DE1595626A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten,linearen Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von modifizierten, linearen Polyamiden Gegenatand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, hochpolymeren und farblosen Polyamiden, die in der Polyamidkette ;ahlreiche tert. Aminogruppen enthalten und die besonders als Zusätze zu gewöhnlichen Polyamiden zur Steigerung deren Anfärbevermögen ftir saure Farbstoffe geeignet sind. Diese Polyamide sind daher für die Herstellung von Fäden und Fasern besonders geeignet. Einfache Polyamide, deren Kettenmoleküle aus Resten von #-Aminocarbonsäuren oder äquimolaren Resten von Dicarbonsäuren und Diaminen aufgebaut sind, wie Polycaprolactam oder Poly-(hexamethylen-adipamid), enthalten bei dem fUr die Herstellung von Fäden iiblichen Molekulargewicht etwa 0,05 m-Äquivalente prim. Amino-Endgruppen pro Gramm.
• Häufig werden Jedoch bei der Herstellung der Polyamide Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren zur Begrenzung des Kettenwachstums zugesetzt, wodurch der Gehalt an färberisch wirksamen Amino-Endgruppen entsprechend vermindert wird. Umgekehrt kann durch Verwendung von Aminen als Kettenwachstumsregler, z. B. durch Herxandiamin-(1,60, der Amino-Endgruppengehalt der Polyamide und somit auch die infärbbarkeit gesteigert werden, doch ist die Steigungsmöglichkeit durch die dem Zusatz entsprechende Verminderung des mittleren Molekulargewichtes begrenzt. Eine Vervielfachung der Affinität fUr saure Farbstoffe kann Jedoch erreicht werden, wenn in die Polyamidkette eine entsprechende Anzahl tert. Aminogruppen eingebaut werden. Hierfür geeignete Verbindungen sind z. B. N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin und N,N-Bis(3-aminopropyl)-piperazin. Beide Verbindungen sind technisch leicht zugänglich. Sie können dem Polyamidanszta mit der äquimolaren Menge einer Dicarbonsäure zugesetzt werden. Bereite bei einem Zusatz von etwa 1,5 Gew.-% N,N-3is-(3-aminopropyl)-methylamin und etwa 1,5 Gew.-Adipinsäure zum Caprolactam erhält man ein Polyamid, das etwa 0,13 m-Äquivalente Aminogruppen pro Gramm enthält. Die Anfärbbarkeit hieraus gesponnener Fäden mit Säurefarbstoffen ist etwa auf das Vierfache gesteigert.
• Die Steigerung der sauren Anfärbbarkeit von einheitlichen Polyamidchargen bietet somit keine Schwierigkeit. Soll jedoch in einer kontinuierlichen Polymerisationslage, in der ein Polyamid mit normaler Anfärbbarkeit hergestellt wird, eine begrenste Polyamidmenge mit gesteigerter Farbaffinität hergestellt werden, so ist ein Zusatz von tert. Aminogruppen enthaltenden Verbindungen zu den polyamidbildenden Ausgangastoffen wegen der zwangsläufig anfallenden Ubergangsmengen aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich. Vielmehr ist man genötigt, ein Polyamidkonzentrat, das einen sehr hohen Gehalt an tert. iminogruppen aufweiset, der kontinuierlich hergestellten Polyamidschmelze kurz vor ihrer Verformung zu Fäden, Kabeln oder anderen Forskörpern zuzusetzen. FUhrt man jedoch die Polykondensation der obengenannten Amine mit äquimolaren Mengen von Dicarbonsäuren, gegebenenfalls auch mit Zusatz anderer polyamidbildender Ausgangsatoffe (Lactame, Dicarbonsäure-Diamlnsalse) unter den bei der Schmelzpolymerisation üblichen Bedingungen durch, so erhält man gelblich-braun gefärbte, niederpolymere Produkte, die fttr den betrieblichen Einsatz ungeeignet sind.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von tert. Aminogruppen enthaltenden Polyamiden mit mehr als 0,3 in-Aquivalenten an basischen Gruppen pro Gramm gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart von reduzierenden Säuren des Phosphors durchfUhrt. Als reduzierende Säure des Phosphors können beispielsweise phosphorige oder unterphosphorige Säure verwendet werden.
• Die erforderliche Höhe des Zusatzes ist dabei von den Polymerisationabedingungen sowie von der Art und Höhe der Aminzusätze abhängig. Allgemein ist ein Zusatz von etwa 0,1 bis 2 Gew.-bezogen auf die Polyamidausgangsstoffe ausreichend. Der Zusatz von reduzierenden Säuren des Phosphors ist bei der Herstellung von Polyamiden bereits verschiedentlich vorgeschlagen worden. So soll ein Zusatz von Phosphinsäuren die Anfärbbarkeit von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen steigern. Als Lichtschutz-Zusatz wurde ein Mangansalz und freie unterphosphorige Säure vorgeschlagen. Hierdurch soll die Vergilbungstendenz der Mangan enthaltenden Fäden vermindert werden. Es ist weiterhin bekannt, den Polyamidausgangsstoffen Salze der phenylphosphinigen Säure zuzusetzen. Hierdurch 8011 das Streckverhältnis der aus den Polyamiden gesponnenen Fäden beeinflußt werden. Ferner sollen Hypophosphite der 2; Gruppe des Periodensystems bereits in geringer Menge die Nachkondensationszeit bei der Polyamidherstellung verktrzen.
• Diese fUr einfache Polyamide vorgeschlagenen Verfahren ließen Jedoch keine Schlllsse auf die überraschende Wirkung der reduzierenden Säuren des Phosphors bei der Herstellung von modifizierten Polyamiden, die tert. Aminogruppen in großer Zahl enthalten, zu.
• Beispiel 1 In einem auf 220 oC beheizten Gefäß werden 35,0 Gew.-Teile adipinsaures Hexandiamin-(1,6), 39,7 Gew.-Teile N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin und 40,3 Gew.-Teile Adipinsäure 6 Stunden unter einem schwachen N2-Strom erhitzt. Das Polymerisat ist bränunlich verfälbr. Die Druchlässigkeit einer 1 %igen Lösung in Phenol-Propanol beträgt bei 5 cm Schichtdicke und einer Wellenlänge von 420 nm nur 62 % bezogen auf das reine Lösungsmittel. Die rel. Lösungsviskosität dieser Lösung beträgt nur 1,54.
• Wird dem Ausgangsgemisch jedoch 1 Gew.-Teil phosphorige Säure hinzugeffigt, so erhält man ein völlig farbloses Polyamid, das in 1 %iger Lösung bei 420 nm und 5 cm Schicht eine Durchlässigkeit von 95 % besitzt und dessen rel. Lösungsviskosität bei 2,17 liegt Der Gehalt an basischen Gruppen beträgt 2,74 m-Äquivalente pro Gramm. Ein Zusatz von 5 Gew.-% zu gewöhnlichem Polycaprolactam steigert dessen Anfärbevermögen für saure Farbstoffe auf 400 bis 500 % der ursprünglichen Anfärbbarkeit.
• Beispiel 2 70 Gew.-Teile 6-Caprolactam, 17,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 17,4 Gew.-Teile N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin werden unter Stickstoffamtosphäure 4 Stunden auf 220 °C erhitzt. Das gebildete stark basische Nischpolyamid ist gelb-braun gefärbt und für die Weiterverarbeitung ungeeignet Wird die Polykondensation Jedoch in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen unterphosphoriger Säure durchgeführt, so erhält man ein völlig farbloses Reaktionsprodukt.
• Ein entsprechendes Polykondensat erhält man bei Verweindung von phosphoriger Säure Soll die Polykondensation bei 250 OG durchgefürt werden, so sit ein Zusatz von 0,5 Gew-.Teilen unterphosphoriger Säure bzw. phosphoriger Säure erforderlick. Das basische Mischpolyamid enthält 1,3 m-Äquivalente @@@@@ischen Gruppen pro Gewm. Der Gehalt an wasserlöal eh@@ @@@@ @@len beträgt 9 %. Ein Zusetz von 10 Gew.-% verfünffich@ di @@ärbberkeit von gewöhnlichen, kontinuierlich herge@tel @en Folyeaprolactamschmelzen.
• B e i s p i e l 3 Ein Gemisch von 72 Gew.-eilen 6-Caprolactam, 14,5 Gew.-Teilen Adipinsäure und 20,5 Gew.-Teilen N,N'-Pis-(3-aminopropyl)-piperazin wird 4 Stunden bei 220 0C unter N2 polykondensiert.
• Das gebildete basische Polyamid ist niederpolymer und gelb-braun gefärbt. Führt man dagegen die Polykondensation in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen unterphosphoriger Säure durch, so erhält man ein farbloses Polykondensat mit einer rel. Lösungsviskosität von 2,6.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von tert. Aminogruppen enthaltenden Polyamiden mit mehr als 0,3 m-Äquivalenten an basischen Gruppen pro Gramm, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation der polyamidbildenden Ausgangs stoffe in Gegenwart von reduzierenden Säuren des Phosphors durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 2,0 Gew.--bezogen auf die polyamidbildenden Ausgangsstoffe - einer reduzierenden Säure des Phosphors zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man phosphorige Säure als reduzierende Säure des Phosphors verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unterphosphorige Säure als reduzierende Säure des Phosphors verwendet.