190062A; NL143882B; DE1596949B2; NL6706260A; GB1190061A

Description

Unterlagen für die

I'ATENTAXWÄLTK

. ing. II. XECiEXI)AXK · nipi..-ΐχο. II. HAUCK · »ipl.-piiyL'W. SCHMlT

HAMIJUUG- M ON CIi KN

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OWENS-ILLIiTOIS»' IITC Toledo. Ohio (PSA)

TKI.. 36742S DNl) .101113

TK I.KUH. NKCiKI)AI¹ATKNT HAMBURG M Ü NOIIKN IS · MOZAKTSTH. 23 TKLEOR. NEOKDAI'ATKNT MÜNCHEN

den 9. August 1969

Entglasendes Lötglas

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glaszusammensetzungen, insbesondere thermisch entglasbare Lötgläser, welche bei relativ niedrigen Temperaturen entglasen.

Lötglaszusamrnensetzungen sind in vielen Gebieten wichtig, z, B. in Forschung und in Industrio und in der Elektronik zum Löton von Glas/Glas, Glas/Keramiken, Gins/Metall, Metall/ Metall, Glas/Legierung, Keramik/Keramik und dergleichen. In der Elektronik wird Lötglaa gewöhnlich zur Herstellung von Miniaturröhren, Leuchtröhren, Senderöhron, Braun'eohe Röhren, Fernsehröhren und zum Einkapseln empfindlicher Teile, wie Dioden, Transistoren, Gleichrichter und dergleichen Zubehörteile gebraucht· Die elektronischen Teile werden, wenn sie für die oben genannten Zwecke verwendet werden, oftmals schädlich wirkenden, außerordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt, und wenn sie diesen Bedingungen für längere Zeit unterworfen werden, was z. B* notwendig ist, um die erforderliche Lötung mit den üblichen oder bekannten Lötgläoern zu erhalten, können die empfindlichen elektro-

- 2 f JßUe Unto: !aeon (An ; § ι,,......... .... _, _til;„ ;;._ri

-BAD ORIGINAL

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nischen Geräte in ihren Leistungen verschlechtert oder irreparabel geschädigt worden oder dergleichen Schaden erleiden· Viele der Lötglaser, die es zur Zeit gibt, und die für die oben genannten Zwecke verwendet werden, zerstören oftmals die zu lötende Oberfläche und manchmal bilden sich sehr feine Haarrisse in dem Lötglasgefüge. Pies macht es außerordentlich schwor, ein gutes Vakuum zu bekommen· Diese und andere Schwierigkeiten, die mit dem Löten von Glas unmittelbar verbunden sind, sind schwerwiegend, wenn die Lotung versagt oder unter den erforderlichen Bedingungen unbefriedigend ist; unter Umständen kann es notwendig werden, den Gegenstand nur unter Verlust wieder herzustellen oder wieder zu löten.

Daraus ergibt sich für jeden Fachmann, der mit der Löttechnik vertraut ist, daß, wenn Lutgläser, welche bei möglichst niedrigen Temperaturen und verkürzten Zeiten, innerhalb der diese Temperaturen eingehalten werden müssen, entglasen, hergestellt werden» diese den thermischen Schook der empfindlichen elektronischen Teile vermeiden und in zufriedenstellender Weise die Verwendbarkeit des Lötglases erhöhen würden. Ebenso ergibt sich für den Fachmann, daß, wenn Lötgläoer mit guten physikalischen und Luteigensohaften zur Erzeugung einer gewünschten Lötung, die die bisher auftretenden Fehler nicht xjeigt, für die Herstellung von Handelswaren geschaffen wird, diese LStglaezusaamensetzung einen bestimmten wirtschaftlichen Wert haben und außerdem einen wertvollen Beitrag zur Technik llfLfernuwürden.

1 3T« ί7T3T3 . 3 . sad obiw_Nal

_ 3 —

Demgemäß ist ein Gegenstand dieser Erfindung die Schaffung neuer Lotglaszusammensetzungen· Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung neuer entglasbarer Lötgla szusammens etzungen·

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schafffng neuer entglasbarer Lötglaszusammensetzungen, die niedrigere Löttemperaturen aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung neuer entglasbarer Lotglaser, welche in kürzerer Zelt, in der diese temperatur gehalten werden muß, kristallisieren.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung entglasbarer Lötgläser, welche einen entglasenden lötenden Bereich von etwa 335 "bis etwa 375 ⁰O haben.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung von Lc „^gläsern, die einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweisen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Schaffung τοη L<$gläsern für Glas/Glas, Glas/Metall und dergleichen zur Herstellung τοη Gegenständen für -Forschung und Industrie. Weitere Gegenstände, Merkmale und Torteile der vorliegenden Erfindung werden aus da: folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung der Art und Weise der hier offenbarten Erfindung deutlich werden.

Im Erzielen der oben aufgeführten und anderen Gegenständen der Torliegenden Erfindung war es unerwartet und überraschend

BAD OFUGINAL

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zu finden, daß entglasende !{^glaszusammensetzungen hergestellt werden können, die eine niedrigere Alterungstemperatur (maturing temperature), im allgemeinen um 50 ⁰C, haben. So werden gemäB der Ydrliegenden Erfindung Zusammensetzungen geschaffen, die enthalten! SiOg, ^₂O,, PbO, ZnO, CuO, BaO und F, eine Lö^aszusammensetzung die SiO₂, ^S2°3' PbO, ZnO, BaO und F als Bestandteile enthält und eine Glaszusammensetzung, die SiO₂, B₂O,, PbO, ZnO und F als Bestandteile enthält.

Vie jedem Fachmann bekannt ist, werden Gläser üblicherweise auf die Metalle analysiert und die Zusammensetzung wird auf Basis des häufigsten Oyde jedes so ermittelten Kations wiedergegeben« Wenn jedoch Fluor anwesend ist, liegt es tatsächlich al· Fluorid eines oder mehrerer Kationen im Glas oder in gleicher Weise in der Glasstruktur gebunden ror, wird aber für sich analysiert und als Fluor, F, angegeben. Tatsächlich ersetzt jedoch das Fluor einen Xeil des Sauerstoffes in den Oxyden der Zusammensetzung. So enthalten die Lötgläser der vorliegenden Erfindung die folgenden Kationen als Oxyde und/oder Fluoride, aber ausgedrückt auf Basis der Oxyde in Gew.-ji, wie folgt: SiO₂, PbO, B₂O,, BnO und BaO und (im Überschuß über 100 ?£, bezogen auf die gleiche Oxydbasis, Fluor) F. Es versteht sioh von selbst, daß die im Glas tatsäohlloh vorhandene Menge der verschiedenen Oxyde geringer ist, als vorstehend auf Basis der Oxyde ausgedrückt, und zwar um die Menge, die mit dem im Glas anwesenden Fluor chemisch äquivalent 1st.

Sie neuen !^glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche eine niedrigere Alterungstemperatur bes4tεen,

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8AD ORIGINAL

enthalten etwa 0,75 bis etwa 1,25 Gew.-# SiO2, etwa 8 bis etwa 10 Gew.-?έ B₂O,, etwa 72 bis etwa 78 Gew.-# PbO, etwa 10 bia

u ^ / 0,5 bis

etwa 15 Gew.-?& ZnO, etwa 0,2 biß etwa 2 Gew.-# CuO und etwa/ 2,5 Gew.-# P₂ (abzüglich etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-ji O₂). Eine Lötglaszusammensetzung bestehend aus etwa 1,5 bis 2,5 Gew.-# SiO₂, etwa 7,5 bis etwa 10 Gew.-^ B₃O₅, etwa 70 bis 80 Gew.-^ FbO, etwa 10 bis etwa 15 Gew.-^ ZnO, etwa 1 bis 3 Gew.-^ BaO und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-^ ρ (abzüglich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-^ O₃); aod eine LötglaeEueammensetzung, bestehend aus etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew#-j6 etwa 7»5 bis etwa 10 Gew.-^ ^S2°3* ^{etwa 70} ^^{iB etwa 80} PbO, etwa 10 bis etwa 15 Gew.-£ ZnO, etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-# P₂ ^abzüglich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew. Ji Sauerstoffäquivalent).

Die entglasbaren Lötglaszusatamensetzungen der Erfindung löten im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 340 bis etwa 375 ⁰C. Dieser niedrige Io-(temperaturbereich wurde durch die Zugabe unterschiedlicher Pluorkonzentrationen zu den Glaszusammensetzungen bei der Herstellung der Lötgläser der vorliegenden Erfindung erreicht.

Die Lötglaser der vorliegenden Erfindung werden nach den üblichen GIaeherβtellungeverfahren erhalten· Di· Gla■bestandteile werden in Pulverform von Hand oder in einer Mischvorrichtung innig miteinander vermisoht und unter konstantem Rühren in der üblichen'Weise in einem Platin- oder eine» Platin-Rhodium-Tiegel zusammengeschmolzen. Die Sl«~

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gel können elektrisch oder gasbeheizt sein. Der Temperaturbereich zur Herstellung der Gläser liegt im allgemeinen zwischen etwa 1093 und etwa 1232 ⁰C; das Schmelzen wurde in Iiuftatmophäre vorgenommen, um homogene !^glaszusammensetzungen zu erhalten.

Die Glaeeatabeatandteile, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser verwendet wurden, waren von höchster Reinheit und im allgemeinen aus den nachstehend aufgeführten im Handel erhältlichen Materialien ausgewählt: rotes Blβioxyd, Ottawa-Sand, Zinkoxyd, Borsäureanhydrid, Borsäure, Ouprioxyd, Flintsand, S-iliziumdioxyd, Zinkfluorid, ffatriumfluorid, Bleifluorid, Bariumsilikofluörid, Bariumfluorid und dergleichen. Selbstverständlich können andere funktionell gleichwertige Materialien, wie sie dem Fachmann bekannt si α-d, eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele für typische Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dienen zur Yeranachaulichung und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar.

Beispiel 1 \

Zur Herstellung eines neuen Glases der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Komponenten in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnisse-^ miteinander verschmolzen·

Bestandteil Gewicht in g Ottawa-Sand 50.1

Rotes Bleioxyd 3882 Borsäureanhydrid 478 Zinkoxyd 433

109823/1343 _8AD ^

Cupioxyd 50 Zinkfluorid 272

Die Schmelztemperatur "betrug 1093⁰C. Der Glasaate wurden in einem Platin-Rhodium-Tiegel unter konstantem Rühren in einem elektrisch beheizten Ofen geschmolzen.

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß das resultierende Glairfolgende Zusammensetzung hattet

Bestandteil	Gew.-56
SiO₂	9.0
PbO	76,0
ZnO	12,2
B₂O₃	9.4
CuO	0.9
P₂	1.1
*O_n*	-0.4

Das Glas hatte einen Erweichungspunkt von 327 ⁰C, beim Bootstest einen GIaerand bei einer temperatur von 326 0 und einen entglasten Hand bei einer Temperatur ron 349 ⁰O. Das überraschende bei diesem Glas liegt in der plötzlichen und vollständigen Kristallisation bei kurzen Zeiten und tiefen Temperaturen.

Die nachstehende Tabelle I gibt Glassatzmaterialien, Gew.-jf und Schmelzvorgänge für die !^glaszusammensetzungen wieder, die in gleicher Weise wie in Beispiel X beschrieben, hergestellt sind.

109 8 23/13 4 3 ' *"⁸"

BAD

Tabelle I GlaBsatzmaterialien (g) Beispiel 2

Ottawa-Sand 13.1

rotes Bleioxyd Zinkoxyd Borsäure Barium-Silioo-Fluorid Zinkfluorid 13.4

Borsäureanhydrid Cuprioxyd

Bestandteile

SiO₂

PbO BaO ZnO B₂O₃

2.08 74,14

2.01 12.48

8.17

1.98/-0.83

Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
50.1	50.1	50.1	50
1936	1936	3882	3882
269	215	433	432

68.1
234.8

1.99 75.48

12.76 9.20 1.00/-0.42

CuO

136.1	272	Gewientsproζent	0.99
235	478	1.98	75.23
	50	75.05	12.69
12.68	8.96
9.14	1.98/-0.83
1.98/-0.83	0.99

272

478

1.00
76.10

12.84

9.06 __* 2.00/-0.84CO

!Tabelle I (Fortsetzung)

	Schmelztempera	Schiael 2Γ7ΌΓ flran a:	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
	tur Oq	Beispiel 2
	Schmelzzeit		1149-1204	1093	1093	1093
		1093	20 Min.	20. Min.	2 Std.	2 Std.
	Tiegel	1 Std.			15. Min.	15 Mn.
O	Rühren	5 Min.	Pt-Rh	Pt-Rh	Pt-Rh	Pt-Rh
CD CO	Ofen	Pt-Rh	konstant	konstant	konstant	konstant
co		konstant	elektrisch	elektrisch	elektrisch	elektrisch
co	elektrisch
to

CJl CD CD CD

Andere typische Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, Bind die Lötgläser, die in Iabell II als Beispiele 7 und 8 wiedergegeben Bind.

	Tabelle II	Beispiel 7	Beispiel 8	2.06	0.93
Bentarfteil		Gewichtsprozent	8.30	9.41
SiO₂		1.84
*^B°3**		74.3	76.0
BaO		12.64	12.16
PbO		1.4O/-O.59	1.05/-0.44
ZnO			0.94
F₂A)₂
CuO

Die neuen Lotglaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden ferner nach den Standarß-Slaebewertungspriifungen getestet, um die unerwarteten Ergebnisse, die die Gläser zeigten, zu demonstrieren. Die durchgeführten Versuche waren der Stufen-Boot-Iest, der Knopf-Fließ-Ieet, der Beanspruohungstest und die thermische Differentialanalyse. Die mit den neuen Lötgläsern erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die an anderen ähnlichen, aber weitgehend fluorfreien Lötgläsern erhalten wurden.

Der Stufen-Boot-Ieet wurde in einem hafenofen mit einem Temperaturgefälle von etwa 3oo°0 an einem Ende und etwa 500 ⁰C am anderen Ende des Ofens durchgeführt. Ein etwa

- 11 -108823/13*3 ^

20 bis 25 Cm langes Boot wurde mit dem zu prüfenden Lötglas gefüllt und für 1 Stunde in den Ofen gebracht. Nach Ablauf dieser Stunde wurde das Boot aus dem Ofen herausgenommen und rasch abgekühlt. Die Ergebnisse werden durch die Temperatur des glasigen Randes, wo sich das Pulver in Glas umwandeltet und des entgiften Randes, wo sich das -transparente Glas in keramikartiges entglastes umwandelte» wiedergegeben.

Der Knopf-Fließ-Test wird durchgeführt, um die Fließeigenschaften eines gegebenen LUtglases zu kennzeichnen. Der Test zeigt die Sohweifinahtbildungseigenschaften des Glases, wovon sich auf die tatsächliche Schweißnahtbildung schließen läßt. Der Test besteht im wesentlichen aus der Herstellung von knopfartigen Tabletten aus dem Lotglaspulver unter einem Druck von 70 kg/cm, Aufsetzen dieser gepreßten Tabletten auf eine Glasplatte und Erhitzen In einem Ofen· Die Ofentemperatur wird um etwa 7,5 °pro Min. oder 10 ° pro Minute bis auf 450 ⁰C erhöht. Die Temperatur wird dann auf der Erwelchungs- oder Haltetemperatur gehalten, für gewöhnlich 425 ⁰C, 440 ⁰C₉ 450 ⁰C oder dergleichen 1 Stunde lang, und dann wird die Tablette mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ⁰C pro Min. abgekühlt. Der Durchmesser der hitzebehandelten Tablette wird gemessen und mit einer Standard-Tablette, die der gleichen Behandlung unterworfen worden 1st, verglichen.

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109823/1343- bad OR!G>NAL

Ein Beanspruchungstest wurde durchgeführt, um festssusteilen, wann das Glasgut bearbeitet werden lcann, ohne daß Bruch der Lötung infolge hoher Spannung oder Kompression der Lötstelle auf-tritt. Der Test wird ausgeführt, indem das Lötglas mit einem üblichen Bindemittel Innig vermischt wird und eine gegebene Menge des Lötglases auf ein flaches Stück Standardglas aufgelötet wird« Die Lötstellen werden mit einem Polarisationsapparat geprüft und die Ergebnisse in kg/cm ausgedrückt. Die Spannungsmessungen werden als Spannung im Lotglas ausgedruckt, obgleich sie im Grundglas abgeteaen werden. Zum Beispiel wenn die abgelesene Span-

nung 35 kg/cm Kompression im Grundglas beträgt, wird sie ausgedrückt als 35 kg/cm Spannung im Lötglas.

Die thermische Differentialanalyse besteht Im wesentlichen aus einem Vergleich der Daten für das Erhitzen, Halten und Abkühlen des Glases Im Vergleich zu den Daten für das Erhitzen, Halten und Abkühlen eines gegebenen Standardglases· Im allgemeinen werden die zu prüfenden Gläser um etwa 10 ⁰C pro Hin. erhitzt, und bei der Sfc^nnungsfreiglühtemperatür oder oberen Kühlpunkt oder Entspannungstemperaturen (annealing point » AP) des jeweiligen Glases erscheint ein leichter Abfall in der aufgezeichneten Kurve* Dies scheint von einer endothermlschen Reaktion herzurühren, wo die Muster mehr Wärme absorbieren· Nach diesem Abstieg erfolgt ein Berg beim Erweichungspunkt, und wenn die Temperatur höhere Werte erreloht, beginnt die Kurve zu steigen, wenn eine exotherme Reaktion beginnt· Die exotherme

- 13 -109823/1343 BAD Oriq,_NAl'

Reaktion ist der Beginn der Kristallisationsphase· Die Temperatur wird bei dieser letzteren Höbe gewöhnlich 1 Stunde lang gehalten, und ein Berg bei der Kristallisation erscheint gefolgt von einem Abfall auf die Grundlinie. Durch Aufzeichnung des Abfalles kann die Halte- und Kristallisations-Zeit für ein gegebenes GlaeiollgemeitJ 3rmittelt werden. Lötglaszusammensetzungen, die fluor enthalten, wurden mit gleichen Lötgläsern, die aber frei von Fluor waren, verglichen, und es wurde allgemein festgestellt, daß eine längere Haltezelt, gewöhnlich etwa 1 Stunde, nötig 1st, um die Kristallisation der fluorfreien Zusammensetzung zu bewirken, während bei Lötgläsern, die etwa 1 bis 2 i» Fluor enthalten, überraschenderweise festgestellt wurden, daß die Kristallisation in etwa 15 Hinuten beendet ist. Die Haltetemperatur kann definiert werden als die Temperatur und die Zeit, während welcher die Kernbildung und Kristallisation vor sich geht, und deshalb kann die Entglasung als ein ZeIt-Iemperatur-Verhältnis gekennzeichnet werden.

Die Ergebnisse des oben geschilderten Testes werden in Tabelle III gezeigt· Die chemische Zusammensetzung der Beispiele in der Tabelle ist die folgende, ausgedrückt in Gew.-^: Beispiel 9 besteht aus 2 % SlO₂, 75,7 £ PbO, 3,2

io B₂O,, 11,8 $ ZnO und 1,8 # BaO; Beispiel 10 besteht aus etwa 2,1 # SlO₂, etwa 2 # BaO₁ etwa 8,2 ^ ^B ₂°3» ^etwa 12,6 # ZnO, etwa 74,8 £ FbO und etwa 0,5 £ Fg, Beispiel 11 besteht aus etwa 2,1 J* SiO₂, etwa 2 i> BaO, etwa 8,2 #

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BAD

B₂O₅, etwa 12,6 # ZnO, etwa 74,6 £ PbO und etwa 1 # P₂; Beispiel 12 enthält wtwa 2,1 $ SiO₂, 74,2 £ PbO, 2,0 £ BaO, 12,5 % ZnO, 8,2 J* B₂O₅ und 2,0 g P₂; Beispiel 13 besteht aus etwa 2 # SiOg, 76 i* PbO, 9,3 # B₂O₅ und 12,8 ZnO; Beispiel 14 besteht aus 2 f£ SiO₂, 75,5 $ PbO, 12,8 i> ZnO, 9,2 £ B₃O₅ und 1 £ P₂; Beispiel 15 besteht aus 2 £ SiO₂, 75,1 $ PbO, 12,7 5* ZnO, 9,1 £ B₂O₃ und 2 # P₂; Beispiel 16 besteht aus 1 £ SiO₂, 76,t # PbO, 9,1 $> B^O₃, 12,8 # ZnO, und 1 # CuO; Beispiel 17 besteht aus 1 # SiO₂, etwa 9 $ B₂O₅, etwa 12,8 £ ZnO, etwa 75t7 # PbO, etwa 1 i> CuO und etwa 1 $> P₂; Beispiel 18 besteht aus 1 # SiO₂, 75,3 i> PbO, 12,7 £ ZnO, 8,9 l· B₂O₃, 2 £ P₂ und 1 i» Cuo. Die Glaazusammensetzung, die für den Belastungstest verwendet wurde, besteht aus 63,5 ^ SiO₂, 4,4 $ Al₂O₃, 10,3 io K₂O, 7,3 # Na₂O, 5,2 £ CaO-MgO, 0,1 # As₂O₅ 0,3 # Sb₂O₃, 7,5 $> BaO, 0,1 £ M₂O* Bas zuletzt genannte Glas hatte eine Spannglühtemperatur von etwa 488 ⁰C und einen thermischen Ausdehnungefcoeffizienten von 98,5 * 10~^ / ⁰C (0-300 ⁰C). Das Glas des Beispieles 15 wurde verglichen mit einem Glas für den Belastungstest, bestehend aus 40 $ SlO₂, 2,5 t *VV ^2t * ^K2°» ¹² * ^Ha2°^f 3,5 ^ CaO und 2,2 $£ MgO, Dieses Glas hatte eine Spannungsglühtemperatur von etwa 446 ⁰C and einen Ausdehnungskoeffizienten von 174. x 10"⁷ / ⁰C (0-300 ⁰C).

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Tabelle III

Bel- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Beispiel spiel spiel epiel spiel spiel spiel spiel spiel spiel

Test 2 12 U 12 13 IJ 15 16 12 ie

	Stufen-Boot	370	350	351	336	355	336	321	335	332	326
	Glasiger Rand	430	393	338	360	388-	363	338	390	361	349
	Entglaster Rand	60	43	37	24	33	27	17	35	29	23
	Glasiger Bereich
	Knopf -Test	dorchschnittl. Durch- 1 messer	,122 0	,959 0#9	0,832	0,988			0,824	0,823	0,77
0982

Belastung

2* Spannung kg/cm 63 16,4 5|&4 c_{7 7} 23,8

co * Kompression kg/cm 19,2 73,5

Erweichungspunkt 375 364 362 345 372

	45,5	161	,5
65,8
361	341	327

"Belastung gemessen gegenüber

° einem bekannten Glas

CjO CT) CO J>. CD

Die beigefügten graphischen Zeichnungen geben die Ergebnisse wieder, die betfl-en thermieehen Differentialanalyae erhalten wurden^ wie oben beschrieben·

Pig. 1 zeigt eine Kurve für ein Lötglas, das weitgehend fluorfrei ist. Die Zusammensetzung dieses Lötglases ist oben als Beispiel 9 aufgeführt.

Die fig» 2 zeigt eine Kurve für ein gleiches Lötglas, das jedoch 1 # Fluor enthält· Die Lötglaszusammensetzung dieser Figur ist das Lötglas des Beispieles 11.

Fig. 3 zeigt eine Kurve eines weiteren Lötglases, das weitgehend frei von Fluor ist· Das Lötglas dieser Figur entspricht dem des Beispiels 16.

Fig. 4 zeigt eine Kurve für ein gleiches Lötglas wie in Fig. 31 das aber im Gegensatz zu diesem 2 # Fluor enthält. Dieses 1st das Lötglas aus Beispiel 18.

Diese Kurven zeigen, daß die isothermen Berge der Kristallisationsphase vorgerückt werden» wenn der Lötglaszusammensetzung Fluor zugsgeben worden ist· Andere kennzeichnende Berge und Täler ändern sich weniger markant. Aus dieser Analyse ergibt sich, daß die erhaltenen unerwarteten und überraschenden Ergebnisse auf der plötzlichen und vollständigen Kristallisation der Lötgläser in einem kürzeren Zeltraum bei niedrigeren Temperaturen beruhen.

Die Lötgläser der vorliegenden Erfindung können alt Erfolg mittels der bekannten Techniken angewendet werden. Zum Bei-

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⁸AD OfMGJNAt

spiel bei der Herstellung einer lötung zwischen zwei zu verbindenden Glasoberflächen wird eine oder werden bei Oberflächen mit dem Lötglas in Pulverform oder einer anderen geeigneten Form beschichtet» die Teile werden dann zusammengebracht und erhitzt, bis eine Lötung entstanden und das Lötglas kristall· llsiert ist; anschließend werden die Seile abgekühlt. Auf diese Waise v/ird das Löten und homogenes Entglasen der Lötung bewirkt. Eine besonders einfache Anwendung besteht darin» daß Lötglaspulver mit einem flüssigen !Träger unter Bildung einer Paste zu vermischen. Solche Irägor sind In der einschlägigen Technik wohlbekannt; zu ihnen gehören z. B. Celluloseacetat, Nitrocellulose und dergleichen. In jedem Fall ist der !Präger ein solcher, der,verdampft, sich zersetzt oder beides gleichzeitig während des Anfangsotadiums des Lötprozesses tut. Als Beispiel für einen solchen !Träger 1st eine verdünnte Lösung von Nitrocellulose in AmyIacetat zu nennen.

Obwohl die Lötgläser dieser Erfindung besonders zum Löten von Glasoberflächen geeignet sind, sind sie auch zum Löten, von anderen Materialien, wie Keramiken und Metallen, geeigtnet.

jeden Pachmann ergibt sich, daß verschiedene Abänderungen an dieser Erfindung und im Lichte der vorstehenden Offenbarungen und Diskussionen vorgenommen werden können, ohne daß dabei vom Erfindungsgedanken und vom Rahmen der Erfindung&bgewichen würde.

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Lötglaszusammensotzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,75 bis 1,25 Gew.-# SiOg, 8 bis 10 Gew.-^ B₂O₃, 72 bis 78 Gew.-# PbO, 10 bis 15 Gew.-# ZnO, 0,2 bis 2 Gew.-^ CuO und 0,5 bis 2,5 Gew.-jt fluor, abzüglich 0,2 bis 0,6 Gew.-^ Sauerstoff.

2. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lötglas gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 1 Gew.-$> SiO₂, etwa 75,3 Gew.-^ PbO, etwa 12,7 Gew.-^ ZnO,

etwa 8,9 Gew.-^ ^B2°3* ^Ein*^{a 2 öevr}·"*^ KUo* und etwa 1 Gew,-# CuO, abzüglich etwa 0,6 Gew.-56 Sauerstoff.

3. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lötglas gekennzeichnet Isb durch einen Sehalt von 1 Gew.-# SiO , 76 Gew.-Ji PbO, 12 Gew.-g ZnO, 9,5 Gew.-ji B-O-

1 Gew.-# CuO und 1 Gew.-jS Fluor, abzüglich 0,5 Gew.-# Sauerstoff.

4. Lötglascusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 2,5 Gew.-£ SiO₂, 7,5 bis 10 Gew.-^ B₂O₃, 70 bis 90 Gew.-5* PbO, 10 bis 15 Gew,-# ZnO, 1 bis 3 Gew.-% BaO und 0,5 bis 2,5 Gew.-36 fluor, abzüglich 0,1 bis 1,0 Gew.-^ Sauerstoff.

5. Lb'tglaszusammensetzung nach Anspruch 4» wobei diese Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 2 Gew.-36 SiO₂. etwa 74 Gew.-jt PbO, etwa 2 Gew. BaO, etwa 12,5 Gew.-^ ZnO, etwa 8,1 Gew.-56 B₃O₅ und etwa 2 Gew.-# fluor, abzüglich CL6 Gew.-^ Sauerstoff. NeUti Unterlagen (Art. 7 _b l Abs. 2 Nr. I Sau 3 des AmArui«!*». ν. 4. 9. iao>>

BAD ORJGiNAL « 19 .

6. Lotglaszusammensetζung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung gekennzeichnet- 1st durch einen Gehalt von 1 i> SiO₂, 9 $ B₂O₃₁ 12,3 i» ZnO, 75,7 # PbO, 1 56 CuO und 1 $> F«, abzüglich 0,5 Gew.-# Sauerstoff.

7« L8tgla3zu3ammenaetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 2,5 Gew,-# SiO₂, 7,5 bis 10 Gew.-?6 3₂0,, 70 bis 80 Gew.-# PbO, 10 bis 15 Gew.-/. ZnO, 0,5 bis 2,5 Gew.-# Fluon abzüglich 0,1 bis 1,0 Gew.-^ Saueratoff.

3. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 2 Gew.-^ SiO₂, etwa 75,5 Gew.-# PbO, etwa 12,8 Gew.-^ ZnO, etwa 9,2 Gew.-3ε BgO, und etwa 1 Gew.-^ Fluor, abzüglich 0,5 Gew.-^ Sauerstoff.

9. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von etwa 2 Gew.-^ Si0₂t etwa 75 Gew,-?S PbO, etwa 12,7 Gew.-^ ZnO, etwa 9 Gew.-# BgO und etwa 2 Gew.-$ Fluor, abzüglich 0,7 Gew.-^ Sauerstoff.

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