DE1594845C3

DE1594845C3 - Substituierte v-Triazol-(2)-yl-cumarinverbindungen und deren Verwendung als Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1594845C3
Application number: DE1594845A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 4047 Dormagen Berendes; Alfons Dr. 5090 Leverkusen Dorlars
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-19
Filing date: 1966-03-19
Publication date: 1982-05-19
Also published as: NO127356B; ES338212A1; DE1594845A1; US3646052A; CH469131A; FR1514847A; DE1794396C2; FI45673C; CH461089A; SE354670B; IL27568A; DE1594845B2; NL6703980A; DE1794396B1; NL151373B; BE695656A; GB1113918A; FI45673B

Description

Ri Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl,

R₂ Methyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Carbäthoxy, Carbamoyl, Carboxyl, Cyan oder Alkanoylamino mit 1—4 C-Atomen im Alkylrest und

R₃, R4

und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylreste oder Alkoxygruppen bedeuten.

2. Verwendung der Cumarinverbindungen gemäß Anspruch 1 als Aufhellungsmittel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen der Formel I

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Rs

(D

in der

Ri Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl,

Aufhellungsmitteln, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials. Die Aufhellungsmittel sind sehr ergiebig; die erzielten Aufhellungen sind sehr lichtecht und weisen eine hervorragende Waschbeständigkeit auf.

Nächstvergleichbaren bekannten Aufhellern gemäß FR-PS 13 58 820 sind die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen durch eine bessere Aufhellwirkung beim Weißtönen von Polyesterfasern im Ausziehverfahren überlegen.

Die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen der Formel I, in der R₂ für einen Alkyl- oder Arylrest steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man 7-Hydrazino-cumarinderivate der Formel II

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und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylreste oder Alkoxygruppen bedeuten,

sowie deren Verwendung als Aufhellungsmittel, insbesondere zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken und Folien synthetischer Herkunft, vor allem zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseestern und Nitrocellulose.

Sie können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wäßrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in indifferenten Lösungsmitteln; gewünschtenfalls kann man sie auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Die jeweils erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen" genügen Mengen von 0,1 bis 1% an H₂N-NH

(U)

mit a-Oximinoketonen der Formeln III oder IV
R₂-C = O R₂-C=NOZ

Ri-C=NOZ
(ΠΙ)

R₁-C =
(IV)

in welchen Z für Wasserstoff oder einen Acylrest — z. B. für den Acetylrest — steht, kondensiert und die erhaltenen α-Oximino-hydrazone unter Abspaltung von HOZ in die 7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen überführt

Aufhellungsmittel der Formel I, in der R₂ für Cyan, die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbamoylgruppe steht, werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Diazoverbindungen von 7-Aminocumarinderivaten der Formel V

H₂N

(V)

mit Enaminen der Formel VI

R₂-C-NH₂

Il
Ri-CH

(VI)

z. B. mit ß-Aminocrotonsäurenitril, -estern oder -amiden oder mit j3-Aminozimtsäurenitril, -estern oder -amiden kuppelt, die erhaltenen Azoverbindungen mit ammoniakalischer Kupfer(II)-salzlösung in die Kupferkomplexe überführt, diese durch Erwärmen in die 7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen umwandelt und gewünschtenfalls die Carbonsäurenitril, -ester oder -amidgruppe zur Carboxylgruppe verseift

Diejenigen Cumarinverbindungen der Formel I, in welcher R2 für eine Alkanoylaminogruppe steht, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Diazoverbindungen von 7-Aminocumarinderivaten der Formel V mit oc-Nitro-oximen der Formel VII

O₂N-CH₂
R₁-C=NOH

(VII)

z. B. mit Nitroacetaldoxim oder mit ω-Nitroacetophenonoxim, kuppelt, die erhaltenen Azoverbindungen zu den entsprechenden 7-(4-Nitro-triazolyl(2))-cumarinverbindungen cyclisiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese acyliert Cumarinverbindungen der Formel I, in der R₂ für eine Alkanoylaminogruppe und Ri Phenyl bedeutet, lassen sich auch dadurch gewinnen, daß man 7-Hydrazinocumarinverbindungen der Formel II mit 1,2,4-Oxadiazolen der Formel VIII

R₁-C-C-

-N

(Vffl)

O N

C-R₆

in der Re für einen Ci- GrAlkylrest steht, kondensiert, die erhaltenen Hydrazone in die 7-v-Triazolyl-(2)-cumarinverbindungen der Formel IX

R₆-CO—NH

umlagert und erforderlichenfalls die Acylaminogruppe Re-CO—NH durch die Acylaminogruppe R₂ ersetzt.

Beispiel 1

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g eines der nachstehend unter a—q angeführten Cumarinverbindungen der Formel I und 3 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern enthält Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht, hiernach getrocknet und 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Material eine starke neutrale Aufhellung von guter Lichtechtheit

Cumarin-	Ri	R₂	R3	R₄	Rs	Schmelzpunkt
verbindung						in°C
a	CH₃	CH₃	H	H	H	232-234°
b	H	C₆H₅	H	H	H	246°
C	CH₃	C₆H₅	H	H	H	161-162°
d	CH₃	P-Cl-C₆H₄	H	H	H	189-192°
e	CH₃	0-CH₃-C₆H₄	H	H	H	180-181°
f	CH₃	CH₃	H	CH₃	H	232°
g	H	C₆H₅	H	CH₃	H	247°
h	CH₃	C₆H₅	H	CH₃	H	192-193°
i	CH₃	P-CH₃-C₆H₄	H	CH₃	H	232-234°
k	CH₃	P-Cl-C₆H₄	H	CH₃	H	245-246°
1	CH₃	0-Cl-C₆H₄	H	CH₃	H	210-212°
m	C₆H₅	C₆H₅	H	CH₃	H	228-229°
η	C₆H₅	CONH₂	H	• H	H	264-265°
O	CH₃	COOC₂H₅	H	H	H	202-203°
P	C₆H₅	CONH₂	H	CH₃	H	286-287°
q	CH₃	COOC₂H₅	H	CH₃	H	204-206°

Das in der Tabelle unter a angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt: 25,2 g (0,1 Mol) S-Phenyl-T-hydrazinocumarin wurden mit 12,0 g (0,12 Mol) Diacetylmonoxim und 10 ml 50%iger Essigsäure in 400 ml Äthanol unter Rühren und unter Rückflußkühlung erhitzt Nachdem eine Tüpfelprobe mit o-Naphthochinonsulfonsäure kein freies Hydrazin mehr anzeigte, was nach etwa einer Stunde der Fall war, wurde das Gemisch abgekühlt und das ausgefallene gelbe Kondensationsprodukt abgesaugt 30 g des so erhaltenen «-Oximino-hydrazons wurden dann mit 400 ml Acetanhydrid, 20 g wasserfreiem Natriumacetat und 20 ml Essigsäure 8 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt Essigsäure und ein Teil des überschüssigen Acetanhydrids wurden anschließend unter vermindertem Druck abdestilliart Das ausgefallene hellgelbe Aufhellungsmittel wunte abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet

Die unter b bis m angeführten Aufhellungsmittel waren in analoger Weise hergestellt Hierbei wurde für die unter b, c, d, und e, sowie g bis m angeführten Aufhellungsmittel anstelle des Diacetylmonoxims, das zur Herstellung der unter a und f angeführten Aufhellungsmittel verwendet wurde, Oximinoacetophenon (b; g), Oximinopropiophenon oder 1-Oximino-lphenylaceton (c; h), l-Oximino-l-p-chlorphenyl-aceton

(d; k), 1-Oximino-l-o-tolyl-aceton (e), 1-Oximono-l-ptolyl-aceton (i), l-Oximino-l-o-chlorphenyl-aceton (1) bzw. Benzilmonoxim (m) eingesetzt; außerdem wurde für die unter f bis m angeführten Aufhellungsmittel anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocumarins das 3-p-Tolyl-7-hydrazinocumarin verwendet

Das mit η bezeichnete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt: 18 g (0,11 Mol) j9-Aminozimtsäureamid wurden unter Erwärmen in Alkohol gelöst und nach dem Abkühlen mit der Diazoverbindung aus 23,7 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-7-aminocumarin bei pH 5 und 5 bis 10⁰C in bekannter Weise gekuppelt Die ausgefallene Azoverbindung wurde abgesaugt und in 600 ml Glycolmonomethyläther eingerührt Nach Zugabe einer Lösung von 40 g krist Kupfer(II)-chlorid in 200 ml wäßrigem Ammoniak wurde das Gemisch unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt und zur Umwandlung des gebildeten Kupferkomplexes noch 4 Stunden auf dem Wasserbad gerührt Nachdem keine komplexe Kupferverbindung mehr nachzuweisen war, wurde das Gemisch in 2,5 Liter Wasser gegeben, der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und aus Dimethylformamid umgelöst, wobei das 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-carbonamido-v-triazolyl-(2))-cumarin in Form schwachgelber Kristalle erhalten wurde. Das unter ο angeführte Aufhellungsmittel war in entsprechender Weise dadurch hergestellt, daß anstelle von j3-Aminozimtsäureamid, j3-Aminocrotonsäureäthylester eingesetzt wurde, und die unter ρ und q angeführten Aufhellungsmittel waren dadurch hergestellt, daß außerdem anstelle von 3-Phenyl-7-aminocumarin 3-p-Tolyl-7-amino-cumarin

ίο verwendet wurde.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird im Flottenverhältnis 1 :40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1,5 g Natriumoleylsulfat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1 g eines der nachstehend angeführten Aufhellungsmittel der Formel I enthält Das Bad wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe mäßig bewegt wird. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet Es besitzt dann eine hervorragende, neutrale Aufhellung.

Aufhellungs	Ri	R₂	R₃	R₄	R₅	Schmelzpunkt
mittel						in ⁰C
a	H	CH₃CO-NH	H	H	H	268-270°
b	H	C₂H₅CO-NH	H	H	H	228-230°
C	H	CH₃-(CH₂)₂-CO-NH	H	H	H	216-218°
d	H	(CH₃)₂CH-CH₂-CO-NH	H	H	H	220-221°
e	H	CH₃CO-NH	H	CH₃	H	257-258°
f	H	(CH₃),C-CO-NH	H	CH₃	H	243-244°

Die in der Tabelle unter a bis d angeführten Aufhellungsmittel waren wie folgt hergestellt: Die Diazoverbindung aus 23,7 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-7-aminocumarin wurde bei 5 bis 10° C und pH 5 mit 11,5 g (0,11 Mol) Nitroacetaldoxim in bekannter Weise gekuppelt. Die ausgefallene Azoverbindung wurde abgesaugt und nach dem Trocknen in 350 ml Acetanhydrid eingetragen. Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt und dann abgekühlt Die ausgefallene Nitrotriazolverbindung wurde abgesaugt mit Eisessig gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert Das so erhaltene 3-Phenyl-7-[4-nitro-v-triazolyl-(2)]-cumarin vom Schmelzpunkt 274° C wurde bei 50° in Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 10 g Raney-Nickel bei 5O⁰C und unter einem Druck von 50 at Wasserstoff hydriert Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wurde die Lösung vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert Das so erhaltene 3-Phenyl-7-[4-amino-vtriazolyl-(2)]-cumarin zeigte nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol einen Schmelzpunkt von 231 bis 232⁰C. Das so erhaltene 3-Phenyl-7-[4-amino-v-triazolyl-(2)]-cumarin wurde anschließend mit Acetylchlorid (a), Propionylchlorid (b), n-Butyrylchlorid (c) oder ho Isovalerylchlorid (d) umgesetzt

Die unter e bis f aufgeführten Aufhellungsmittel wurden in analoger Weise hergestellt Hierzu wurde die Diazoverbindung des 3-p-Tolyl-7-aminocumarins mit Nitroacetaldoxim gekuppelt, die gebildete Azoverbindung wurde mit Acetanhydrid in das 3-p-Tolyl-7-[4-nitro-v-triazolyl-(2)]-cumarin vom Schmelzpunkt 261°C übergeführt und diese Nitroverbindung wurde dann nach Zugabe von Raney-Nickel in der oben angegebenen Weise zum 3-p-Tolyl-7-[4-amino-v-triazolyl-(2)]-cumarin vom Schmelzpunkt 236° C hydriert Das so erhaltene 3-p-Tolyl-7-[4-amino-v-triazolyl-(2)]-cumarin wurde anschließend mit Acetylchlorid (e) bzw. Pivaloylchlorid (f), umgesetzt

Beispiel 6

In 1000 g eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat wird 1 g eines der Aufhellungsmittel gelöst, die in Beispiel 1 unter c, e, h, 1 und m sowie in Beispiel 2 unter a und e aufgeführt sind. Der Lack wird dann auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen. Nach dem Trocknen ist die Lackschicht hervorragend aufgehellt

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte v-Triazol-(2)-yl-cumarinverbindungen der Formel I

IO

15

in der