DE1596793A1

DE1596793A1 - Gegenstaende aus Silicium mit isolierenden UEberzuegen

Info

Publication number: DE1596793A1
Application number: DE19671596793
Authority: DE
Inventors: Graham Partridge; Ward Frank Russell; Mcmillan Peter William
Original assignee: English Electric Co Ltd
Current assignee: English Electric Co Ltd
Priority date: 1966-11-17
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE710817A; FR1548697A; NL6802868A; US3637425A; GB1180908A

Description

DIPL-ING. CURT WALLACH 1595793

DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

S MÜNCHEN 2, K NOV. 1967

11 093 - Dr.Hei/Re

The English Electric Company Ltd, London W.0.2, England

Gegenstände aus Silicium mit isolierenden Oberzügen

Die Erfindung betrifft Gegenstände aus Silicium mit isolierenden Überzügen« Der Ausdruck "isolierende Überzüge" soll sowohl eine Schicht aus isolierendem Material über die gesamte oder über einen Teil der Oberfläche eines oder mehrerer Siliciumkörper als auch eine Schicht von isolierendem Material, durch die mehrere Siliciumkörper miteinander oder ein Siliciumkörper mit einem anderen Körper verbunden ist, umfassen.

Silicium wird in großem Umfang z.B. für elektronische Zwecke verwendet, wobei Streifen oder Spaltstücke aus Silicium z.B. als Transistoren verwendet werden. In der Elektronikindustrie wird intensiv über komplementäre Paarstromkreise aus einem Paar von Metalloxyd-Silicium-Überträgern (metal-oxide silicon transducers « MOST) für die logischen und Speichereinrichtungen von Computern gearbeitet, Es gibt jedoch große technische

8AD ORIGINAL

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Schwierigkeiten hei der Herstellung dieser Paaretromkreiee, in denen zwei Siliciumstticke (tob n- bzw· p-Typ) in einer bestimmten geometrischen Beziehung zueinander angeordnet werden aus β en. Man benötigt ein isolierendes Material, das zur Befestigung der Siliciuaetüoke aneinander verwendet werden kann und einen isolierenden Überzug über das erhaltene Bauteil erzeugen soll.

Die Schwierigkeit bei der Auswahl eines solchen Materials, ganz gleich, ob es zum Verbinden von SBLieiumstücken oder einfach zum Überziehen eines oder Mehrerer Siliciumstücke verwendet wird, sind folgende!

(a) das isolierende Material mufl einen verhältnismäßig hohen Yolumenwiderstand haben (vorzugsweise von sehr als 10⁸ Ohm cm bei 500 ⁰C)|

(b) es mufi hinsichtlich seiner Wärmeausdehnungseigenschaften verhältnismäßig gut dem Silicium angepalt sein!

(c) es mufl bis zu Temperaturen im Bereich von 1000 - 1200 ⁰C hitzebeständig sein}

(d) es mufl die Diffusionsprozesse aushalten, die bei den Temperaturen der Herstellung von Halbleiterelementen aus Silicium durchgeführt werden}

(e) es mufi bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums (etwa 1400 ⁰C) ohne Schwierigkeiten auf das Silicium aufgebracht werden kennen.

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Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Isoliermaterials müssen denen des Silicium* so gut angepafit werden können, daS eine Beanspruchung oder Beschädigung des Siliciums durch den Überzug ausgeschlossen ist! weiterhin muß eine ausreichende Haftung gewährleistet sein. Für diese Zwecke soll der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient des Isoliematerials in Bereich τοη (X - 5) x 10* Ms (X + 5) x 10""⁷ je ⁰C liegen, wobei Xx 10~⁷ je ⁰O der linear· thermisch· Ausdehnungskoeffizient des 3ilioiums ist. Der Wert Ton X liegt etwa in Bereich von 32 - 39 χ 10""⁷ je ⁰C (20 - 500 ⁰C).

Die Forderung, daß das Silicium keinen Druck·« und Zugbelastungen ausgesetzt ist, ist besonders bsi Halbleitern wichtig, da zu viel* Versetzungen und GIeitebenen, die durch den Oberzug in das Silicium gelangen, dieses als Halbleiter ungeeignet machen. Im allgemeinen wird angenommen, daS diese For-

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derung eine zwingende/Begrenzung des zulässigen Bereichs für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten darstellt als die Forderung nach einer guten Haftung.

Erfindungsgemse besteht bei einem Gegenstand aus Silicium der isolierende überzug aus einer glasig-keramischen Masse, von der mindestens 90 i> des Gesamtgewichts aus ZnO, Al₂O.,, SiO-, SiO₂ sowie einen Bestandteil aus der Gruppe BpO-, BaO und CaO bestehen, wobei praktisch keine Alkalimetalle und kein Germanium bzw. Magnesium vorhanden sind.

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Vorzugsweise enthält die glasig-keramische Masse etwa 24-53 Gew.-* ZnO, 9-20 Gew.-* Al₃O₃ und 27 - 45 Gew.-*

Xs wurde gefunden, dal glasig-keramische Hassen mit dieser Zusammensetzung zum überziehen ron Silioium geeignet sind, bo dafl die Torstehend angegebenen Forderungen ( (a) - (e) ) erfüllt sind. Den Erfindern sind keine anderen Substanzen bekannt, die für diese Zwecke geeignet sind. Versuche mit Gegenständen gemäi der Erfindung und mit glasig-keramischen Massen, deren Zusammensetzung so gewählt ist, dai das damit überzogene Silicium einen Gegenstand im Rahmen der Erfindung darstellt, haben gezeigt, daflt

(a) der spezifische Volumenwiderstand der glasig-keramischen Massem bei 500 ⁰C oberhalb 10⁸ Ohm«cm liegt.

(b) der thermische Ausdehnungskoeffizient etwa im Bereich von 29 - 44 x 10*"⁷ je ⁰C (20 - 5OO °C)liegt*

(o) die Gegenstände bis zu Temperaturen τοη etwa I000 - 1260 ⁰C temperaturbeständig sind!

(d) Diffusionsprozesse bei der Herstellung τοη Silicium-Halbleiterelementen sehr gut ausgehalten werden und

(e) die Massen leicht in Form einer Suspension auf das Silicium aufgebracht und bei Temperaturen rom nicht mehr als I3OO ⁰C aufgeschmelzen werden können.

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Es genügt nicht, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient in dem vorstehend angegebenen allgemeinen Bereich liegt. Die Ausdehnung des Überzuges muß innerhalb gewisser Grenzen über den ganzen Temperaturbereich, in dem der Gegenstand voraussichtlich verwendet werden soll, mit dtr des Siliciums zusammenfallen. Mit anderen Worten: ist es wahrscheinlich, daß der Überzug über einen Teil dieses Temperaturbereiches gegenüber dem Silicium eine Ausdehnung hat, deren Wert ausreicht, um die vorstehend angegebenen Zug- bzw. Druokbeanspruchungen oder Beschädigungen des Siliciums hervorzurufen, dann ist der Überzug nicht geeignet. Es wurde gefunden, dafl dies der Fall ist-, wenn Germanium oder Magnesium in gröfleren Mengen im Überzug vorhanden sind. Deshalb soll praktisch kein Germanium oder Magnesium vorhanden sein.

Die Erfindung betrifft alle Gegenstände, die Silicium mit einem isolierenden Überzug aufweisen, wie es im ersten Absatz erläutert ist} sie ist nicht auf Paarst romkreise oder über»· haupt auf Komponenten für elektronische Stromkreise beschränkt,

Bei glasig-keramischen Massen, die als isolierende Überzüge für Silicium geeignet sind, liegen die Hauptbestandteile in folgenden ungefähren Bereioheni ZnO 24- - 53 Gew.··^, Al^O-9 ~ 20 Gew.-^ und SiO₂ 27 - 45 Gew.-^. ZnO, AIgO, und SiO₂ zusammen mit einem weiteren Hauptbestandteil machen mindestens 90 i» des Gesamtgewichtes aus. Der weitere Hauptbestandteil

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ist ^B2°V ^{Bft0 oder CaOf wobei di}* ^Auawahl «ad die Menge dieses Bestandteils τοη den Mengen der anderen drei Hauptbestandteile abhängen.

Heben den Hauptbestandteilen können auch Webenbestandteile und Spurenverunreinigungen in Mengen bis zu 10 ^ des Gesamtgewichts -vorhanden sein· Jedoch soll praktisch kein MgO und GeO₂ rorhanden sein· Weiterhin ist es wichtig, daß die glasigkeramische Masse praktisch alkalifrei ist.

Insbesondere wurde gefunden, daß eine glasig-keramische Masse die Anforderungen als überzug für Silicium erfüllt, wenn sie in eine oder mehrere der nachstehendem Gruppen fällt.

Gruppe A» Glasig-keramische Massen mit ZmO₉ AIpO.*, SiO« und ^B2°3 ^als ffeupttoestaadteile (mindestens 90

des Gesamtgewichts)

ZnO etwa 30 - 45 Al₂O₃ " 14-20 SiO- " 27-40

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Es können auch folgende Webenbestandteile vorhanden

sein»

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Grupp· Bt Glaeig-k«ra*iaoh· Maaaait mit ZaO₉ Al-0., SiO«

und BaO «1» Hauptbaataadtaila («indaat·η« dti Qaaaatgatrlchta) ZnO etwa 24 - 53 Al₂O₃ ■ · 9 - 14

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Geeignete Vereatzstoffe für die Herstellung der glasig«-keranisehen Massen naoh den vorstehend angegebenen Gruppen sind E.B. folgende Substanzen*

Sand zur Glasherstellung mit guter Qualität (SiOg)) Zinkoxyd (ZnO)I Aluminiumoxyd (AIgO-) oder -hydroxyd (Al(OH)₃)I Borsäure (H,BO₊) j Caloiumoarbonat (OaCO-)) Bariumoarbonat (BaCO.)) Zirkondioxyd (ZrOg) oder Zirkoneilikat (ZrSiO^)| Metallphoephate, die ait der Glasmasse verträglich sind. Versatzstoffe, die Oxyde Ton Alkalimetallen, Germanium oder Magnesium enthalten, sollen nicht verwendet werden.

Bei einem typisohen Verfahren zur Herstellung der glasi-kera⁴-misehen Masse werden die Versetzetoffβ gründlich miteinander rermischt und dann in Tiegeln mit einem hohen Tonerdegehalt zu einer Glasschmelze zusammengeschmolzen· Es wird eine solche Schmelztemperatur gewählt, daß das erhaltene Glas frei Ton den Ausgangsstoffen und von Kristall!sationekeimen ist, d.h. eine Temperatur im Bereich von etwa HOO - I5OO ⁰C. Nach dem Läutern wird das Glas in kaltes Wasser gegossen, wobei sich eine Fritte bildet, die nach dem Waschen und Trocknen durch Mahlen über einen geeigneten Zeitraum gepulvert wird, wobei z.l. Flintkugeln oder ein anderes geeignetes Material verwendet werden. Das erhaltene Glaspulver ist so fein, daß es durch ein Sieb mit etwa 79 Öffnungen je cm (linear) hindurchgeht. Das Pulver wird beispielsweise in Methylalkohol suspendiert. Die Suspension kann, falls gewünscht, basisch

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gemacht werdenJ man kann sie aber auch sauer oder neutral machen. Der zu überziehende Silioiuakurper wird vorher oxydiert, indem man ihn in geeigneter Weise in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, worauf die Glaspulversuspension in geeigneter Weise aufgebracht wird. Der überzogene Siliciumkörper wird in einem Ofen unter nichtoxydierenden und nichtreduzierenden Bedingungen bis auf die Schmelztemperatur, deren Wert von der Zu*· sammensetzung des Glases abhängt, erhitzt. Sie Aufheizgeschwindigkeit soll 5 ⁰C je Minute nicht überschreiten. Die Schmelztemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis der Oberzug durchgeschmolzen ist. Es wurde gefunden, dal Gläser mit der Zusammensetzung der allgemeinen Gruppen A, B und C während des Erhitzungsprozesses entglasen, wenn sie auf diese Weise behandelt werden. Der überzogene Körper wird bei einer Geschwindigkeit, die 10 °cAin. nicht überschreitet, abkühlen gelassen.

Nach einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens werden Siliciumproben entfettet und dann durch Erhitzen bei 1200 ⁰C über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer nassen Argonatmosphäre voroxydiert. Die Versatzstoffe werden bei einer geeigneten Schmelztemperatur des Versatzes geschmolzen und in kaltes Wasser gegossen, wobei sich eine Fritte bildet, die dann getrocknet wird. 500 g getrocknete Fritte werden mit 1000 g Flintkugeln mit einem Nenndurohmesser von etwa f,54 cm 16 Stunden bei 1660 Umdrehungen je Stunde in einer Kugelmühle

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mit eine« Durchmesser von etwa 15,2 o« mmd eine« fassungsvermögen von etwa 2,27 Liter vermählen. Bas gebildete Pulver wird duroh ein Sieb mit etwa 79 öffnungen je on gesiebt und dann auf eine Suspension «it folgender Zusammensetzung verarbeitet»

Glaspulver 200 g Methylalkohol U1 ml

lOjCige Ammoniaklösung (IH₄OH) 9 «1

Die Suspension wird durch Auffließenlassen im an sich bekannter Weise auf das voroxydierte Silieiu« amf gebracht, worauf das überzogene Silicium in einem Ofen mit einer Atmosphäre aus hoohgereinigtem Argon gebracht und in der vorstehend angegebenen Weise einer Hitzebehandlung unterzogen wird· Der glasigt-keramische Überzug auf dem Silicium ist weif, glatt und frei von Bissen und haftet gut am Silicium.

Bei einer typischen Arbeitsweise zum Verbinden zweier Siliciumstüoke, beispielsweise bei der Herstellmag eines elektronischen Bauteils mit einem komplementären Paar von Metalloxyd-Silicium·« transistoren, werden zwei Siliciumstücke, wie vorstehend angegeben, mit einer Suspension überzogen, die ein Glaspulver mit einer Zusammensetzung nach einer der vorstehend angegebenen Gruppen enthält. Die Stücke werden dann im einer geeigneten Klemmvorrichtung zusammengesetzt und unter einer leichten Be-

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lastung auf die vorstehend angegebene Schmelztemperatur er* hitzt, die ao lange aufrechterhalten wird, bis das Glaspulver geschmolzen und entglaat ist, so dal die SiliciuastUcke nach dem Abkühlen durch die gebildete glaeig«-keramieohe Maese feet miteinander verbunden eind. Gewöhnlich beträgt die Zeit, während der diese Temperatur aufrechterhalten werden muA, 5 Minuten·

Nachstehend sind 14 Beispiele für die Zusammensetzung der glasig-keramisehen Masse, die but Herstellung von überzügen auf Silicium geeignet 1st und für geeignete Verfahrens·» temperatures angegeben.

In der nachstehenden Tabelle sind für jedes Beispiel die Zusammensetzung der glaaig-keramisehen Masse (in Gew.-jt), die bevorzugte Schmelztemperatur für die Versatzstoffe, die Schmelztemperatur des Glaapulverttberzuges zum Schmelzen und Entglasen, die Ausdehnungskoeffizienten der glasig-^ceraalaohen Masse und zwei Werte für die "Hitzebeständigkeit¹¹, d.h. die nominelle Höchsttemperatur, die der mit der glaaig-keramiechen Masse überzogene Siliciumgegenstand bis zu einer Stunde (kurzzeitig) und über 10 Stunden (langzeitig) aushalten kann, angegeben.

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BAD OR/GINAL

Claims

Patentanspruches

1. Gegenstände aus Silicium mit isolierenden Überzügen aus einer glasig-keramischen Masse, dadurch ge kennzeichnet , daß die glasig-keramische Masse als Hauptbestandteile ZnO₁ AlpO-j ι SiOp sowie einen Bestandteil aus der Gruppe ^B ₂ ⁰V ^Ba0 oder OaO in Mengen von mindestens 90 *, bezogen auf das Gesamtgewicht, sowie praktisch keine Alkalimetalle und Germanium bzw. Magnesium enthält·

2ο Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die glasig-keramische Masse etwa 24 - 53 Gew.-* ZnO, 9-20 Gew.-* Al₂O₃ und 27 - 45 Gew.-* SiO₂ enthält.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die glasig-keramische Masse etwa 30 - 45 Gew.-* ZnO, 14-20 Gew.-* Al₂O₃, 27 - 40 Gew.-* SiO₃ und 5 - 16 Gew.-* B₂O₃ enthält.

4. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die glasig-keramische Masse als Nebenbestandteile etwa 0-5 Gew.-* ZrO₂, 0-6 Gew.-* ^₂ ⁰S¹ ° ~ ^{10 Gew}·"^ ^Ca0 und 0-10 Gew.-* BaO in Mengen von weniger als 10 *, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

109809/Π359 ^⁰ Original

5. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die glasig-keramische Masse etwa 24 - 53 Gew.-* ZnO, 9 - U Gew.-* Al₂O₃, 33 - 42 Gew.-* SiO₂ und 5-20 Gew.-*

' BaO enthalt.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die glasig keramische Masse eis lebenbestandteile etwa 0-5 Gew.-* ZrO₂, 0-6 Gew.-* ^₂ ^O5^f ° " ⁵ β·*·-* OaO und 0-5 Gew.-* ^B ₂°3 ^{in ΜβΛ}β·^{η τοη} weniger als 10 *, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

7. Gegenstand nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dal die glasig-keramische Masse etwa 29 - 35 Gew.-* ZnO, 12-16 Gew.-* Al₃O₃, 40 - 45 Gew.-* SiO₃ und 10-15 Gew.-* CaO enthalt.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dafl die glasig-keramische Masse als Vebenbestandteile etwa 0-5 Gew.-* ZrO₂, 0-6 Gew.-* ^₂O₅, 0-5 Gew.-* BaO und 0-5 Gew.-* B₂O₃ in Mengen τοη weniger als 10*, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalt.

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