DE1596009C - Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und mit einem Elektrolyten aus einem organischen Lösungsmittel, in dem ein Salz gelöst ist - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer nagetiven Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, mit einer depolarisierenden positiven Elektrode, und mit einem Elektrolyten aus einem organischen Lösungsmittel, in dem ein Salz mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation gelöst ist.

Galvanische Elemente dieser Art sind beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 126 464 oder aus der österreichischen Patentschrift 235 919 bekannt. Bei dem galvanischen Element gemäß der deutschen Auslcgeschrift 1 126 464 besieht das Haupllösungsmiltel aus Isopropylamin, Butylamin und Amylamin. Die bevorzuglen Lösungsmittel gemäß der österreichischen Patentschrift 235 919 sind Azetonitril und Benzonitril. Diese Lösungsmittel reagieren jedoch verhältnismäßig schnell mit dem Material der Elektroden, wodurch die Lebensdauer derartiger Elemente stark beeinträchtigt wird. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element anzugeben, dessen Lebensdauer gegenüber den be- so kannten Elementen wesentlich erhöht ist und das über eine größere Zahl von Füllungen hinweg über einen großen Temperaturbereich eine gute Leistungsfähigkeit zeigt. Das Element soll ferner zu einer hohen Energieabgabe fähig sein.

Dies wird eriindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus Essigsäureanhydrid besteht.

In Vergleichsversuchen mit dem erfindungsgemäßen Essigsäureanhydrid einerseits und mit Isopropylamin und Azetonitril andererseits an Lithium und Kupferlluorid (CuP';,) wurde festgestellt, daß diese Materialien von Isopropylamin und Azetonitril verhältnismäßig schnell und stark angegriffen werden, während mit Essigsäureanhydrid nur eine sehr schwache Reaktion auftritt, die nach kurzer Zeit zum Stillstand kommt.

Das erfindungsgemäße Element kann ein Primäroder Sekundärelement sein, und es kann gegebenenfalls von der Art mit einstellbarer oder verzögerter Wirkung sein, was davon abhängig ist, ob eines oder mehrere Bestandteile des Elementes bis zur Zeit der Aktivierung von der Berührung mit den anderen ferngehalten wird. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich in diesem Zusammenhang nicht mit dem Aufbau des Elementes.

Essigsäurcanhydrid ist über einen weiten Temperaturbereich flüssig. Es gefriert bei —73°C und siedet bei 140⁰C. Da es elektrisch nicht leitfähig ist, muß ein ionisierbarer Stoff darin gelöst werden, um es leitfähig zu machen, wie es ebenso der Fall ist, wenn Wasser als Elektrolytlösungsmittel verwandt wird. Besonders geeignete Salze sind die Perchlorate. Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze werden bevorzugt. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, ein Salz zu verwenden, dessen Kation ein Metall ist, das wenigstens ebenso clcktropositiv ist, wie das der negativen Metallelektrode. Andere Salze, die in Essigsäureanhydrid löslich und ionisierbar sind, um es elektrisch leitfähig zu machen, können verwandt werden. Während die Konzentralion des Gelösten in einem weilen Bereich geändert werden kann, um eine Leitfähigkeit von wenigstens ungefähr 10 ³Ohm"'cm"¹ zu erreichen, so ist es zweckmäßig, eine Konzentration von wenigstens 0,1 M zu verwenden, und die Konzentration kann bis /ur Sättigung ansteigen. Im allgemeinen wird eine Konzentration von ungefähr 0,2 M bis ungefähr 5 M ausreichend sein.

Die negative Elektrodesoll einelektropositivesMetall, insbesondere ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium und Magnesium sein, wobei Lithium bevorzugt wird. Das Metall kann mit einem anderen Metall etwa in Legierungsform verbunden werden, z. B. mit einem weniger aktiven Metall, falls eine verminderte Aktivität gewünscht wird, oder es kann in Berührung mit einer anderen Metallstruktur, wie etwa einem Nickel- oder Silberdrahtgitter gebracht werden, das als der negative Leiter dient. ·

Die depolarisierende positive Elektrode ist der Ort der Reduktionsreaktion und erfordert einen Stoff, der elektrochemisch reduzierbar ist und einem Leitermaterial. Das Depolarisatormaterial sollte ein Potential (offener Kreis) haben, das wenigstens um ungefähr 1 V niedriger liegt als das der negativen Elektrode.

Geeignete Depolarisatormaterialien sind Metallverbindungen, wie Quecksilbersulfat, Silberchlorid, KupferOO-fiuorid, Kupfer(II)-chIorid, Kobaltchlorid, Kobaltfiuorid, Nickelchlorid, Nickelfluorid, Kupfer-(ll)-sulfid, Magnesiumoxid, Natriumfluorborat, AIuminiumchlorid, Mangandioxid und andere; Schwefel; ebenso wie organische Oxydationsmittel, wie Trichlorcyanursäure und Salze hiervon. Die Kupfer(ll)-sal/c werden im wesentlichen bevorzugt, besonders die Halogene.

Ein geeignetes Leitermaterial kann aus Kohle (Kohlenstoff), Silber oder irgendeinem anderen elektrisch leitfähigen Material hergestellt werden, das gegenüber dem Elektrolyten inert ist.

Für einen Fachmann dürfte es völlig offenkundig sein, daß zwei oder mehrere Zellen zusammengefügt und miteinander elektrisch verbunden werden können, um eine Batterie zu bilden.

Die Erfindung wird noch durch die folgenden vorzugsweisen Aiisführungsbeispiele besser deutlich werden, die lediglich zur Erläuterung dienen sollen und den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel I

Eine Mischung aus 11g wasserfreiem Kupfer(II)-fiuorid und 2 g Graphit wurde in eine Filterpapierextraktionshülse mit den Abmessungen 80 χ 33 mm gebracht. Ein Kohlcstab von 0,6 cm Durchmesser wurde sodann in die Mitte der Mischung gebracht. Die sich ergebende positive Elektrode wurde bis zu einer Tiefe von 3,4 cm in Essigsäureanhydrid getaucht, das mit wasserfreiem Lithiumperchlorat gesättigt war, und wurde in einem Glaszellengefäß gehalten, das mit einem Deckel versehen war, durch den die Elektrodendrahtzuführungen hindurchgeführt waren. Eine Drahtzuführung wird an dem freien Ende des Kohlenstabs befestigt. Gerade außerhalb der Hülse wurde in den Elektrolyten bis zu einer Tiefe von 3,4 cm eine negative Elektrode getaucht, die dadurch hergestellt worden war, daß reines Lithiummetall in ein Nickeldrahtgeflecht gepreßt wurde. Eine Drahtzuführung wird an dem freien Ende befestigt. Die beiden Drahtzuführungen wurden zu einem Kreis verbunden, der als Belastung eine kleine elektrische Birne und geeignete Anzeigegeräte enthielt, um die Spannung und den Strom aufzuzeichnen. Bei Herstellung des Kreises wurden eine Anfangsspannung von 2,4 V und ein Strom von 20 mA gemessen. Nachdem diese primäre

Zelle 70 Stunden lang belastet worden war, erreichte die Zellenspannung 1,65 V, und der Betrieb der Zelle wurde unterbrochen, In wahllosen Intervallen wurden die Spannungen bei offenem Kreis gemessen, die zwischen 3,15 V zu Beginn und 2,85 V am Ende des Testes variierten.

Beispiele II bis VII

Unter Verwendung derselben Materialien und desselben Auf baus wie im Beispiel I wurden andere Depolarisatoren an Stelle des Kupfer(II)-fluorids mit den folgenden Ergebnissen verwandt:

Tabelle I

	Depolarisator	Anfangsspannung	i-SUlLI IbU I Uli LLllUIlCr Strom (mA)	Zeit bis zu 70%
		bei geschlossenem Kreis (V)		der ursprünglichen
Beispiel	Kupfer(II)-sulfid		20	Spannung bei ge schlossenem Kreis
	Mangandioxid	2,8	50	(Std.)
II	Kupfer(II)-chlorid	3,1	18 bis 21	14
III	Silberchlorid	2,9	16 bis 17	6
IV	Natriumfluorborat	2,0	20	4
V	Trichlorcyanursäure	1	17	4,5
VI		2,0	4,5
VII		<1

Beispiel VIII

Es wurde dasselbe Verfahren wie bei Beispiel I durchgeführt, jedoch wurden ein Magnesiumstab als negative Elektrode, Magnesiumperchlorat als elektrolytgelöster Stoff und Mangandioxid als Depolarisator verwandt, wobei eine Zelle erhalten wurde, die bei geschlossenem Kreis eine Spannung zwischen 1 bis 0,8 V bei einem Strom von 7 bis 5,5 mA für ungefähr 2 Stunden abgibt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, mit einer depolarisierenden positiven Elektrode und mit einem Elektrolyten aus einem organischen Lösungsmittel, in dem ein Salz mit einem Alkalioder Erdalkalimetallkation gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus Essigsäureanhydrid besteht.