DE1596321C

DE1596321C - Hochtemperatur Brennstoff element mit sauerstoffionenlei tendem Festelektrolyt

Info

Publication number: DE1596321C
Authority: DE
Inventors: Shoji Prof Hirai Hidefumi Tomiie Kazuo Kudo Tetsuichi Tokio Makishima (Japan)
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Publication date: 1972-12-21

Description

A b b. 3 ein Diagramm von Entladungskurven ver- fersulfat CuSO₄ - 5H₂O, 6,16 g Magnesiumsulfat gleichsweise gegenübergestellter Sauerstoffelektroden MgSO₄-7H₂O, 23,7 g Aluminiumkaliumsulfat .

A b b. 4 ein Diagramm der Entladungskurve des er- K₂Al₂(SO₄J₄ · 24H₂O ^! ·

findungsgemäßen Brennstoffelementes im Vergleich 5 in 1 Liter Wasser gelöst und dann mit ungefähr 1 Mol

mit herkömmlichen Elementen. verdünnter Ammoniaklösung neutralisiert. Das so

Das Brennstoffelement nach A b b. 1 weist auf der erhaltene Hydroxyd wird in Wasser ausgewaschen, bei

einen Seite eines Festelektrolyten 3 eine Brennstoff- 10O⁰C getrocknet und anschließend bei 1050° C etwa

elektrode 1 und auf der anderen Seite eine Sauerstoff- 10 Stunden in Luft erhitzt. Die Röntgenanalyse zeigt,

elektrode 2 auf. Das so aufgebaute Element ist unter io daß die derart hergestellten Metalloxide verschiedene

Bildung eines Brennstoff-Gasraums 5 und eines Sauer- feste Lösungen bilden und Spinell-Kristallstruktur

stoff-Gasraums 6 in ein Gehäuse 4 aus wärmebe- aufweisen.

ständigem Isolierstoff eingesetzt. Der Brennstoff wird Für die Herstellung einer Sauerstoffelektrode gilt

durch die Einlaßöffnung 7 des Gehäuses 4 eingespeist, das folgende Beispiel: Fünf Metalloxide, ζ. B. Mangan-

und er verläßt dieses als Abgas durch die Auslaß- 15 dioxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Aluminiumoxid und

Öffnung 8, nachdem er mit der Brennstoffelektrode 1 Magnesiumoxid werden moläquivalent gemischt. Bei-

zur Reaktion gebracht worden ist Der Sauerstoff wird spielsweise werden 6,3 g Mangannitrat Mn(NO₃)₃ -

durch die Öffnung 9 eingespeist und die Abgase bei 10 4H₂O, 6,55 g Nickelsulfat NiSO₄ · 6H₂O, 7,03 g Ko-

abgef ührt. Der negative Pol 11 und der positive Pol 12, baltsulfat CoSO₄ · 7 H₂O, 6,16 g Magnesiumsulfat

beide aus Pt, sind an der Stirnseite des Gehäuses 4 20 MgSO₄ · 7 H₂O, 23,7 g Aluminiumkaliumsulfat
angeordnet. Die Brennstoffelektrode 1 und/oder die

Sauerstoffelektrode 2 können aus feinem Pulver ihrer KsAl₂OU₄J₄ · 24H₂U

Gemischanteile gesintert sein. in 1 Liter Wasser gelöst und dann mit ungefähr 1 Mol

Die Redox-Wirkung läuft innerhalb einer sehr ge- verdünnter Ammoniaklösung neutralisiert Das geringen Fluktuationsbreite mit großer Geschwindigkeit 35 wonnene Hydroxyd wird in Wasser ausgewaschen, bei ab, und zwar ebenso an der Brennstoffelektrode wie an 100° C getrocknet und danach bei 1050° C etwa der Sauerstoffelektrode. Dabei findet mit dem Sauer- 10 Stunden in Luft erhitzt. Die Röntgenanalyse zeigt, stoffträger eine Festphasenreaktion statt Die Sauer- daß die bereiteten Oxide wie im Falle der Brennstoffstoffelektrode wird dabei praktisch stufenweise zwi- elektrode feste Lösungen sind und Spinell-Kristallschen einer höheren Oxydationsstufe und einer nied- 30 struktur aufweisen.

rigeren Oxydationsstufe oxydiert, ohne daß dabei die Der feste Elektrolyt wird in bekannter Weise da-Spinellstruktur der Elektrode eine Beeinträchtigung durch hergestellt, daß Zirkondioxid ZrO₂ und Kaierfährt, ziumoxid CaO₂ in einem Molverhältnis von 0,85:0,15

Der Redox-Mechanismus der Brennstoff- und der gemischt werden, die Mischung dann pulverisiert, ge-

Sauerstoffelektrode wird nachfolgend an Hand von 35 rührt, durch ein Sieb mit der Sieb-Nr. 0,08 nach

elektrochemischen Reaktionsgleichungen erläutert. Der DIN 1171 passiert, anschließend unter einem Druck

Vorgang an der Brennstoffelektrode stellt sich folgen- von ungefähr 1 t/cm² gepreßt und schließlich etwa

dermaßen dar: 10 Stunden bei 1500⁰C gesintert wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Elektroden

MO_n + Brennstoff -»- MO_n-* + oxydiertes Produkt 40 wurde ein Brennstoffelement gemäß Ab b. 1 hergestellt

(1) und folgende Versuche über die Entladungscharakteristik durchgeführt, wobei die Eigenschaften der

MO»_! + χ · O*- ->- MO» + 2*e- (2) Brennstoffelektrode des Elementes getestet wurden.

An der Sauerstoffelektrode: 45 B e i s ρ i e 1 1

MO_n, + — χ · O₁ -» M'O_m+x (3) Das ^^ne Pulver des festen Elektrolyten wurde zu

2 einer Platte von ungefähr 1 mm Dicke geformt, auf

\*'r\ L ι ..,_Λ „. ,.y. deren eine Oberfläche eine Paste aufgebracht wurde,

M U_1n+* + ixt- -» M U» + χ - U W - _5O dig durchKneten des feinen Pulvers aus Metalloxiden

für die Verwendung in der Brennstoffelektrode mit

Daraus ergibt sich der Gesamtumsatz: Äthylalkohol bereitet wurde. Auf die andere Seite

1 wurde eine Paste aufgebracht, welche durch Kneten Brennstoff H χ O_x -> oxydiertes Produkt (5) von feinem Platinschwarzpulver für die Verwendung

2 55 in der Sauerstoffelektrode mit Äthylalkohol erhalten

wurde. Dann wurde bei 1350⁰C etwa 2 Stunden ge-

In den Reaktionsgleichungen bedeuten MO» und sintert. Die Elektroden waren ungefähr 1 mm stark. M'O_m ein Metalloxid der Brennstoff- bzw. Sauerstoff- An die Elektrode wurde ein Platindraht als Leitdraht elektrode. zur Messung des elektrischen Stroms und der Spannung Nachfolgend wird an Hand eines Beispiels die Her- 60 angelötet Der Reaktionsbereich der Elektrode betrug stellung der Brennstoffelektrode erläutert Sieben ver- 3,2 cm*, und der Gesamtaufbau des Elementes entschiedene Metalloxide, und zwar Mangandioxid, Zink- sprach dem in A b b. 1 Wiedergegebenen. Als Brennoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Magne- stoff wurde Propan und als Sauerstoffträger Sauerstoff siumoxid und Aluminiumoxid, werden moläquivalent bei geringem Durchfluß von 100 ml/Min, eingespeist, gemischt. Beispielsweise werden 6,37 g Mangannitrat 65 In den A b b. 2 bis 4 ist die Entladungsspannung (V) Mn(NO₃V 4 H₂O, 7,19 g Zinksulfat ZnSO₄-7H₁O, auf der Ordinate und die Stromdichte (mA/cm*) auf 20,0 g Chromnitrat Cr(NOiOs^H₁O, 19,6 g Eisen- der Abszisse aufgetragen. Die im Augenblick des ammonsulfat FeSO₄(NH₄), · SO₄ · 6H₁O, 6,24 g Kup- Betriebs des erfindungsgemäßen Elementes bei 1000⁰C

5 6

Arbeitstemperatur erhaltene charakteristische Kurve Beisuiel 3

ist in A b b. 2 mit A bezeichnet. Bei einer Temperatur

von 910⁰C ergibt sich die Kurve B. Ein weiterer Versuch wurde mit der bevorzugten

Das Brennstoffelement herkömmlicher Bauart, wel- Ausführungsform des erfindungsgemäßen Brennstoffches in gleicher Weise wie das erfindungsgemäße durch 5 elementes durchgeführt, wobei Metalloxid-Katalysa-Kombination des aufgeführten festen Elektrolyten toren sowohl für die Brennstoff- als auch für die Sauermit der Brennstoff- und der Sauerstoffelektrode her- Stoffelektrode verwendet wurden. Dieses Brennstoffgestellt worden ist, wobei für beide das bekannte feine element wurde bei Zellentemperaturen von 1010 und Platinschwarzpulver verwendet wurde, wurde bei 890° C betrieben, und es ergaben sich dabei die Kurven Zellentemperaturen von 1010 und 916° C'betrieben. io G bzw. H in A bib. 4. Das hier verwendete herkömm-Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Kurven C bzw. liehe Element war das gleiche wie im Beispiel 1, wofür D. Wie ersichtlich, liegt die Leistung des erfindungs- die Kurven C und D gelten.

gemäßen Elementes in beiden Fällen über der des her- Aus der A b b. 4 ist die Überlegenheit des Brenn-

kömmlichen Elementes. Stoffelements gemäß der Erfindung gegenüber des

Die Eigenschaften der Sauerstoffelektrode des er- 15 herkömmlichen Elements ersichtlich, und aus den findungsgemäßen Brennstoffelementes wurden' wie Ab b. 2 und 3 ergeben sich die hervorragenden Eigenfolgt untersucht: schäften der Brennstoff- bzw. Sauerstoff elektrode.

B e i s ρ i e 1 2 < ^^e Kombination eines Festelektrolyten mit einer

Elektrode aus Metalloxiden zeigt, daß durch das

Das Brennstoffelement gemäß der Erfindung wurde ao Sintern das Adhäsionsvermögen zwischen der Elekin gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 unter Ver-' trode und dem Festelektrolyten wesentlich stärker ist

Wendung von Metalloxiden als Sauerstoffelektrode als bei bloßer Anlagerung, so daß nicht nur die me-

und feinem Platinschwarzpulver als Brennstoffelek- chanische Festigkeit, sondern auch die Leitfähigkeit

trode hergestellt. Dieses Element wurde bei 1020 und verbessert wird. Das Brennstoffelement macht nicht nur

890°C betrieben, wobei sich die Kurven E bzw. Fin as teure Metalle entbehrlich und ermöglicht die Ver-

A b b. 3 ergeben. Das Element herkömmlicher Bauart Wendung von relativ billigen Metalloxiden, sondern

war die gleiche wie im Beispiel 1, es ergab die Kurven sie ist auch in einfacher Weise zu handhaben und be-

C und D. sitzt eine kompakte Bauform.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die

Patentanspruch: Lebensdauer solcher Elemente ist jedoch gering.

Das Bestreben richtet sich weiter darauf, ein Brenn-

Brennstoffelement mit einem sauerstoffionen- Stoffelement zu entwickeln, dessen Elektroden einfach leitenden Festelektrolyten zum Betrieb bei hohen 5 und billig in der Herstellung sind und dessen Lei-Temperaturen, dadurch gekennzeich- stungsfähigkeit verbessert wird, insbesondere dadurch, net, daß die Brennstoff elektrode aus einem daß Oberflächenablagerungen an den Elektroden verSpinell mit äquimolaren Mengen von Mangan- mieden werden.

dioxid, Zinkoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupfer- Erfindungsgemäß werden diese Vorteile bei einem oxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid und die io Brennstoffelement mit einem sauerstoffionenleitenden Sauerstoffelektrode aus einem Spinell mit äqui- Festelektrolyten zum Hochtemperaturbetrieb dadurch molaren Mengen von Mangandioxid, Nickeloxid, erreicht, daß die Brennstoffelektrode aus einem Kobaltoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid Spinell mit äquimolaren Mengen von Mangandioxid, besteht. Zinkoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Magne-15 siumoxid und Aluminiumoxid und die Sauerstoffelektrode aus einem Spinell mit äquimolaren Mengen von Mangandioxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Alumi-

Die Erfindung richtet sich auf ein Brennstoffelement niumoxid und Magnesiumoxid besteht

mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten Die Elektroden des erfindungsgemäßen Brennstoff-

zum Betrieb bei hohen Temperaturen. ao elementes sind überaus einfach herzustellen, wenn

Die Verwendung fester Brennstoffe bei Brennstoff- man davon ausgeht, daß sie durch Sintern feiner

elementen setzt die Anwendung hoher Arbeitstem- Pulver gefertigt werden. Ihre mechanische Festigkeit

peraturen voraus, bei denen Schmelzflußelektrolyten und dadurch bedingte Lebensdauer ist entsprechend

Verwendung finden können. Es stehen allerdings keine " groß, und sie können in den optimalen Bereichen der

diesen Alkalischmelzen gegenüber ausreichend wider- as Arbeitstemperatur zwischen etwa 400 und 1000⁰C

standsfähige Werkstoffe zur Verfügung. Aus diesem verwendet werden.

Grund ist man zu Zellen mit Festelektrolyten über- Die besondere Eignung der Gemische zur Ausgegangen, die kompakter aufgebaut und einfacher zu bildung der Brennstoffelektrode und Sauerstoffelekhandhaben sind. Gebräuchlich sind Brennstoffelek- trode läßt sich zumindest zum Teil darin vermuten, troden aus einem einzigen Metall, wie Pt, Ni, Fe 30 daß die verwendeten Metalle verschiedene Wertigkeit od. dgl., die vornehmlich mit Wasserstoff in Reaktion annehmen können. Infolgedessen sind die aus den vergebracht werden. Abgesehen von der vergleichsweise ge- schiedenen Metalloxiden zusammengesetzten Elekringen Aktivität dieser Brennstoffelektrode findet auch troden leicht oxidierbar und reduzierbar, so daß die eine Wasserstoffzerlegung statt. Andererseits lagern Elektroden ein Redox-System bilden. In Verbindung sich auf der Oberfläche der Brennstoffelektroden Ver- 35 mit einem entsprechenden Brennstoff, wie z. B. unreinigungen ab, die den Elektrolyt schnell un- Schweröl, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, wie Mebrauchbar machen. Die Verwendung von Kohlen- than, Äthan, Propan als Reduktionsmittel auf Seiten Wasserstoffen als Brennstoff wird durch ihre Neigung der Brennstoffelektrode und Luft, Sauerstoff als zur Polymerisation beeinträchtigt. Oxydationsmittel auf Seiten der Sauerstoffelektrode Bei Brennstoffelementen mit festem Elektrolyt be- 40 und unter Berücksichtigung der Tatsache, ^nR die steht die Sauerstoffelektrode vornehmlich aus Platin, Metalloxide als Katalysatoren wirken, führt der dessen Wirksamkeit in gleicher Weise wie diejenige Brennstoff eine katalytisch beeinflußte Reaktion aus, der Brennstoffelektrode von der Adsorptionsreaktion bei der er eine weitgehend ideale Charakteristik zeigt an der Oberfläche abhängig ist Deshalb ist die mit Die durch elektrochemische Reaktion oxydierte Elekdieser Zelle erzielbare Stromdichte begrenzt Hinzu 45 trode gelangt mit dem Brennstoff in Berührung und kommt, daß Platin auch mit den geringsten Gasverun- wird unmittelbar darauf durch eine katalytische Rereinigungen reagiert, somit die katalytische Reaktion aktion reduziert Die Fähigkeit der Elektrode, selbst beeinträchtigt wird. einen Redox-Zyklus zu bewirken, ohne daß ζ. Β. Ein bekanntes Brennstoffelement mit Festelektro- Kohlenstoff abgespaltet wird, verhindert die Ab-" Iyten, das Elektroden aus porösem, gasdurchlässigem 50 lagerung von Verunreinigungen auf der Elektroden-Ferritmaterial aufweist, geht davon aus, daß die oberfläche.

Sauerstoffelektrode bei der Betriebstemperatur nicht Die Spinellstruktur der Brennstoffelektrode. und

weiter oxydiert werden kann und daß die Brennstoff- Sauerstoffelektrode ist maßgeblich für das Entstehen

elektrode sich möglichst durch reduzierende Gase in des Redox-Systems, wobei die Röntgenanalyse prak-

der Glühhitze wenig beeinflussen läßt Infolgedessen 55 tisch keinen Unterschied erkennen läßt, ob sich das

darf die Brennstoffelektrode keine Oxide von Alkali- Redox-System nun im Reduktions- oder im Oxyda-

und Erdalkalimetallen sowie leicht flüchtige Oxide tionsstadium befindet Infolge ihrer erhöhten mecha-

enthalten. Die Erzielung einer in einem sehr engen nischen Festigkeit wird die Elektrode durch die Redox-

Bereich liegenden Porosität einer Elektrode ist außer- Wirkung keiner überhöhten Belastung ausgesetzt

ordentlich schwierig. Es besteht bei diesem Brennstoff- 60 Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden

element auch die Gefahr der Zersetzung des Oxydati- Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des

onsmittels und der Beeinträchtigung der Porosität der Brennstoffelementes sowie an Hand der Zeichnung.

Sauerstoffelektrode durch Reaktionsrückstände. · Hierbei zeigt

Ein anderes bekanntes Brennstoffelement mit festem A b b. 1 einen schematischen Längsschnitt durch

Elektrolyt bedient sich als Brennstoffelektrode eines 65 ein Brennstoffelement,

Gemisches aus Eisenoxid, Eisenspänen und Tonerde A b b. 2 ein Diagramm der Entladungskurve von

sowie als Sauerstoffelektrode eines Gemisches aus vergleichsweise gegenübergestellten Brennstoffelektro-

Eisenoxid, magnetischen Oxiden und Tonerde, die den,