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DE1595771A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsaeureanhydrid und aliphatischen Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekuel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsaeureanhydrid und aliphatischen Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekuel

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Publication number
DE1595771A1
DE1595771A1 DE19661595771 DE1595771A DE1595771A1 DE 1595771 A1 DE1595771 A1 DE 1595771A1 DE 19661595771 DE19661595771 DE 19661595771 DE 1595771 A DE1595771 A DE 1595771A DE 1595771 A1 DE1595771 A1 DE 1595771A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
maleic anhydride
olefin
molecule
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661595771
Other languages
English (en)
Inventor
Heilman William Joseph
Jenkins David Montgomery
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gulf Research and Development Co filed Critical Gulf Research and Development Co
Publication of DE1595771A1 publication Critical patent/DE1595771A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Verfahren eur Herstellung von Mischpolymerisaten
aus Maleinsäureanhydrid und aliphatischen Olefinen
mit 6 Kohlenstoffatomen io Molekül
Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 14. Oktober 1965 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 496 136 in Anspruch
genomeen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und aliphatischen «-Olefinen ra it 6 Kohlenstoffatomen in Molekül, wobei die Mieohpoly- »erisate in Ports fester Teilchen anfallen.
Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus MÄleinsäureanhydrid und den versohiedensten ungesättigten Monomeren, besonders Äthylen und Styrol, ist bekannt. Viele dieser bekannten Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten dee Malelnsäureanhydrida werden in Lösungsmitteln durchgeführt, in denen sich daa Maleinsäureanhydrid und das Äthylen löst, dft« Mischpolymerisat jedoch unlöslich ist, so dass daa letztere Äos ünsetzung in fester Perm ausfällt und sich von dta RecJc-
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BAD ORIGINAL
tionsgemisch duroh Abfiltrieren oder anderweitig trennen lässt. Bei der Mischpolymer!sation von Maleinsäureanhydrid mit aliphatischen Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ist es jedoch sehr schwierig, dia Miiiehpolyinei ieate in Poran tob Einzelteilchen zu gewinnen, die aioh laicht filtrieren lassen· !Typische, für diese Mischpolymerisation bisher verwendete lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd, Xylol, Toluol und andere, habsn sich als ungeeignet erwiesen, weil es bei Verwendung dieser lösungsmittel schwierig ist, ein festes, filtrierbarss Produkt zu erhalten»
Es wurde nun gefunden, dass Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und aliphatischen Olefinen mit δ Kohlenstoffatomen im Molekül in gut filtrierbarer fentor feinteiliger Form nach den erfindungsgemässen Verfahren gewonnen werden können, bei dem Maleinsäureanhydrid der Mischpolymerisation mit mindestens einem der oban genannten Olefine '.n Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators unterworfen wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Löaungsmlttel flüssige gesättigte aliphatiaohe DihalogenkohlimwagserBtoff© mit 1 bis Kohlenstoffatomen in ausreichender Menge verwendet werden« um das Maleinsäureanhydrid, das aliphatisch^ Olefin und das entstehende Mischpolymerisat in Lösung zu bringen, und dass das in gelöstem Zustande anfallende Mischpolymerisat mit einer ausreichenden Menge einer das Mischpolymerisat nicht lösenden Flüssigkeit gemischt wird, indem die Lösung des Mischpolymerisates mit solcher Geschwindigkeit su dem Nichtlöser zugesetzt wird, dass das Mischpolymerisat in feinteiliger fester Itos susfällt.
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BAD ORIGINAL
Als Olefin kann, man bei. der Umsetzung ein einziges Olefin oder ein Gemisch aus mehreren aliphatischen Olefinen mit 6 Koh lenetoff atomen im Molekül rexwenden-c B vorzugt werden aliphati sche a-Olefine mit 6 Kohlenstoffatomen, entsprechend der allgemeinen Formel
R1 H2
1
C ~ C
in der R1, R^, R5 und R^ Wasserstoffat"ae oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit i bis 3 Kohlenstoffatomen I . bedeuten, mindestens einer der Reste R ein KohXenwasserstoffrest ist und die Summe der Kohlenstoffctome in den Resten R1, R2, Rj und R^ gleich 3 ist.
Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit werden die sogenannten Vinylidenolefine der allgemeinen Formel
RR H
H0C = C - C - Rß
d , ο
besonders bevorzugt, worin Re einen gesättigten Kohlenwaeser- ^ Stoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R5 und Rg gleich 3 1st. Aus den Vinylidenolefinen bilden sich auch Mischpolymerisate mit höheren Molekulargewichten, als man sie aus den nichfc-vinylidenartigen «-Olefinen erhält.
Olefine reit i]m@re? Doppelbindung, wie Hexen~(2), lassen eich nur schwierig polymerisieren0 Noch schwieriger lässt siöh
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die Polymerisation mit Olefinen durchfuhren, die innere Subetituenten aufweisen.
Beispiel* für geeignete Olefine sind Hexen-(i)t Hexen-(2), 2-Methylpenten-(1), 4~Methylpenten-(1) und 2,4-Dinethylfcut6n-(1).
Der andere Reaktionsteilnehmer, nämlich das Maleinsäureanhydrid, eoll vorzugsweise keine freie Maleinsäure enthalten. Maleinsäureanhydrid reagiert bekanntlich mit Wasser unter Bildung der im vorliegenden Falle unerwünschten Maleinsäure* Technische β Maleinsäureanhydrid eignet eich für das erfindungsgemasse Verfahren; wenn es aber der Einwirkung von Wasser ausgeeetzt und dadui'ch mit Maleinsäure verunreinigt wird, «oll die Maleinsäure aus dem Ausgangegut entfernt werden, bevor das Maleinsäureanhydrid bei dem erflndungsgemässen Verfahren eingesetzt wird. Eine geeignete Methode zum Reinigen des Maleinsäureanhydrids besteht darin, das Anhydrid In einer Flüssigkeit, wie Benzol, zu lösen, die die Maleinsäure nicht löst. Bann kann die freie Maleinsäure abfiltriert und de.a Maleinsäureanhydrid durch Abdampfen dee Benzole gewonnen vm-clen.
Aus dem Polymerisat lässt sich nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid gewöhnlich schwieriger entfernen als nicht ungeeetztes Olefin, weswegen es zweckmässig 1st, so zu arbeiten, dass das ganze Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Durch Erhöhung der molaren Menge an Olefin im Verhältnis zur molaren Menge Maleinsäureanhydrid wird sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit des Maleinsäurnanhydrids als auoh sein Umwandlungsgrad erhöht. Bas Molverhältnla von Olefin zu Maleinsäureanhydrid kann in Bereich von 0,1 : 1 bis 100 t 1 liegen und liegt vorzugsweise im
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Bereich voa1 ϊ ΐ bis A ι 1. Vinylidenolefine können, da sie reaktionsfreudiger Bind, in etwas geringeren molaren Mengenverhältnissen angewandt werden.
Die Polymerisation verlauft in lösung; das Maleinsäureanhydrid und die monomeren Olefins aim! dabei in einem gemeinsamen Lösungemittel gelöst* Zur Auslösung der Mischpolymerisation werden die bekannten» freie Radikale erzeugenden Katalysatoren verwendet» Vorsugsweise verwendet man Peroxydkatalysatören oder Azokatalyeatoren. Benzoylperoxyd wird besondere bevorzugt. Gegebenenfalls kann die Uroeetsning auch durch Bestrahlung ausgelöst werden.
Die Peroxydkatalysatoren sind orgi.nisihe oder anorganlaohe Peroxyde. Die organischen Poroxyd«) haben die allgemeine Formel R™0ÖRg, in der R« einen oz'ganiscflien Rest und Rg ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest bedeuten« Die Reste R„ und Rg können beide organische Bastei sein» z.B. Kohlenwasserstoff«»» Äsoyl- oder Aoylrestaf imd gegebenenfalls Substituenten^ wie Halogenatome usw.» aufweisen. Besonders bevorsugte Feroxyde stud die Disroyl- wxü Dlaoylpei-oxyde.
Beispiele fite geeignete Peroxyde sind Benseylperoxyd, lauroylpsxOxyd, terteBu"fcylperoxyds Sj^DiohlorbensoyXperoxyd» tert.Butylhydropero^yä, Oumolhydroperoxyd» Diaoetylperoxyd, .ÄoetylliydrQpefiioxyd, 5iäthylperoxyoarboaatf tert.Büatylperteensoat und''Teis*Bohi'ed«M "andere Tarbindusgent wie dt© Perborate ·
voa denen ein typiechsr-Vertreter X'ist9 sind bskaantep freie iMikale bildende S^talysatona· Diaa® Azoverbindungen, enthalt^is 'die
p-
- - 5 -■
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Gruppe -N-N- im Molekül, deren Valenzen durch organische Reste aligesättigt sind, von denen mind9a tens einer vorzugsweise an ein tertiäre;! Kohlenstoff atom gebunden let. Andere geeignete Aaoverbindungen sind z.B. p-BrombenzolUiazoniumfluoborat, p~Toluyldiazoaminobenzol, ρ Bromb3nzolciiazoniumhydroxyd, Azoniethan und din Phenyldiazoniumhalogenido, Eine Liste solcher Azoverbindungen findet eich in dar USA-Patentschrift 2 551 813.
Falls dia Umsetzung nicht durch Bautrahlung ausgelöst wird, richtet; oich die anzuwendende Katalysatormenge weitgehend nach dem jeweiligen Katalysator, dom Auygangaolefin und den Reaktionsbediyi<5ungen. Der Katalysator mr.eo natUrlloh in den Reaktionamedi :jb löslich sain. Di ζ üblichen Molverhältnisse von Katalysator zu Maleinsäureanhydrid liegen Im Bereich von 0,001 : ι bin 0,1 i ., vorzugoweiae zwischen 0,005 : 1 und 0,03 : *. PUr die atärker veaktlonofähigen Olafine, wie die 73nylidenolefiruj, werden geringere £a:;aiy3atormengen benötigt.
Die Polymorlsationstesjperata? muss hoch genug sein, um den Katalysator unter Bildung freier Radikale zu zeraetssen. Für Benaoylperoxyd eignen sich z.B. Reektio atemperaturen von 75 bis 90° C, vorzugsweise von 80 hiß 85° -. Man kann auoh bei höheren oder niedrigeren Temperaturen, 7.3. zwisohen 20 und 200 C arbeiten} vorzugsweise werden jedoch Temperaturen zwischen 50 und 120° C angewandt.
Die Umsetzung kann bei AtmosphärenIruok. Unterdruck oder überdruck bis 70 atü oder mehr durchgeführt werden. Ua einen besseren Kontakt zu erzielen, sollen ais olefinloohen Reakiionsteilnehxodr vorzugsweise in nüeuiger Pha^e gehalten werden.
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Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendruok.
Die Reaktionszelt soll zur vollständigen Umwandlung der Monomeren in das Mischpolymerisat ausreichen; zweckmässlg beträgt sie 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Mischpolymerisate haben im allgemeinen innere Viskositäten zwischen 0,05 und 1,5 dl/g. Die innere Viskosität wird bei 2«° C an einer Lösung Ton 5 g Mischpolymerisat in 1 dl Aceton bestimmt« Sie 1st ein Maee für das Molekulargewicht. Man kann auoh Mischpolymerisate alt
höheren oder niedrigeren Molekulargewichten, d.h. höheren oder * niedrigeren Viskositäten, herstellen.
Die erfindungsgemäes durchgeführte Polymerisation ist eine Lösungspolymerisation. Das Olefin, das Maleinsäureanhydrid, das Lösungsmittel und der Katalysator können in beliebiger geeigneter Weise zusammengebracht werden. Wichtig ist der Innige Kontakt zwischen dem Olefin und dom Maleinsäureanhydrid In Gegenwart eines freio Radikale bildenden Katalysators. Die Umsetzung kann absatzweise durnhgel'ühr:; werden, indem man gleioh zu Anfang das gam;e Olefin zu dem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid, ( Katalysator unc. Lösungsmittel zusetzt, oder das Olefin kann in bestimmten Zeitabständen oder fortlaufend zu dem ReaJctioneg·- fäes zugesetzt werden. Ebenso kam: man die Reaktionsteilnehaer auoh kontinuierlich einen mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäee zuführen und einen Teil des Produktes kontinuierlich daraus abziehen und In eine Gewinnungsanlage oder in andere, nachgeschaltete Reaktionsgefässe überführer,. Die Umsetzung kann
— f =*
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auch in einer Reaktionsschlange durchgeführt werden, der die einzelnen Bestandteile an einer oder mehreren Stellen sugtführt werden.
li&B Lösungsmittel muss sowohl dae Maleinsäureanhydrid al· auch das monomere Olefin lösen. Dies let erforderlich, um diese beiden Reaktionsteilnehmer in der Lösung in innigste Berührung miteinander zu bringen. Das Lösungsmittel soll ferner so beschaffen sedn, dass sich auoh die entstehenden Misohpolymerlsate darin lösen, jedoch nicht bis zu einem βölοhen Grade» dass sich die Mischpolymerisate aus der Lösung durch Zusatz eines Eichtlöeers für die Mischpolymerisate nicht mehr ausfällen fassen*
Einige Lösungsmittel haben sich als besonders geeignet für die umsetzung erwiesen, indem sie das Maleinsäureanhydrid, die monomeren Olefine und die entstehenden Mischpolymerisate lösen, trotzdem aber zur BiI dung von Mischpolymerisaten in Fora fester Teilchen führen, wenn die Lösung des Mischpolymerisates und der nicht umgesetzten Monomeren mit einer das Mischpolymerisat nioht lösenden Flüssigkeit gemischt wird.
Diese Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Dihalogenkohlenwaeseratoffe mit 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff atomen im Molekül, die unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion flüssig sind. Vorzugsweise sind die Halogenatome an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Das Lösungsmittel muss in solchen Mengen angewandt werden, dass es die Maleinsäure, die monomeren Olefine und auoh die entstehenden Mischpolymerisate lösen kann. Das Volumenverhältnis von Lösungemit-
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tel zu monoaerem Olefin beträgt zweokmüasig 1 ι 1 biß 100 » 1, Vorzugaweisβ 1,5 ι 1 bie 4:1*
. Die bevorzugten Lösungsmittel ei ac« die gesättigten Diohlorkohlenwasserstoffe mit 1 biß 5, vorzugsweise 1 bie 3 Kohlenstoff atomen im Molekül.
Beispiele für erfindungsgemäaa verwendbare gesättigte Dihalogenkohlenwasserstoffβ sind Diohlomiothan, Dibrοamθthan, Dijοdmethan, 1,1-Dijodäthan, i-Brom-2-chloräthan, ί,Ι-Dibroaäthan, 1,1-Di»3hloräthan, 1,2-DiohlorätbajXj 1,3-Dibroepropan, 1,2-Dibronpropan, 1r2-Dibrom-2-aebhylpiopan, 1,2-Diohlorpropan, 1,1-Diohlorpropan, 1,3-DiOhIOrPrO^1Ji, ι-Brom-2-ohlorpropan, 1,2-DiohIorbutan, 1,5-DibroüpentaK und 1,5-Diohlorpentan.
Das aus dem Miaohpolymerieat, den nioht umgesetsten Monomeren und dem LÖBnngomittel bestehende Beaktionegemisoh wird dann langsam au dem flüssigen Niohtlöeer für das Misohpolynerisat zugesetzt. Als Niohtlöaer kann man jede inerte Flüssigkeit verwenden, in 3er das betreffende Mieohpolymerisat praktisch unlöslich istt i.h, in Form von festen Eiaaelteilohen auefällt, ohne su q.uellen. Wenn die Mischpoiymarieate quellen, so bedeutet das, dass die !Flüssigkeit aioh in denselben löst und in ihnen eingeschlossen wird. Mit Methanol und anderen Alkoholen kann man die Mischpolymerisate zwar ausfällen, aber das so gewonnene Produkt ist infolge der Reaktion des Alkohole Bit den Anhydridgruppen des Miaohpolynerieatea alt den entsprechenden Halbester verunreinigt.
Die geeignetesten NiohtlCaer sind flüssige gesättigte aliphatiache Kohlenvasserstoffe ait 4 bie 20 Kohlenetoffatoaen.
909 8877 ?Γ2 Ο
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Die Paraffinkohlenwasserstoffe mit noch weniger Kohlenstoffatomen in Molekül, wie Methan und Propan, können nur unter Anwendung der en ihrer Verflüssigung erforderlichen hohen Drüoke verwendet werden. Beispiele für geeignete Nichtlöeer sind Butan, Iaobutan, Pentan, Ieopentan, Hexan, Cyolohexan, Ootan, 2,2,3-Triraethylbutan, 3-Ätbylhexan, Nonan, 2,2-Dimethylheptan, 2,4,4—Trinethylheran, Deoan, Pentadeoan, Heptadeoan, Ootadeoan, Eiooean, 2-Methylnonadecan, Dodeoyloyolohexan und Cyoloootan. Be können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden; jedoch ist dies nicht so sweckraäesig, da eioh solohe'Gemische schwerer durch Destillation von dem Lösungsmittel und den nicht umgesetzten Monomeren trennen lassen. Auch flüssige Olefine, besonder« diejenigen mit geringer Anzahl von Kohlenstoffatomen ia Molekül, wie die C^- bis C20~01efine, können als Hiohtlöser verwendet werden. Weitere verwendbare Niohtlöser sind Petroläther, Stoddardeches Lösungsmittel und Laokbensin.
Die Menge des Niohtlösers soll zur Ausfällung dee Mlsoh~ polymeriaates la Form fester Teilohen ausreichen. Die genaue Menge richtet sich nach der betroffene'aχι Kombination aus Löeunge-) mittel und lichtlöeerj in allgemeinen liegt das Yolumenverhältnis Ton liohtlöser sua gesamten Reaktionsgeaiach ewieohen etwa 1 ι 1 und 9 : 1, es braucht einerseits aber auch nur 0,5 * 1 BU betragen und kann andererseits auoh höher sein, wie 10 ι 1 oder mehr.
Das übliche Verfahren besteht dari·:., das aus Löeungeeittel, Mischpolymerisat, etwa nooh vorhand&nen nioht-umgesetsten Monomeren und Katalysator bestehende Reattionsgemieoh mit dem
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BAD ORIGINAL
Niohtlöser iu mischen, indes nan das Reaktionegemlsoh alt solcher Geschwindigkeit in den Niohtlöser schüttet» dass das Mischpolymerisat dabei in einer ftir das Filtrieren oder Absentrifugieren geeigneten feinteiligen Porn ausfällt. Arbeitet nan umgekehrt, indem man den Niohtlöser ziur Reaktlonsgenisoh lusetzt, so fällt das Mischpolymerisat in grösseren Kluapen aus, die eich für die Weiterverarbeitung nicht so gut eignen. BeIa Zusatz des Reaktionsgemischeβ wird der Niohtlöser zweoknässlg gerührt. Vorzugsweise wird das helsse Reaktionsgemisoh bei einer Temperatur uwisohen 50 und 95° C zu den kühlen Hiohtlöetr | sugetetzt, der sich auf einer Temperatur zwischen 20 und 50° 0 befindet. Das Beaktlonsgemisoh braucht daher vor den Zusatz sun Niohtlöser nicht gekühlt zu werden; der Zusatz des heissen Reaktionsgemisohes zu dem kalten Hichtlöeer begünstigt anscheinend die Ausfällung des Mischpolymerisates in einer leicht filtrierbaren oder Bentrifugierbaren feinte.!ligon festen Form.
Nach Zueati des Reaktionsgemlsohes zu dem Nichtlöeer und Ausfällung des feinteillgen festen Mischpolymerisates wird das letztere von den übrigen Bestandteilen auf beliebige geeignete Weise, «.Β. durch Abfiltrieren oder Abzontrifugieren, getrennt. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemassen Verfahren und Anwendung der angegebenen Kombinationen aus Lösungsmittel und liohtlöser werden die Miechpolyaerieate in einer leicht filtrierb*- ren felntelligen festen Fora erhalten, was von Gesichtspunkt der Leichtigkeit des Trocknens und der Veiterverarbeitung vielt Torteile bietet. Haoh den Abtrennen des festen Mlschpolynerisa-
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tee laseen eich, die übrigen Bestandteile durch Fraktionieren in LÖBungeaittol, Niohtlöser und nicht-umgesetzte Monomere «erlegen, die im Kreislauf geführt werden können. Daher wird die jeweilige Kombination aue Lösungsmittel und Niohtlöser vorzugeweiee so ausgevfählt, dass sie sich leicht durch Destillation zerlegen lässt»
Das Mischpolymerisat kann dann mit jeder geeigneten Flüssigkeit gewaschen werden, die die nicht-umgesetzten Monomeren löst. Hierfür kann man B.B. das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel, aber auoh andere Flüssigkeiten, wie Benzol» verwenden. Die Waschflüssigkeit soll vorzugsweise heiss angewandt werden. Obwohl das Mischpolymerisat in der Waschflüssigkeit löslich sein kann, ist seine Lösungegeschwindigkeit um so viel langsamer als die LöeüagsgeöGkwiaüigk&li; der Monomeren, dase beim Auswaschen nur sehr wenig Mischpolymerisat in der Waschflüssigkeit in lösung geht. Das Mischpolymerisat kann dann auf beliebige geeignete Weise getrocknet werden, um restliches LO-eungsaiiVüei und uüv.o oder restliche Wasohflüssigkeiten zu entfernen.
Die so gewonnenen Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus Ketten mit abwechselnden Maleinsäureanhydrid- und Olefingruppen, selbst wenn man das Olefin und das Maleinsäureanhydrid in dem Ausgangsgemisoh in viel höheren oder niedrigeren solaren Verhältnissen als 1 : 1 angewandt hat. Die Mischpolymerisate eignen sich für viele Verwendungszwecke, z.So ale Dispergiermittel für Pigmente oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyestern durch Umsetzung mit aehrwertigen Alkoholen oder Polyapozydeno 909887/1520
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Beispiele
Ee wird sine Versuchsreihe nur Mischpolymerisation von Hexen-O) und !Maleinsäureanhydrid durchgeführt. Das ReaktionsgenilBoh besteht anfänglich auu 1000 wl Propylendiohlorid, 198 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, 4,34 g (0,02 Mol) Benroylperoxyd und wechselnden Mengen an Hexen-(i). Die tJmsetaung wird bei Rückflusstemperatur von 75 Mp 80° C und Ateosphärendruok im Yerlaufe von 24 Stunden durchgeführt, Sie angewandten Mengen an Hexen-(1) und das Aussehen des Reaktionsgemische ergeben eioh aus Tabelle I. J
ΜθηΛβ an Tabelle I 0C Aussehen des
Bei Mol Hexen-(1) Reaktionsprodukte*
spiel 2 ml 1 LOEJ · » Lösung
1 250 80 Lösung
2 4 375 80 Lösung
3 6 500 80 Zähflüssige, aber
rührbare Polyeeri-
satphase
4 8 750 77 Zähflüssige, aber
rührbare Polymeri-
satphase
5 1000 75
Das Hexen-(I) wirkt gleichzeitig als Niohtlöser, und Bit steigendsB Terhältnis von Hexen-(1) au PropylendiChlorid soheidet eich das Polymerisat als zweite flüssige Phase ab (vgl. Beispiele 4 und 5)· Vortragsweise soll so viel Lösungen!ttel angewandt werden, dass das Polymerisat in Lösung bleibt, da da« Polymerisat, wenn es sich in Form einer gesonderten flüssigen
- I3 - 3AD
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Phaat absoheldet, sun Ansetzen an den Oberflächen dee Reaktlonsgefäeeee und anderwärts neigt, wodurch die Gewinnung dee Produktes und die Reinigung der Anlage sehr erschwert wird. Bein Arbeiten mit Hexen-(1) und Propylendichlorid soll das Volumenverhältnis von Propylendiohlorid i.u Hexen- (1) daher grosser als etwa 2 : 1 sein.
In allen Beispielen der Tabelle I wird die warne Polymeriβatlösung unter Rühren su 2000 al auf Raumtemperatur befindlichen Heptane sugesetst. Man erhält ei^. feintelliges, leicht filtrierbares festes Produkt (Schüttdichte 400 bis 560 kg/n3). Unter einen feinteiligen festen Stoff sind feste Misohpolynerisattellohen zu verstehen, die sioh unter den normalen Gewinnungebedingungen, wie Filtrieren, Trooknen usw., nicht su Agglo-■eraten susanaenlagern. Oewuhnlloh beträgt die Schüttdichte des festen Mischpolymerisate* 240 bis 640 kg/m , vorzugsweise 400 bis 560 kg/a . Das nicht uagesetste Maleinsäureanhydrid wird aus dem Misohpolymerisatpulver mit sledondem Heptan ausgelaugt. In einer weiteren Versuchsreihe wi..d die Mischpolymerisation swlsohen 2-Methylpenten~(1) unl Maleinsäureanhydrid geaäss Beispiel 1 bis 5 unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen der Tabelle II durchgeführt.
-H-909887/1520
BAD ORIGINAL
Tabelle Bl /ς
II		 10 3 0/ / 1
B«i-
Bpiel 		Ktnge an 2-Kethyl-
penten-d) 		250
375
500 		Tempo-, 0C Aussehen dee
Re aJc t lonaprodukte a
6
7
8 		Hol 80
78-80
8·> 		Trübe Lösung
Trübe Lösung
Sehr zähflüssig
und schwer rührbar;
besteht fast voll
ständig aus einer
Phase; etwac helle
klare Flüssigkeit
schwimmt auf der
Oberfläche
2
4
Aus den Beispielen 6 bis 8 ergibt sioh, dass das Volunen-Yerhältnls τοη Propylendichlorid tu Olefin mindestens 2 t 1 betragen soll. In diesem Beispiel werden die Mischpolymerisate, ebenso wie in den Beispielen 1 bis 5t ΐ"1ΐ Heptan ausgefällt. Die Produkte werden in leioht filtriorbarer, feinteiliger fester Form gewonnen.
Beispiel 9
Man arbeitet nach Beispiel 3$ jedoch unter Verwendung von Xthylendiohlorid ale Lösungsmittel. Hiarbei erhält aan die glei- ( ohen Ergebnisse J Das Mischpolymerisat wird durch Ausfällen alt Heptan in leioht filtrierberer, feintailiger fester Form gewonnen. Die verdünnte Lösungsviskosität dee Mischpolymerisates "beträgt 0,279c
Beispiel 10
. Man arbeitet nach Beispiel 9, jedoch mit Methylenohlorid anstelle des Äthyiendichlorids. Hierbei erhält man die gleichen
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Ergebnisse. DIt verdünnte Lusungsviskoeität dee Misohpolyaeri-■at·· betritt 0,281.
Beispiel 11
Kan arbeitet nach Beispiel 31 jedoch nit «,a'-Asobisleobutyronitril als Katalysator. Unter Zugrundelegung «inte MoI-verhältnieee· von Hexen-(1) hu Maleineäureanhydrid Ton 1 χ 1 beträgt der Uawandlungsgrad dee Maleinsäureanhydrid· 75*2 £. Das Misohpolyaerisat wird in feinteiliger fester Fora gewonnen.
Beispiel 12
Man arbeitet naoh Beispiel 10, jedoch alt eines Molverhftltnis yon Olefin iu Maleinsäureanhydrid von 4 : 2 und Bit Lauroylperozyd als Katalysator. Die Ergebnisse sind wiedertoi die gleiohen.
Ein Yergleioh der Beispiele 10, 11 und 12 seigt, dass dae erfindungsgeaässe Verfahren eich alt verschiedenen Katalysatoren erfolgreich durchführen lässt.
Ub die Bedeutung der besonderen Art von Lösungsmitteln su »eigen, wird eine Ansahl von Yersuohen mit rersohiedenen anderen LöaungsBitteln durohgeführt.
Beispiel 13
84 g Hexen-'1) werden mit 98 g Milnineäureanhydrid in 300 ml Benzol unter Verwendung von 1, g Beneoylperoxyd als Katalysator uagesetzt. Sas Reaktionsgenr son wird 12 Stunden auf die Rüokflusstenperatur von 75° C erhitzt, wobei das Mischpolymerisat aus der lösung als harzartige Masse ausfällt, die sich auf den Wandungen des Reaktionsgefässee abscheidet.
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Beispiel 14
Man arbeitet naob Beispiel 13, jedcch nit 2-Methylpenten-(i) anstelle des Hexena-(1). Die Ergebnisse sind die gleichen.
Beispiel 15
Man arbeitet naoh Beispiel 13, jedooh mit 500 al Chlorbeniol anstelle des Beniole, und bei einer Reaktionseeit τοη 24 Stunden. Bas bei der Uaettiung ausfallende Mischpolymerisat ist gequollen und klebrig.
Beispiel 16
Man arbeitet nach Beispiel 15, jοdoch sit o-Siohlorbensol anstelle des Chlorbeniols, und »it 125 al Ηβΐβη-(1). Die Brgebnisse sind die gleiohen.
Beispiel 17
67 g (100 öl) Hexen-(1) werden alt 7314 g Maleinsäureanhydrid in 400 al Xylol unter Verwendung τοη 1,04 g Beneoylperoxyd als Katalysator 165 Stunden bei 60° C ungesetit. Bas Misohpolyaerisat bildet eioh bei der UieetBung in Fora einer groesen, halbfesten, har»artigen, agglomerierten Masse.
Beispiel 18
Man arbeitet naoh Beispiel 17, jedcoh mit 200 ml Bensol und 200 ml Xtbyläther als Lösungsmittel. Die Ergebnisse sind die gleiohen.
Beispiel 19
3000 ml Hexen-(1) werden nit 1176 g Maleinsäureanhydrid in 6000 ml Toluol unter Verwendung von '5,6 g Bensoylperoxyd
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als Katalysator 24 Stunden bei 88 bis 90° C umgesetzt. Bas Polymerisat scheidet sich bei der Umsetzung als agglomeriert· Masse aus.
Bai tipi al 20
250 ml 2" Ifethylpenten-C J) werden mit 98 g Maleinsäureanhydrid in 500 ral Äthylaceta·; unter Verwendung von 2,4 g Benzoylperoxyd al» Katalysator b#)i 70° C in 24 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch 1st sehr zähflüssig und undurchsichtig (weisslich)t wenn es in n-Heptan gegossen wird, bildet sich ein harzartiges, nioht flltrierbares Produkt.
Aus einem Vergleich der Beispiele 1:5 bis 20 mit den Beispielen 1 bis Ί0 ist der Torteil ersichtlich, der sich aus der Verwendung der Lösungsmittel und Nichtiger gen äs s der Erfindung ergibt. Wenn andere lösungsmittel ale die erfindungsge-Bäss zu verwendenden chlorierten Kohlanwasserstoffe angewandt werden,, scheidet sich das Mischpolymerisat unmittelbar während der Reaktion (Beispiele 13 biß 19) oder naoh dem Zusatz eines lichtlösers (Beispiel 20) in Form einer agglomerierten, harzartigen Masse ab, die sich nur schwer zu einem fertigen, trokkenen, feintelligen, festen Mischpolymerisat weiterverarbeiten lässt. Wie die obigen Beispiele zeigen, haben die erfindungsgemäss zu verwendenden chlorierten Lösungsmittel die Eigensohaft, nioht nur das Maleinsäureanhydrid, das monoaere Olefin und das entstehende Mischpolymerisat zu lösen, sondern auch die Ausfällung des Mischpolymerisates In der gewUnsohten feinteiIifesten Fora bei Zusatz eines flussigan
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BU ermöglichen. Weitere Yerauohe wurden alt Ketonen» wie Methylisobutylketon, als Löaungamittel durchgeführt\ jedooh wurde dabei ein harsartiger liedereohlag in eohleohttn Auebeiaten erhalten«
Beiepiel 21
280 g Penten~(1) werden alt 196 g Maleinsäureanhydrid In 1000 al Propylendiohlorld 9 Stunden bei 80° C unter Verwendung Ton 4,84 g Benzoylperoxyd als Katalysator uagesstBt. Das Misohpolymeriaat scheidet sich dabei auf den Wandungen des Reale- \ tionegefässes ab.
Beispiel 22
Man arbeitet nach Beispiel 21, jedoch mit Deoen-(1) alt Olefin und tert.Amylohlorid als Lösungsmittel. In dieaea falle fällt das Mischpolymerisat selbst naoh Zusati Ton 1000 al n-Heptan als Hiohtlöser nioht aus der Lösung aus.
Ein Vergleich der Beispiele 21 und 22 alt den Beispielen 1 bis 10 seigt, dass dl« Misohpolynerieation mit Maleinsäureanhydrid geaäes der Erfindung unter Bildung eines feinteiligen I festen Produktes nur alt Olefinen alt 6 Kohlenstoffatomen la Molekül durchgeführt werden kann.
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Claims (1)

11. Okt. 1966
(KBi CBUiMIVTaT MCWCSn
MBIIt EBIOUKl
OuIf Reeearoh ft Development Company
Patentansprüche
1e Verfahren sur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und aliphatischen Olefinen alt 6 Kohlenstoffatomen Ib Molekül in feinteillger fester Fora, bei dea Maleinsäureanhydrid der Misohpolyoerisation alt alndeetene eines der genannten Olefine in Gegenwart ein·· freie Radikale bildenden Eataljsators unterworfen wird, dadurch gekenneelohnet, dass ale Lusungsaittel flüssig· geeättigte aliphatisohe Dlhalogenkohlenwaeserstoff« alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen la ausreichender Menge τerwendet werden, ua das Maleinsäureanhydrid, das aliphatisch« Olefin und das entstehende Mischpolymerisat In Lösung iu bringen, und dass da« in gelOetea Iustande anfallende Mlsohpolyaerisat alt einer auereiohenden Menge einer das Mischpolymerisat nloht lösenden Flüssigkeit gemischt wird, indem die Lösung den Mischtolynerieatee alt solcher Geschwindigkeit zu dem Richtlöser tugeeetat wird, dass das Mischpolymerisat in feinteillger fester Form ausfällto
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass «Is Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel
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H2O-C-O-H5
verwendet wird, in der R1, R2, R3 ^1^ R4 Wasserstoffatoae oder gesättigte aliphatisohe KohlenwasserstDffreete nit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens el.iar der Reste R ein Kohlenwasserstoffen t ist und die Summe dar Kohlenstoffatome in den Resten R,, R2> R* und H. gleioh 3 1st.
3. Verfahren naoh Anspruch 1 odar 2, dadurch gekennseiohnet, λ dass die MischpolymerisatlÖBung sioh baim Zusatz au dem Hiohtlöser auf einer höheren Temperatur als der Niohtlöser befindet.
4« Verfahren naoh Ansprach 1 bis 3» dadurch gekennieichnet, dass als Lusungeialttel ein flüesiger alLlphatischer Dihalogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.
5 ο Verfahren nach Anspruch ι bis 4f dadurch gekenneeiohnet, dass als Olefin ein aliphatlsohes a-Olofin mit 6 Kohlenstoffatomen in Molekül und als Lösungsmittel ein flüssiger gesättigter aliphatisoher Diohlorkohlenwasserstoff alt 1 bis 5 Kohlenstoff atomen im Molekül verwendet wirdα
6ο Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennseichnet, dass als Lösungsmittel ein Siohlorkohlenwasserstoff Bit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.
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7. Verfahren naoh Anapruoh 1 bie 6, dadurch. gekennzeichnet, dass die Mieohpolyintriiation bei Molverhältnlasen ron Olefin an Maleinsäureanhydrid im Bereioh τοη 0,1 : 1 bis 100 ι 1 durchgeführt wird.
8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, dass als Niohtlöeer ein flUeoiger gesättigter aliphatiecher Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ia Molekül τerwendet wird.
»· 9* Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, dass ale Olefin Hexen-(1) rerwendet wird.
10. Verfahren nach Anapruoh 1 bia 8, daduroh gekennzeichnet, daee ale Olefin 2-Methylpenten-(i) rerwendet wird.
11. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, daduroh gekenn««lehnet, daaa als Hiohtlöser Heptan yerwendet wird.
12. Verfahren naoh Anapruoh 1 bis 11, daduroh gekeniisalahnat, daaa al· luaungralttel Propylendiohlorld Ttrwendet wird.
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