DE1595541C

DE1595541C - Hardenable epoxy mixes

Info

Publication number: DE1595541C
Authority: DE
Inventors: Romeo; Clarke James Albert; Lake Jackson Tex. Lopez (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Publication date: 1972-09-21

Description

O KHO KH

R —C —NHR — C —NH

■NH,■ NH,

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung vorhanden sind.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, in one Amount of 0.1 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy compound are present.

Das Dicyandiamid wird in Mengen zwischen 5 und 10 Teilen Dicyandiamid auf 100 Teile Epoxydverbindung (phr) angewandt. Es werden 0,1 bis 7 phr und bevorzugt 0,2 bis 1 phr des Acylguanidins als Beschleuniger bei diesen Harzsystemen mit latenten Härtungsmitteln angewandt.The dicyandiamide is used in amounts between 5 and 10 parts of dicyandiamide per 100 parts of epoxy compound (phr) applied. There are 0.1 to 7 phr and preferably 0.2 to 1 phr of acylguanidine as an accelerator used in these resin systems with latent curing agents.

Dicyandiamid ist als latentes Härtungsmittel für sämtliche der üblichen Epoxydverbindungen wertvoll. Die hier in Betracht kommenden Acylguanidine lassen sich gemäß der Erfindung zur Beschleunigung der Härtung sämtlicher dieser Dicyandiamid-Epoxyd-Systeme verwenden, beispielsweise der Polyglycidyl-Derivate von (1) zweiwertigen Phenolen, (2) alkylsubstituierten zweiwertigen Phenolen, (3) halogensubstituierten zweiwertigen Phenolen, (4) Bisphenolen entsprechend der FormelDicyandiamide is valuable as a latent curing agent for all of the common epoxy compounds. The acylguanidines that come into consideration here can be used according to the invention to accelerate the Use hardening of all these dicyandiamide-epoxy systems, for example the polyglycidyl derivatives of (1) dihydric phenols, (2) alkyl-substituted dihydric phenols, (3) halogen-substituted ones dihydric phenols, (4) bisphenols according to the formula

20 HO 20 HO

// ¹V // ¹ V

OHOH

Es sind bereits Epoxyd-Mischungen bekannt, die rasch bei erhöhter Temperatur gehärtet werden können. Diese rasch härtenden Massen bestehen aus einer Epoxydverbindung, Dicyandiamid als Härtungsmittel sowie einem Beschleuniger.Epoxy mixtures are already known which can be cured rapidly at elevated temperatures. These rapidly hardening compounds consist of an epoxy compound, dicyandiamide, as hardening agent as well as an accelerator.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus a) Epoxydverbindungen, die mindestens 2 Epoxydgruppen im Molekül aufweisen, b) Dicyandiamid, c) einen Reaktionsbeschleuniger, und gegebenenfalls bekannte Zusätze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Dicyandiamid in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Epoxydverbindung anwesend und als Reaktionsbeschleuniger ein Acylguanidin der allgemeinen FormelThe invention relates to mixtures of a) epoxy compounds which contain at least 2 epoxy groups have in the molecule, b) dicyandiamide, c) a reaction accelerator, and optionally known additives, which are characterized in that dicyandiamide in an amount of 5 to 10 parts by weight present per 100 parts by weight of epoxy compound and as a reaction accelerator Acylguanidine of the general formula

worin R eine Alkylen-,wherein R is an alkylene,

NHNH

R —C-NH-C-NH₂ R-C-NH-C-NH ₂

4040

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit · 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung vorhanden sin.d.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical with Means 1 to 5 carbon atoms in an amount of 0.1 to 7 parts by weight per 100 parts by weight Epoxy compound is present.

Die erfindungsgemäße Mischung hat die Wirkung, daß die Härtung von Epoxydverbindungen mit Dicyandiamid signifikant mit den bezeichneten Acylguanidinen beschleunigt werden kann, während gleichzeitig die Mischungen ihre latenten Eigenschaften bei Raumtemperaturen beibehalten. Demzufolge erlaubt die Erfindung die Härtung von Epoxydverbindungen mit Dicyandiamid als latentem Härtungsmittel mit der Eignung, die Temperatur, bei der das latente Härtungsmittel eine Härtung während eines kurzen Zeitraumes ergibt, abzusenken. Andererseits kann auch eine höhere Härtungstemperatur gewünschtenfalls beibehalten werden, wobei ein kürzerer Zeitraum angewandt wird.The mixture according to the invention has the effect of curing epoxy compounds with dicyandiamide can be significantly accelerated with the designated acylguanidines while at the same time the mixtures retain their latent properties at room temperatures. Therefore allowed the invention the curing of epoxy compounds with dicyandiamide as a latent curing agent with the Suitability, the temperature at which the latent curing agent cures for a short period of time results in lowering. On the other hand, a higher curing temperature can also be retained if desired with a shorter period of time applied.

Die Acylguanidine, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgende Formel wiedergegeben:The acylguanidines which can be used according to the invention are represented by the following Formula reproduced:

NHNH

R — C — NH-C — NH₂ R - C - NH-C - NH ₂

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

6565

Il — s-Il - s-

— S- — S — S-O - S- - S - S-O

IlIl

— C-Gruppe- C group

und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, (5) PoIyoxyalkylenglykole und (6) die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol, alkylsubstituierten Phenolen von halogensubstituierten Phenolen.and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ independently of one another are hydrogen or halogen atoms, (5) polyoxyalkylene glycols and (6) the condensation products of formaldehyde and phenol, alkyl-substituted phenols of halogen-substituted phenols.

Die Temperaturen an der Spitzenexothermie bei der Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen wurden auf einem thermischen Differentialanalysator in ähnlicher Weise, wie von H. C. Anderson in Analytical Chemistry 32,12,1592 bis 1595 (1960), beschrieben, bestimmt. Die Spitzentemperatur bei einem gegebenen Versuch entspricht derjenigen, bei der die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Diese Gipfeltemperatur ist auch die optimale Ofentemperatur, wie sie für eine rasche Härtung anzuwenden ist.The temperatures at the peak exotherm during curing of the mixtures according to the invention were on a differential thermal analyzer in a manner similar to that described by H. C. Anderson in Analytical Chemistry 32, 12, 1592 to 1595 (1960). The peak temperature in a given experiment corresponds to that at which the maximum Response rate is obtained. This peak temperature is also the optimal oven temperature, like it is to be used for rapid hardening.

Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich auf sämtlichen Anwendungsgebieten anwenden, bei denen eine Härtung bei hoher Temperatur vorkommt. Sie sind besonders geeignet als Metallklebstoffe, verstärkte Kunststoffe, überzüge, Einbettungsmassen u. dgl. Die Mischung kann auf die Unterlage als Lösung aufgetragen werden, worauf dann das Lösungsmittel vor der Latenthärtung entfernt wird.The mixtures according to the invention can be used in all areas of application in which hardening occurs at high temperature. They are particularly suitable as metal adhesives, reinforced Plastics, coatings, embedding compounds, etc. The mixture can be applied to the substrate as a solution whereupon the solvent is removed prior to latent hardening.

For example

100 Gewichtsteile eines Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit dem Epoxydäquivalentgewicht von 186 bis 192 und einer Viskosität von 11 000 bis 14 000 cps bei 25° C wurden in ein Becherglas gegeben. Zu der Epoxydverbindung wurden unter Rühren 7,5 Teile pulverisiertes Dicyandiamid und 0,5 Teile Butyrylguanidin zugefügt. 5 Teile eines Kieselsäureaerogels wurden als Suspendiermittel zugegeben. Dieses Gemisch wurde in einem mit einer Ge-100 parts by weight of a diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with the epoxy equivalent weight of 186 to 192 and a viscosity of 11,000 to 14,000 cps at 25 ° C were placed in a beaker given. 7.5 parts of powdered dicyandiamide and were added to the epoxy compound with stirring 0.5 part of butyrylguanidine was added. 5 parts of a silica airgel were added as a suspending agent. This mixture was in a with a

schwindigkeit von etwa 2,2° C je Minute geheizten thermischen Differentialanalysator gehärtet, und die Temperatur der Spitzenexothermie wurde bei etwa 193° C bestimmt. Diese Probe ist nachfolgend als Versuchsprobe 1 bezeichnet.speed of about 2.2 ° C per minute heated differential thermal analyzer hardened, and the The peak exotherm temperature was determined to be about 193 ° C. This sample is shown below as a test sample 1 referred to.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Gemisch, jedoch ohne Beschleuniger, untersucht. Es zeigte eine Temperatur der Spitzenexothermie von etwa 208° C. Diese Probe wird nachfolgend als Versuchsprobe 2 bezeichnet.For comparison purposes, the mixture described above, but without an accelerator, was investigated. It showed a peak exotherm temperature of about 208 ° C. This sample is below referred to as test sample 2.

Nach der Formulierung mit einem Acrylsäureelastomeren als Modifizierer und Aluminiumpulver als Füllstoff unter Bildung einer Paste wurden die Versuchsproben 1 und 2 als Klebstoffe für Metalle unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens untersucht:After formulation with an acrylic acid elastomer as a modifier and aluminum powder as the Test samples 1 and 2 were used as adhesives for metals under filler with the formation of a paste Investigated using the following general procedure:

Bei jeder Versuchsreihe wurden zwei Stahlstreifen von 30,5 cm Länge und 2,54 cm Breite an einem Ende mit dem Sandstrahlgebläse geblasen, mit dem Klebstoff besprüht und durch Bildung eines Uberlappungsstoßes von 2,54 χ 1,27 cm vereinigt. Die einzelnen Proben wurden dann bei unterschiedlichen Temperaturen gehärtet, worauf die Anordnungen auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Bindung bis zum Versagen unter Anwendung einer üblichen Zug-• spannungsbestimmungsvorrichtung untersucht wurde. In der folgenden Tabelle I ist die bei den verschiedenen Härtungstemperaturen erforderliche Härtungszeit angegeben, um eine Zugscherfestigkeit von mindestens 350 kg/cm² (5000 psi) zu erhalten:In each series of tests, two steel strips 30.5 cm long and 2.54 cm wide at one end were sandblasted, sprayed with the adhesive and joined by forming an overlap joint of 2.54 × 1.27 cm. The individual samples were then cured at different temperatures, whereupon the arrangements were cooled to room temperature and the bond obtained was examined until failure using a conventional tensile stress determination device. The following Table I shows the curing time required at the various curing temperatures to obtain a tensile shear strength of at least 350 kg / cm ² (5000 psi):

Table I.

Ofentemperatur
⁰C .Oven temperature
⁰ C.

204204

200
182200
182

Versuchsprobe 1Test sample 1

(0,5 Teile
Butyrylguanidin)(0.5 parts
Butyrylguanidine)

Minuten HärtungszeitMinutes curing time

15
20
3015th
20th
30th

Versuchsprobe 2 . (ohne Beschleuniger)Test sample 2. (without accelerator)

Minuten HärtungszeitMinutes curing time

20
30
60 Die in Tabelle I aufgeführten Werte zeigen die Eignung von Butyrylguanidin zur Erniedrigung der Temperatur, bei der Gipfelexothermie beim Härten einer Epoxydverbindung mit Dicyandiamid erfolgt, und es ergibt sich weiterhin die Eignung der erfindungsgemäß erhältlichen Formulierungen als Metallklebstoffe. 20th
30th
The values listed in Table I show the suitability of butyrylguanidine for lowering the temperature at which peak exothermicity occurs when curing an epoxy compound with dicyandiamide, and the suitability of the formulations obtainable according to the invention as metal adhesives also results.

Example 2

Bei einer Versuchsreihe wurden verschiedene weitere Ansätze nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Acetylguanidin oder Butyrylguanidin als Beschleuniger hergestellt. In der folgenden Tabelle II ist die Zugscherfestigkeit jedes dieser Ansätze bei der Härtung während verschiedener Zeiträume bei einer Temperatur von 182° C aufgeführt.In a series of tests, various further approaches were carried out according to the method described in Example 1 made using acetylguanidine or butyrylguanidine as an accelerator. In the Table II below is the tensile shear strength of each of these approaches as cured during various Periods listed at a temperature of 182 ° C.

Table II

VersuchsAttempt ■■ Beschleunigeraccelerator MinutenMinutes ZugscherPull shear probesample HärtungsHardening festigkeitstrength AcetylguanidinAcetylguanidine zeit"time" (kg/cm²)(kg / cm ² ) 25 325 3 AcetylguanidinAcetylguanidine 1010 318318 44th AcetylguanidinAcetylguanidine 2020th 385385 55 ButyrylguanidinButyrylguanidine 4040 406406 66th ButyrylguanidinButyrylguanidine 1010 161161 30 730 7 ButyrylguanidinButyrylguanidine 2020th 311311 88th 4040 401401

Example 3

Bei einer Reihe weiterer Versuche wurden Ansätze nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Beschleuniger hergestellt. In der folgenden Tabelle III ist der Einfluß auf die Gipfeltemperatur — d. h. diejenige Temperatur, bei der die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird — aufgezeigt.In a number of further experiments, approaches according to the method described in Example 1 were under Made using different accelerators. In the following table III is the influence on the peak temperature - d. H. that temperature at which the maximum reaction rate is obtained is - shown.

Table III

VersuchsprobeTest sample Dicyandiamid (phr)¹)Dicyandiamide (phr) ¹ ) Menge (phr)Amount (phr) Beschleunigeraccelerator ArtArt SpitzentemperaturPeak temperature ⁰C ⁰ C Vergleichcomparison —- —- 99 77th —- —- 208208 10²)10 ² ) 66th 209209 ErfindungsgemäßAccording to the invention 11 FormylguanidinFormylguanidine 1111th 77th 11 AcetylguanidinAcetylguanidine 192192 1212th 77th 11 PropionylguanidinPropionylguanidine 198198 1313th 77th 11 ButyrylguanidinButyrylguanidine 198198 1414th 77th 3,53.5 FormylguanidinFormylguanidine 204204 1515th 77th 77th FormylguanidinFormylguanidine 160160 1616 77th 55 ButyrylguanidinButyrylguanidine 160160 1717th 77th 0,90.9 AcetylguanidinAcetylguanidine 182182 18²)18 ² ) 66th 0,90.9 ButyrylguanidinButyrylguanidine 204204 19²)19 ² ) 66th 196196

') = phr = Teile auf 100 Teile.') = phr = parts to 100 parts.

²) = Epoxydiertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 230. ² ) = Epoxidized phenol-formaldehyde resin with an epoxy equivalent weight of about 230.

Claims

Claim: '/' ·

Mixtures of a) epoxy compounds that have at least 2 epoxy groups in the molecule, b) dicyandiamide, c) a reaction accelerator, and optionally known additives, characterized in that dicyandiamide in an amount of 5 to 10 parts by weight present per 100 parts by weight of epoxy compound and as a reaction accelerator an acylguanidine of the general formula