DE1594058C3

DE1594058C3 - Haftklebestreifen und -folien mit einem porösen und faserigen Trägermaterial und einer Trennschicht auf der Rückseite

Info

Publication number: DE1594058C3
Application number: DE1594058A
Authority: DE
Inventors: Guy Joseph North Brunswick N.J. Crocker (V.St.A.)
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Permacel
Priority date: 1964-08-26
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE1594058B2; FR1458353A; BE668831A; NL6511197A; GB1115305A; DE1594058A1; SE341039B; DK121877B; FR1454000A; NL153267B

Description

Druckempfindliche Klebstreifen (Haftklebestreifen) werden im allgemeinen in Rollen aufgewunden hergestellt und verkauft. Wenn ein Stück des Streifens verwendet werden soll, muß es möglich sein, dieses Stück ohne übermäßige Kraft oder ohne Entleimung des Trägers, ohne Anhebung des Klebstoffes od. dgl. von der Rolle abzuwickeln, unabhängig von der Zeit und den Bedingungen, unter welchen die Rolle vor dem Gebrauch aufbewahrt worden ist.

Aus diesen Gründen ist eine unter der Bezeichnung »Trennschicht« bekannte Schicht auf der Rückseite des Streifens notwendig, um dadurch die Kräfte zu regulieren, die zum Abwickeln des Streifens von der Rolle notwendig sind. In der Rolle liegt der Klebstoff der einen Schicht des Streifens auf der Rückseite des Streifens, der unter ihm in der Rolle liegt. Ohne die Trennschicht auf der Rückseite des Klebstreifens komnrt der Klebstoff in direkten Kontakt mit dem Träger und die Art des Trägers und des Klebstoffes sind im allgemeinen so, daß eine außergewöhnlich stark haftende Bindung zwischen beiden entstehen kann und eine außergewöhnliche Kraft zum Abwickeln der Rolle erforderlich ist. Dies gilt insbesondere von Klebstreifen, deren Träger aus porösem Kreppapier bestehen, das mit einer kautschukartigen Zubereitung imprägniert ist, um die Papierfasern zusammenzuhalten. Bei einem derartigen Streifen verbinden sich der Kautschuk in dem druckempfindlichen Klebstoff und der Kautschuk in dem Träger beim Lagern der Rolle sehr schnell, wenn keine Trennschicht vorhanden ist. Die zum Abwickeln der Rolle benötigten Kräfte sind dann so groß, daß im allgemeinen der Papierträger beim Abwickeln znrreißt und das Band unbrauchbar wird.

Daher hat man beispielsweise die Verwendung von Schellack, Kleister und Cellulosederivaten, wie beispielsweise Nitrocellulose, als nicht klebende Schichten für Klebstreifen mit Papierträger empfohlen. Dies sind aber keine Trennschichten im eigentlichen Sinn. So kleben beispielsweise einige besonders klebrige, druckempfindliche Klebstoffe sehr fest auf solchen Schichten, daher ist die zum Abrollen benötigte Kraft noch immer außergewöhnlich hoch. Die Entleimung des Trägers kommt häufiger vor. Der Träger ist — insbesondere wenn er nicht reißt — durch die hohen Kräfte, die auf dti gespannte Kreppapier ausgeübt werden müssen, oft beträchtlich verzerrt

Weiter wurden Wachs, verschiedene Seifen und andere, oberflächenaktive Mittel als Trennmaterial eingesetzt, wie auch Substanzen, die nach dem Aufbringen polymerisieren, wie beispielsweise Werners Chromkomplex der Stearinsäure. Verschiedene Polymere haben ebenfalls trennende Eigenschaften und sind deshalb empfohlen worden, wie beispielsweise Copolymere von Octadecylacrylat und Acrylsäure nach der US-Patentschrift 26 07 711. Auch Siliconpolymere können nach der US-Patentschrift 29 85 554 verwendet werden.

Papierklebstreifen werden im allgemeinen mit einer schweren, nicht klebenden Schicht etwa in der Größenordnung von 3,39 bei 3X9 g/m² überzogen, um die Oberfläche des porösen Papiers hinreichend zu versiegeln und die Rauhheiten des gekreppten Trägers auszufüllen und eine leicht glänzende Oberfläche zu erhalten. Materialien, die Trenneigenschaften haben, weisen im allgemeinen nur eine geringe Klebfähigkeit auf. Sie sind ferner zu brüchig oder in anderen physikalischen Eigenschaften zu minderwertig, um als Filme der vorgenannten Dicke angewendet zu werden. Deshalb können Trennmittel nur durc"< zwei Methoden auf solche Träger aufgebracht werden. Eine Methode besteht darin, zunächst eine nicht Klebende Schicht aufzubringen, um damit die Papieroberfläche zu füllen und zu glätten, und darauf wird dann eine extrem dünne Schicht eines Trennmaterials (im allgemeinen weniger als 0,339 Gramm pro qm) aufgebracht, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 27 07 711 beschrieben ist. Nach der anderen Methode wird das Trennmittel mit nicht klebenden Polymeren vermischt, um eine trennende, nicht klebende Schicht /u bilden, die in Mengen von 3.39 bis 33.9 Gramm pro qm angewendet wird und neben den Wirkungen des Versiegeins und Glättens des Trägerpapiers noch eine trennende Wirkung hat. Ein Beispiel dieser Methode wird in der US-Patentschrift 29 14 167 gegeben.

Der größte Nachteil der bekannten Trennschichten ist der Verlust ihrer Trenneigerischaften während des Alterns. Für eine bestimmte Streifenrolle, die bei einer Abwickelgeschwindigkeit von 45,7 m pro Minute zum Abwickeln anfänglich eine Kraft von vielleicht von 22.3 g/cm Breite erfordert, kann nach längerer Lagerung eine Abwickelkraft von 55,8 bis 111,6 g/cm Breite und darüber notwendig sein. Dies tritt insbesondere dann ein, wenn die Streifenrollen bei höherer Temperatur gelagert werden, wie das beispielsweise in Dachnähe von manchen Warenhäusern während der Sommermonate, insbesondere in den südlicheren Gegenden der Vereinigten Staaten von Amerika und in anderen

heißen und feuchten Gegenden vorkommt.

Der zweite große Nachteil der bekannten Trennschichten ist deren Umsetzung mit dem Klebstoff, die Verluste an Haftfähigkeit und Klebrigkeit bewirkt. Wieder verstärkt die Lagerung bei erhöhten Temperatüren diese Wirkungen. Ein Klebstoff, der mit einer Haftfähigkeit zu rostfreiem Stahl von 390,6 g/cm Breite hergestellt worden ist, hat nach Berührung mit einer Trennschicht eine Haftfähigkeit von nur 279 g/cm Breite. In manchpn Fällen kann die Haftfähigkeit bis auf 0 zurückgehen.

Ein dritter Nachteil der bekannten Trennschichten zeigt sich, wenn die Klebstreifen in einer »schindelnden« Anordnung verwendet werden. Diese Anordnung schließt jegliche Verwendung eines Klebstreifens ein, der auf der rückwärtigen Oberfläche eines anderen Klebstreifenstücks haften soil. Bei der für die Sprühlakkierung an Autos notwendigen Abdeckung wird beispielsweise ein Streifenstück an dem Wagen angebracht, um die zu lackierende Fläche zu begrenzen, und ein zweites Streifenstück wird zur Befestigung eines größeren Bogens A.bdeckpapier teilweise auf das erste Streifenstück geklebt. Zur erfolgreichen Durch-jhrung muß der Klebstoff fest auf der Trennschicht haften, um das Gewicht des Abdeckpapiers während der nachfolgenden Sprühlackierung und während der Trocknung in den Hochtemperatur-Trockenofen festzuhalten. Dies ist an sich mit dem Erfordernis des leichten Abwickeins von der Rolle unvereinbar. Nach allgemeiner Ansicht haben Trennschichten mit guten Abwickeleigenschaften jo schlechte Schindelungseigenschaften oder umgekehrt. Diese Ansicht ist jedoch nicht in jedem Fall zutreffend. Das Versagen eines Klebstreifens bei schindelartiger Anwendung besteht in einem verhältnismäßig langsamen Abgleiten des Streifens unter einem kleinen r> Abschälwinkel, während das Abwinkein von der Rolle sehr schnell und unter einem 90^c-Winkel erfolgt. Die Haftfähigkeit ist sowohl von dem Abschäfwinkel als auch von der Abschälgeschwindigkeit besonders abhängig. Allerdings sind die Auswirkungen der Geschwindig- 4η keil und des V'inkels unterschiedlich bei verschiedenen Klebstoffen und bei verschiedenen Trennschichten. Es ist überraschend, daß erfindungsgemäß für eine Vielzahl von Klebstoffen eine \orteilhaft gute Kombination für schindelartige Anwendungsmöglichkeiten bei leichter 4-> Abwickelbarkeit der Klebstreifen gegeben ist.

Ein weiter, r Nachteil von bekanntet. Trennschichten ist die geringe Haftfähigkeit von getrockneten Farbschichten auf der rückwärtigen Oberfläche der beschichteten Klebstreifen. Nachdem die für die Lackie- -,0 rung von beispielsweise Autos verwendete Farbe getrockne; ist. wird der zur Abdeckung gebrauchte Klebstreifen abgerissen. Wenn die getrocknete Farbe eine geringe Haftfähigkeit auf dem Streifen hat. wird sie brechen und abfallen. Dabei können kleine Farbschup- y, pen auf die noch leicht klebrigen Farbflächen fallen und damit antrocknen. Dies tritt vorzugsweise mit Trennjchichten nuf. d . gute Abwickeleigenschaften haben und insbesondere mit solchen, deren gute Abwickeleigenschaften auch bei längerer Lagerung erhalten bleiben. Es war deshalb anzunehmen, daß auf Schichten, auf denen Klebstoffe nur schwach haften, auch Farbe schwach haften wird. Die erfindungsgemäßen Klebestreifen jedoch haben trotz ihrer ausgezeichneten Abwickel- und Alterungseigenschaften eine vollständije ausreichende Haftfähigkeit für Anstrichfilme.

Ein weiterer Nachteil von vielen bekannten Trennmaterialien liegt in der Notwendigkeit, die angewendete Menge sehr sorgfältig zu kontrollieren, um die gewünschten Abwicklungseigenschaften zu erhalten. Dies gilt besonders für Trennmaterialien wie beispielsweise Stearatochromchlorid und Silicone. Wenn in der Anwendung eine bestimmte Gewichtsmenge gewählt wird, um die gewünschte Leichtigkeit des Abwickeins zu erhalten, werden die bei der Erzeugung solcher Schichten auftretenden normalen Schwankungen bewirken, daß ein kleiner Teil des hergestellten Klebstreifens schwerer abzuwickeln ist, während ein anderer Teil sich sehr leicht abwickeln lassen wird bzw. praktisch von der Ro'iie fällt Eine derartige Beschaffenheit des Klebstreifens führt zu Schwierigkeiten bei automatischen Verteilungsvorrichtungen dergestalt, daß zu lange Stücke abgegeben werden oder Verwicklungen entstehen. Das nach vorliegender Erfindung zu verwendende Trennmittel ist sehr unempfindlich gegen solche Veränderungen und sichert eine gleichmäßige Qualität des Produktes.

Außerdem ist für die meisten bekannten Trennmittel die Spezifität ihrer Wirkung nachteilig Während das eine gute Resultate gegenüber eintm bestimmten Klebstoff bringen kann, ist es gegenüber einem Klebstoff unterschiedlichen Typs fast wertlos. Das erfindungsgemäß zu verwendende Trennmittel hat dagegen seine Brauchbarkeit gegenüber vielen Klebstoffen der verschiedensten Typen gezeigt.

Nach vorliegender Erfindung wird das Trennmittel nicht als getrennte Schicht auf die Rückenschicht aufgebracht. Es wird vielmehr die zweite Methode angewendet, nach der das Trennmittel in die Rückenschicht eingemischt wird. Bei Anwendung dieser Methode kann angenommen werden, daß das Trennmittel aus der rückwärtigen Oberfläche der Rückenschicht während des Trocknens ausschwitzt oder ausblüht, so daß in Wirklichkeit in einem Verfahrensgang ein doppelter Überzug geschaffen wird. Ausschwitz- und Ausblühphänomene sind normalerweise von vielen Faktoren abhängig, so daß diese Art der Anwendung bisher ein sehr schwierig zu kontrollierendes Verfahren war. Aus diesem Grund haben vorbekannte trennende Rückenschichten, die nach diesem Verfahren aufgebracht worden sind, sehr viele Unterschiede in der Trennwirkung und in der Verträglichkeit zwischen dem Trennmittel und den anderen Materialien der P.ückenschicht gezeigt, wie beispielsweise Unterschiede ii der Lösungsmittelzusammensetzung. Unterschiede in der Absorptionsfähigkeit des Papiers, auf welches die Schicht aufgebracht worden ist. Unterschiede in den Trockentemperaturen und in den Ofenluftgeschwindigkeiten; alle üben normalerweise einen großen Einfluß auf das Ausblühen des Trennmittels und deshalb auf die davon abhängigen Eigenschaften des fertigen Klebstreifens aus. Die erfindungsgemäßen Produkte sind von dieien jcnwierigkeiten in einem außergewöhnlichen Maße frei.

Eine weitere Schwierigkeit bei Klebstoffen, i/i deren Rückenschichten das Trennmittel eingeschlossen ist, ist die Anwendung relativ großer Mengen des Trennmittels. So müssen die "leisten polymeren Trennmittel in Mengen von 25%. bezogen auf die gesamte Rückenschicht, angewendet werden, um entsprechende Abwikkeleigenschaften zu erhalten. Da die meisi<:-*i Trennmittel die teuersten Komponenten in dem Klebstreifen sind, führt das zu wesentlichen Unkosten. Jedoch hängen die Abwickele^enschaften der nach bekannten Verfahren hergestellten Klebstreifen wesentlich von dem %-Gehalt an Trennmitteln der Schicht ab. Nach

der vorliegenden Erfindung können 5 bis 20% des Trennmitlels verwendet werden, wenn es gewünscht wird. Jedoch können oft ebenso gute Ergebnisse erhalten werden mit Mengen, die kleiner sind als 1%. Dies dient nicht nur der Wirtschaftlichkeit, sondern gibt einen wesentlichen Sicherheitsfaktor und vermindert die Auswirkungen von möglichen Mischungsfehlern.

Erfindungsgemäß werden die geschilderten Nachteile überwunden. Erfindungsgegenstand sind die Haftklebestreifen und -folien gemäß Anspruch 1.

Damit ergeben sich folgende Vorteile:

1. Ein gleichmäßiges, nicht zu schweres und nicht zu leichtes Abwickeln der Streifenrolle.

2. Erhaltung dieser Eigenschaft über lange Lagerzeiten unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen.

3. Geringe Neigung zur Verminderung der Klebrigkeit der druckempfindlichen Klebstoffschicht des Streifens.

4. Gute Schindelungseigenschaften.

5. Gute Haftfähigkeit von Farbstoffilmen, die auf die Trennschicht aufgebracht werden.

6. Geringe Menge an Trennmitteln in der Trennschicht.

7. Geringe Empfindlichkeit gegenüber Unterschieden in der Menge des in der Trennschicht enthaltenen Trennmittels wie auch gegenüber anderen Unterschieden in der Herstellung.

8. Große Auswahl an druckempfindlichen Klebstoffen, die bei Erhaltung aller der vorgenannten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstreifens verwendet werden können.

Druckempfindliche Klebstoffe sind ihrer Natur nach halbfiüssig, um die Haftfähigkeit bei druckloser Anwendung oder unter Anwendung eines kleinen Drucks zu gewährleisten. Sie sind Mischungen von vielen Materialien und in ihrer Phasenstruktur heterogen, besonders an der die Trennschicht berührenuen Oberfläche. Sie sind auf einen Träger aufgetragen, der wieder eine heterogene Mischung von Fasern, Elastomeren und anderen Materialien ist. Insgesamt kann ein Papier enthaltender Klebstreifen leicht 20 bis 30 getrennte Wirkstoffe in 6 bis 8 mm Dicke enthalten, wobei jeder dieser Wirkstoffe einen definierten Zweck und Platz hat. Aus dem halbflüssigen Charakter folgt, daß während der Lagerung des Klebstreifens über einen längeren Zeitraum auch eine Diffusion oder Migration dieser Wirkstoffe eintreten kann. Neuere Arbeiten haben z. B. gezeigt, daß im Verlauf von einigen Monaten Alterung bei Klebstreifen bis 8,5 g/m² des Materials durch die Trennschicht diffundieren kann. In allen Bestrebungen, die Eigenschaften der Klebstreifen stabil zu erhalten, ist stets das Trennmittel das schwächste Glied. Die Schwierigkeit bei Trennmittelfilmen mit einem Gewicht von nur 0,034 g/m² und einer Dicke von nur einigen Molekülen besteht darin, daß sie ihren Zusammenhang als Film und ihre Orientierung zur Oberfläche bewahren, während sie dem 250fachen ihres Eigengewichts an klebrigen Harzen ausgesetzt sind.

Es ist gleichfalls einleuchtend, daß die Entwicklung von trennenden Rückenschichten der erfindungsgemäßen Typen nicht zu wissenschaftlichen Aussagen beitragen kann. Die Folgerung, daß eine Oberfläche niedriger Energie für eine leichte Trennung erforderlich ist, war das einzige, was bisher an Kenntnissen zur Verfugung stand. Ein Klebstreifen, der unter einer Vielzahl von Bedingungen die gewünschten Trenn-

eigenschaften, Wirtschaftlichkei! und alle anderen Charakteristiken besitzt, die zu einem erfolgreichen anwendbaren Produkt gehören, konnte demnach nicht vorausberechnet werden.

Vorzugsweise werden Mengen von etwa 50 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Acrylnitril bis zu 60 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 40 Gew.-Teilen Acrylnitril eingesetzt. Wenn der Ausdruck Stearylmethacrylat in der vorliegenden Beschreibung

ίο verwendet wird, so sind damit Octadecylmethacrylate oder höher alkylierte Methacrylate gemeint, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen und in der Hauptsache aus Octadecylmethacrylat bestehen. Zur Durchführung der Erfindung werden die obenerwähnten Substanzen mit einer fümbildenden Komponente eines Typs vermischt, die normalerweise als Rückenschicht für Papierklebstreifen verwendet werden. Diese Komponente wird im Hinblick auf vier Kriterien ausgewählt:

1. Zweckdienliche physikalische Eigenschaften für die Ausbildung von Filmen einer Schichtdicke, wie sie zum Überziehen und Versiegeln von Trägern erforderlich ist, die aus faserigem Material bestehen. Dieser Schichtdickt entspricht ein Trockengewicht des Überzugs von etwa 1,6 bis 34,0 g/m².

Auße^r der gewünschten Steifheit und Zähigkeit sollen diese Filme keine Tendenz haben zu brechen oder abzubröckeln, wenn der Klebstreifen scharf gebogen wird.

2. Hohe Haftfähigkeit der aus. diesem Filmbildner gefertigten Überzüge auf desn verwendeten Träger.

3. Das verwendete Trennmittel soll in sehr kleinen Mengen gegenüber dem Filmbildner nach dem Trocknen unverträglich sein.

4. Mit dem Trennmittel muß eine Überzug bildende Zubereitung hergestellt werden können. Diese Möglichkeit ist gegeben, wenn das Trennmittel und der Filmbildner in ausreichendem Maße in Lösung mischbar sind und diese Mischungen ohne wesentliche Auftrennung aufgebracht werden können. Die ersten zwei dieser Bedingungen werden von einer großen Zahl von Harzen und Kunststoffen erfüllt, die normalerweise in der Überzugstechnologie verwendet werden. Die dritte und vierte sind schwieriger zu erfüllen, jedoch ist es möglich, daß viele Materialien, die diese Bedingungen erfüllen, gefunden werden können.

In Wirklichkeit sind die einzigen fümbildenden Materialien, die zur Zeit bekannt sind und die in jeder Hinsicht befriedigen, bestimmte härtbare Zubereitungen, die hauptsächlich auf Alkydharzen basieren. Diese Zubereitungen c-nthalten zusätzlich zu den Alkydharzen ein Formaldehydkonzentrat, vorzugsweise Harnstoffoder Me'iaminformaldehyd, wie es allgemein für die Bildung härtbarer Alkydharzanstriche verwendet wird. Das Verhältnis von Formaldehydharz und Alkydharz ist nicht besonders kritisch und kann in relativ weiten Grenzen eingestellt werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Härtungsgeschwindigkeit steigt mit dem Ansteigen des Formaldehydgehaltes an, so daß bei relativ niedrigen Ofentemperaturen oder bei

der Verfügbarkeit von nur kurzen Öfen ein höherer Gehalt an Formaldehydharz-Komponenten wünschenswert sein kann. Andererseits führt ein höherer Formaldehydharzgehalt zu einem Ansteigen der Steifig-

keil, so daß in den Fällen, in denen eine relativ dicke Riickenschicht erforderlich ist, vorteilhaft der Formaldehydharzgehalt reduziert wird. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von etwa 75 Teilen Alkydharz zu 25 Teilen Formaldehydharz verwendet. Dieses Verhältnis kann jedoch ohne Schwierigkeiten zwischen 90 zu 10 und 50 zu 50 variiert werden. Die den trennenden Überzug bildende Zubereitung kann auch Katalysatoren für das Aushärten des Filmbildners enthalten, wie z. B. ein saures Alkylphosphat, das in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent des festen Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzes verwendet wird, wenn eine schnellere Aushärtung erforderlich ist. Pigmente oder Farbstoffe können ebenfalls zugesetzt werden.

Wie vorstehend erwähnt, wird nur ein Gewichtsteil ;s des Trennmittels auf 100 Gewichtsteile der hartbaren filmbildenden Komponenten — auf Feststoffbasis gerechnet — bereits als ausreichend betrachtet, und zwei oder drei % rufen die volle Wirkung hervor. Größere Mengen können verwendet werden und v-'-rden im allgemeinen als Sicherheitsfaktor auch verwendet da auch sehr erhebliche Überschüsse über die erforderliche Menge keine schädlichen Wirkungen hervorbringen. Diese Eigenschaft steht im direkten Gegensatz zu der Wirkung aller anderen bekannten Trennmittel, die einen ansteigenden Trenneffekt zeigen, wenn der Anteil des Trennmittels ansteigt, und die außerdem mit dem Ansteigen der Konzentration eine kontinuierlich größer werdende Tendenz zeigen, die Klebfähigkeit von Klebstoffen, mit denen sie in Berührung kommen, aufzuheben.

Die obere Konzentration des TrennmiUelcopolyme ren in der das Trennmittel enthaltenden Zubereitung wird durch andere Notwendigkeiten gegeben.

Das reine Trennmittel-Copolymere gemäß der Erfindung ist als alleiniger Oberzug auf Papierstreifen, wie beispielsweise als Film, auf die Schicht des Alkydharzes aufgebracht, nicht brauchbar. In einem solchen Fall würde eine vollständige Aufhebung der Klebfähigkeit von Klebstoffen resultieren, die mit dem Trennmittel in Berührung kommen. Diese Wirkung wird durch das Fehlen einer Adhäsion zwischen dem Trennmittel und Alkydharz hervorgerufen. Deshalb ist es unumgänglich notwendig für das zu verwendende Trennmittel, daß es mit der Alkydkomponente vermischt wird. Die in trockenem Zustand zwischen dem Trennmittel und der Alkydkomponente auftretende Unverträglichkeit, die für die gewünschte Wirkung - notwendig ist. zeigt sich jedoch bis zu einem gewissen Grad bereits vor der Bildung des Überzugs in der Lösung. Dies hängt bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten Lösungsmittel und von dem Prozentgehalt an Feststoffen in der für die Herstellung des jeweiligen Überzugs verwendeten Lösung ab. Wenn bis zu 10% an Trennmitteln — als Feststoff gerechnet — und bis; zu 30% an Feststoffen mit Lösungsmitteln, wie Toluol, verwendet werden, entstehen normalerweise keine Schwierigkeiten hinsichtlich einer Unverträglichkeit in der Lösung. Mit höheren Gehalten an Trennroitteln oder Feststoffen oder mit einem Anteil von aliphatischen Lösungsmitteln kann in den Lösungen die Eniimischung eine Tendenz der Komponenten, aus denen die Trennschicht bildende Zubereitung besteht verstärkt v/erden. Es können dann entsprechende Maßnahmen, wie andauerndes Rühren, zweckmäßig sein. Im allgemeinen sind Feststoffgehalte von etwa I bis etwa 25 Gew.-% — als Trockensubstanz gerechnet — als brauchbarer Beweis zulässig, wobei 2 Gew.-% bis 10Gew.-% bevorzugt sind.

Das Gewicht der aufgebrachten Trennschicht kann ebenfalls über einen sehr breiten Bereich in Abhängigkeit vom vielen Faktoren variieren. Wenn auf dem fertigen Klebstreifen ein hohes Maß an Glanz erwünscht ist, sollte ein schwererer Überzug verwendet werden. Wenn der verwendete Papierträger ein schwerer oder rauherer Krepp ist, kann eine dickere Rückenschicht erforderlich sein, um einen guten Überzug und Glanz zu erhalten. Wenn ein flaches Papier verwendet wird, kann ein wesentlich leichterer Überzug ausreichend sein. Bei stärkerer Imprägnierung des Papierträgers ist weniger an Trennschicht bildender Zubereitung erforderlich, um die Oberfläche zu glätten. Auch wenn die Rückseite des imprägnierten Papiers bereits vorher mit einer ers'en Versiegelungsschicbt überzogen wurde, ist nur eine ganz kleine Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Trennschicht notwendig. Die Steifheit und die Dicke des fertigen K lebstreifens kann bis zu einer gewissen Grenze durch Veränderung des Gewichtes der rückseitigen Schicht eingestellt werden.

Der die Trennschicht bildende Überzug kann aus der Lösung nach bekannten Verfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Extrudieren, Aufspachteln oder Aufspritzen. Nach dem Aufbringen werden die Lösungsmittel aus der Schicht durch Lufttrocknung oder während des Durchgangs durch einen Luftzirkulationsofen oder über mit Dampf beheizten Trockenwalzen od. dgl. entfernt. Der Gehalt an Feststoffen und die Auswahl der Lösungsmittel hängt im wesentlichen von der Aufbringungsmethode und den verfügbaren Trokkenvorrichtungen ab. Als Lösungsmittel sind verwendbar: aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester u. dgl. Die Lösungen können ebenfalls einen Anteil von aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Im allgemeinen haben das verwendete Lösungsmittel, der Feststoffgehalt, die Aufbringungsmethode und die Trocknungsbedingungen keinen wesentlichen Einfluß auf die grundlegenden Eigenschaften des fertigen Klebstreifens. Vorausgesetzt jedoch, daß der Überzug und die Trocknung sich in adäquater Weise entsprechen.

Wenn der die Trennschicht ausbildende Überzug auf Alkydhaizen basiert, wird er nach Aufbringung und Trocknung gehärtet. Dies wird in der letzten Zone des Trockners vorgenommen, in dem auch die Aufbringung und Trocknung erfolgt. Das Härten kann jedoch auch in einem getrennten Verfahrensgang erfolgen.

Die Temperatur und die benötigte Zeit kann hierbei ebenfalls stark variieren, und zwar in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Alkyd- zur Formaldehydharz und auch davon, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht und von dem Typ und der Menge des gegebenenfalls verwendeten Katalysators. Alleiniges Kriterium einer guten Aushärtung ist das Eintreten der Unlösliehkeit des Überzugs. Vorausgesetzt, daß diese Unlcslichkeit erreicht ist, kann der Grad der Härtung ebenfalls in weiten Bereichen variieren, ohne die Trennwirkung und die Klebeigenschaften des fertigen Klebstreifens zu beeinflussen. 15 Sekunden bei einer Temperatur von 165°C sind z.B. für die meisten Zubereitungen naci: der Erfindung ausreichend.

In Fi g. 1 der Zeichnung wird ein druckempfindlicher Klebestreifen entsprechend der einen Ausführungsform dieser Erfindung gezeigt, der aus einem porösen, fasrigen Papierträger 11, einer Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffes 12 auf der einen Seite des Trägers

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11 und einer Schicht 13 einer die Trennschicht bildenden Zubereitung auf der anderen Seite des Trägers 11 besteht. Der Träger ist ein gekrepptes sattes Papier, das mit einem einheitlichen Mittel der Type, wie es in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, imprägniert ist. Der Streifen ist geeignet, mit der Schicht 12 des druckempfindlichen Klebstoffes nach unten oder einwärts gerichtet zu einei Rolle aufgewickelt werden, wobei die Unterseite der Klebstoffschicht 12 in jeder Wicklung der Rolle in inniger Berührung mit der Oberfläche der Trennschicht 13 steht. Beim Abwickeln des Klebstreifens trennt sich die Klebstoffschicht leicht Von der Trennschicht, ohne daß außergewöhnliche Kräfte anzuwenden sind und ohne daß der Klebstoff auf der Trennschicht hängenbleibt.

Fig.2 stellt einen druckempfindlichen Klebstreifen •iner davon etwas unterschiedlichen Form der Erfindung dar, der aus einem porösen, faserförmigen Träger 15 besteht, der dem Träger 11 des Bandes in Fig. 1 jiciciii, vvciträ' cii'ici" SchiCiU IS aus diüCkciVipm'iuiiciiciTi Klebstoff auf der Unterseite des Trägers 11 und einer Schicht 19 aus einer eine Trennschicht bildenden Zubereitung entsprechend dieser Erfindung auf der Oberseite des Trägers 11.

Um eine feste Haftung der Klebstoffschicht auf dem Träger zu sichern, ist eine Schicht aus einem gebräuchlichen Bindemittel zwischen dem Träger und der Klebstoffschicht aufgebracht. Zur Versiegelung ist ein Oberzug 18 auf der Oberseite des Trägers vor der Aufbringung der die Trennschicht bildenden Schicht 19 aufgebracht. Die siegelnde Schicht 18 kann aus einem Filmbildner bestehen, der auch in der die Trennschicht bildenden Zubereitung verwendet wird, hier jedoch ohne Trennmittel. Die Funktion der siegelnden Schicht 18 ist lediglich die Ausfüllung der Lücken in der Oberfläche des Trägers, um die anzuwendende Menge der die Trennschicht bildende Zubereitung zu vermindern.

Beispiel 1

18 kg Toluol werden in einem 75-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet iji, zum Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von 11 kg Stearylmethacrylat und 8,9 kg Acrylnitril und 0,18 kg Benzoylperoxyd wird vorbereitet und langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,11 kg pro Minute über eine Zeit von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Stearylmethacrylat, das in diesen und anderen Beispielen verwendet wird, ist in technischer Reinheit hergestellt durch Veresterung von Methacrylsäure mit einem Gemisch von Fettalkoholen, in dem n-Octadecylalkohol vorherrscht. Die reale Zusammense tzung des Stearylmethacrylats ist etwa: 64 Gew.-% n-Oetadecylmethacrylat, 34 Gew.-% n-Hexadecylmethacrylat und 2 Gew.-% n-Tetradecylmethacry-Iat Während des Zusatzes sinkt die Temperatur des Reaktionsgennisches allmählich von 110 auf etwa 9O⁰C. Die Temperatur steigt dann wieder auf 98° C und wird während des Restes der Reaktion auf etwa 96 bis 100⁰C gehalten. 5 Stunden nach dem Beginn des Zusatzes des Monomeren werden noch 0,06 kg Benzoylperoxyd aufgelöst in 0',59 kg Toluol zugesetzt Nach weiteren 3 Stunden (nach einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden) wird das Heizen eingestellt Dem Reaktionsgemisch werden dann 18 kg Toluol zugesetzt, um das Produkt auf eine hinlängliche Konsistenz zu verdünnen. Des Produkt wird anschließend aus dem Reak-Honsgefäß abgezogen. Nach 3 Stunden dauerndem Erhitzen auf eine Temperatur von 13O⁰C beträgt der Feststoffgehall 29,8 Gew.-%. De- Gehalt an Substanzen, die nach 15 Minuten langem Erhitzen bei einer Temperatur von 204" C und einem Druck von 10 mm Hg nicht Verdana's fen, beträgt 28 Gew.-%. (Durch diese Maßnahme verdampft das nicht umgesetzte Stearylmethacrylat.) Die bei 60 r. p. m. mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 4 bei 25.5^eC bestimmte Viskosität beträgt 7.85 Centipoise. Bei ίο Verdünnung einer geringen Menge des Produkts nut einer gleichen Gewichtsmenge an Methanol wird das Polymere ausgefällt. Der getrocknete Niederschlag beträgt 25.8 Gew.-% des Produktes. Das ausgefällte Produkt ist unlöslich in Methanol und Hexan, löslich in Äthylace'3' Benzol. Toluol. Cyclohexanon. Dimethylformamid, Methylethylketon und Aceton. Die Strukturviskosität des ausgefällten Polymeren, bestimmt in Methyläthylketon-Toluol im Gewichtsverhältnis 1 :4 bei 30°, beträgt 0,14. Der Erweichungspunkt, bestimmt

^U ΐιι einem rvöiicf-oCiiiiiciZäppäriii, liegt uZ'i tw *— L>ti Gehalt an Acrylnitril in den ausgefällten Polymeren wird durch Stickstoffbestimmungen zu 39,2 Gew.-% gefunden, und der durch Differenzrechnung bestimmte Gehalt an Stearylmethacrylat beträgt 60.8 Gew-%. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist 24 600.

Ein Alkydharz wird aus den folgenden Substanzen, deren Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, hergestellt:

Phthalsäureanhydrid	44.2
Benzoesäure	1.6
Fumarsäure	0.9
Kokosnußölfettsäuren	27.1
Glycerin	31.6

Das Gemisch wird in einem Behälter gekocht, der normalerweise zur Alkydharzliierstellung verwendet wird, bis 5,4 Gewichtsteile Wasser abgetrennt worden sind und die Säurezahl — bezogen auf die Harzfeststof fe — auf 12 gesunken ist Die Beheizung wird dann unterbrochen, das Reaktionsgemisch abgekühlt und zu einer 50% Feststoff enthaltenden Lösung verdünnt. Das hierzu verwendete Lösungsmittel besteht ¹US 75% Xylol und 25% Ligroin. Die Viskosität der Kunstharzlösung ist bei 25° C 3600 Centipoise, seine Säurezahl ist 6 und seine Gardner-Zahl ist 5.

Eine Zubereitung für die Trennschicht wird durch Vermischen von 150 Gewichtsteilen der nach vorstehenden Angaben hergestellten Alkydharzlösung (50 Gew.-% Feststoffgehalt) mit 50 Gewichtsteilen einer Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehydkunstharz (50% Feststoffgehalt Lösungsmittel n-ButanoI-XyIoI 1 :1), 2,5 Gewichtsteilen eines sauren Alkylphosphats als Härtungskatalysator, 16,7 Gewichtsteilen der nach vorstehenden Angaben hergestellten Trennmittellösung (29,8 Gew.-% Feststoffgehalt) und 139 Gewichtsteilen Toluol als Lösungsmittel hergestellt Die Säurezahl dieser Lösung ist kleiner als 1 und die Gardner-Zahl auch etwa 1. Die Viskosität liegt zwischen 65 und 140 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter Spindel Nr. 2, 60 r. p. m., 25° C). Die Gelierungszeit beträgt bei 115 bis 118^OC etwa 10 bis 20 Minuten, wenn 40 Gewichtsteile Melaminharzlösung mit einem Gewichtsteil des sauren Alkylphosphats katalysiert werden. Die Gelierungszeit wird mit einem Sunshine-Gelierungszeitmesser bestimmt und zwar durch Erhitzen von 15 g der katalysierten Mischung in einem Teströhrchen, das in einem Ölbad hängt

Die Zubereitung für die Trennschicht wird als

Überzug mit einem Trockengewicht von 9.15 g/m² auf einen bandförmigen Papierträger aufgebracht, luftgetrocknel und 20 Sekunden bei 162° C gehärtet. Der "erwendete '.'rager wird folgendermaßen hergestellt: */in 15 kg pro Ries (60,96 χ 91,44 cm - 480 BIaM) wiegendes unbehandeltes Papier, das in Maschinenrichtung eine Trockenreißfestigkeit von 1,96 kg/cm und ei.'e Längendebnung von 5% sowie eine Naßreißfestigkeu von 0,89 kg/cm und eine Gurleydichte von 4 bis 10 Sekunden (2 Schichten, 400 cm¹) aufweist, wird mit einem kautschukartigen Imprägniermittel gesättigt, dessen Trockengewicht 35% des ursprünglichen Papiergewichts beträgt. Das verwendete Imprägniermittel ist •ine Mischung, die folgende Zusammensetzung hat:

Gewichtsteile

Butadien-Styrolcopolymerisat 1141,0

Carboxylgruppen enthaltendes
ßutadien-Acrylnitrilcopolymerisat 1141,0

V/ässe^lösüches, heiQhärtendes
Phenolformaldeliydharz 48,0

Tetranatriumsa.z der

Äthylendiamintetraessigsäure 11,1
Antioxydans (Reaktionsprodukt aus

Diphenylamin und Aceton) 1,9

Ammoniumpolyacrylatverdickung 21,2

Das imprägnierte Blatt wird dann in Längsrichtung «m 12% seiner ursprünglichen Länge zusammengepreßt und getrocknet, hierbei ergibt sich dann wieder •ine Verlängerung von 15%.

Der mit der Trennschicht versehene Träger wird dann auf der gegenüberliegenden Seite mit einem Klebstoff überzogen, der folgende Zusammensetzung hat:

Gewichtsteile 50,00
50,00
5530
2,18
2,18

Farbloser, gekreppter Naturkautschuk

Styrol-Butadiencopolymerisat

Zinkoxyd

Di-tert.-butyl-p-kresol

2,5-Di-tert-amyI-hydrochinon

Diäthylenglykolester ν >η

disproportioniertem Kolophonium

Heißhärtendes, öllösliches

Phenolformaldehydharz

Tetranatriumsalz der

Äthylendiamintetraessigsäure

Toluol

109,00
8.2

0,56
435,00

io Alterung bei 49^rC steigt die Abwickelhaftfähigkeit auf nur 502,2 g/cm und nach 6 Tagen bei einer Temperatur von 66°C auf nur 569,2 g/cm. Die Schnellhaftung sinkt während des Alterns von anfänglich 2 auf 1.55 unabhängig davon, ob die Alterung bei 49°C oder 66' C erfolgt. Ein nicht aufgewickelter Klebstreifen bat ebenfalls eine Schnellhaftung von 2. Die Schnellhaftung, die ein sehr empfindliches Maß für den Rückgang der Klebefähigkeit ist, wird folgendermaßen bestimmt:

Ein Stück des Klebestreifens wird mit der Klebstoffschicht nach oben auf eine horizontale Oberfläche gelegt, und ein hohler Plastikball wird in einem Winkel auf die Klebstoffschicht des Klebstreifens gerollt. Die vertikale Höhe, von welcher der Ball startet, und die Länge, die der Ball auf dem Klebstreifen entlangrollt, bevor er zum Stehen kommt, werden gemessen. Als Schnellhaftung wird der Wert bezeichnet, der sich ergibt, wenn die zweite Wurzel aus der dritten Potenz des Produkts aus der Zahl 2,54 und der Höhe h in cm rittrtoU Ana Produkt S'JS 05Γ 2lsh! 2 54 M"^ ^^ar" !-'»**'*>'""·"*'»

das

55

Nach dem Aufbringen des Oberzugs wird
Lösungsmittel verdampft. Es ergibt sich so ein Trockengewicht der Klebstoffschicht von 66,8 g/m². Der mit dem Klebstoff überzogene Streifen wird dann 2,5 Minuten bei 140⁰C gehärtet Das Material wird anschließend zu schmalen Streifen geschnitten und zu Rollen aufgerollt

Der so hergestellte Klebstreifen hat eine Abwickelhaftfähigkeit für 45,72 m/min von 223,2 g/cm Bi eite. Wenn in bezug auf einen Klebstreifen oder eine Klebefolie in der vorliegenden Beschreibung der Begriff »Abwickelhaftfähigkeit« verwendet wird, so bedeutet das die Kraft in g/cm Breite, die für das Abwickeln von 45,72 m/min des Klebstreifens oder der Folie benötigt wird, wenn dessen bzw. deren Ende radial von einer auf einem frei drehbaren Kern angebrachten Klebstreifenoder Folienrolle abgezogen wird. Nach einer 6tägigen / in Zentimetern dividiert wird, die der Ball gerollt ist, oder in einer Formel ausgedrückt:

25

30

35

40

45 SH =

, Ui ■ 2.54)'
/ · 2.54

Der hierzu verwendete Ball besteht aus Nitrocellulose und hat bei einem Durchmesser von 3,81 cm ein Gewicht von 1,916 g. Vor dem Gebrauch wird er mit Petroläther gereinigt und getrocknet.

Der Klebstreifen kann vorzüglich als Begrenzungsstreifen bei der Spritzlackierung eingesetzt werden, da er gute Schindelungseigenschaften hat und bei ihm kein Farbabblättern auftritt. Auch für Abdeckungen ist dieser Klebstreifen vorzüglich geeignet, denn er zeigt keine Tendenz, das Abdeckpapier zu runzeln, wie es beispielsweise bei dehnungsfähigen Klebstreifen auftreten kann, wenn deren Abwickelhaftfähigkeit zu hoch ist.

Ein Klebstreifen, der ohne Zusatz des beschriebenen Trennmittels zur Rückseitenbeschichtung, aber sonst auf identische Weise hergestellt worden ist, hat nach einer 12tägigen Lagerung bei 49°C eine Abwickelhaftfähigkeit von über 1116 g/cm.

Beispiel 2

Ein Klebstreifen wird nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird eine andere Menge an Trennmittel für die Rückseitenbeschichtung und ein anderer Klebstoff verwendet. In diesem Beispiel werden anstelle von 16,7 Gewichtsteilen Trennmittel 37,2 Gewichtsteile eingesetzt Der Klebstoff hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Synthetischer Polyisoprenkautschuk 50,0
Styrol-Butadiencopolymerisat mit

27% an naphthenischen ölen 50,0

2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon 1,5

Di-tert-butyl-p-kresol 1,5
ButyliertesHarnstofformaldehydharz

(50%ige Lösung in Butanol-Xylol) 16,0

Zinkdibutyldithiocarbamat 2,0

p-ToluoIsulfonsäure 2,2

Toluol 596,0

Isopropylalkohol 55,0

Der so hergestellte Klebstreifen hat eine anfängliche Abwickelhaftfähigkeit von 145 g/cm, nach einer 6tägigen Lagerung bei 49⁰C eine solche von 591,48 g/cm und nach einer 6tägigen Lagerung bei 66° C von 636,12 g/cm. Seine anfängliche Schnellhaftung ist 3,4 und 2,6 nach 6 Tagen Lagerung r ei einer Temperatur von 49° C. Auch dieser Klebstreifen ist vorzüglich geeignet, als Abdeckstreifen verwendet zu werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die vorzüglichen Eigenschaften, die mit Trennmitteln mit niederen Molekulargewichten erhältlich sind Ein als Trennmittel verwendbares Polymeres wird folgendermaßen hergestellt:

121,8 g Stearylmethacrylat, 99,6 g Acrylnitril und 2 g Benzoylperoxyd werden vermischt. 400 g Toluol werden in einem Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Heizmantel versehen ist, auf 80°C erhitzt. Die Monomeren-Katalysatormischung wird mit einer Geschwindigkeit von 20 cm³ im Abstand von je 15 Minuten über eine Zeit von drei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur im Kolben auf 80⁰C gehalten wird. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit bei 80⁰C werden weitere 0,66 Benzoylperoxyd in 6,6 g Toluol gelöst zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden (die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden) wird die Reaktionsmischung gekühlt und aus dem Kolben herausgenommen.

Der Feststoffgehalt des Produktes (3 Stunden bei 130⁰C) beträgt 28,8 Gew.-%. Der Gehalt an Substanzen, die bei einem 15 Minuten langem Erhitzen auf 204⁰C bei 10 mm Hg nicht verdampfen, ist 26,8 Gew.-%. Die Brookfield-Viskosität mit der Spindel Nr. 1,6Or. p. m. ist bei 26° C 16 Ccntipoise. Wenn 105 g des Produktes mit 100 g Methanol behandelt werden, fällt ein Niederschlag von einer Menge von 27,8 Gew.-% des Produkts. | Der Acrylnitrilgehalt des ausgefällten Polymeren beträgt auf Grund der Stickstoffbestimmung 35,6%, so daß sich als Differenz ein Stearylmetharrylatgehalt von 64,4 Gew.-°/o ergibt

Der Erweichungspunkt des ausgefällten Polymeren ist 74° C, die Strukturviskosität, bestimmt in einem Toluol-Methyläthylketongemisch 4 :1 bei 30⁰C, ist 0,02, und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 3430.

Die die Trennschicht bildende Zubereitung stellt man her unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Alkydharzes, Melamin-Formaldehydharzes und Härtungskatalysators im Verhältnis von 75 zu 25 zu 2,5. Auf Feststoffbasis werden zu 100 Gew.-Teilen dieses kombinierten Alkydmelaminharzes 2,5, 5,0 und 10 Gew.-Teile des vorerwähnten Trennmittels zugegeben. In jedem Fall wird die Zubereitung durch Zusatz von Toluol auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.

Die Oberzüge werden nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt, getrocknet und unter denselben Bedingungen gehärtet. AIü Klebstoff wird der in Beispiel 2 beschriebene angewendet. Die so hergestellten Klebstreifen haben du folgenden Abwickelhaftfähigkeiter, u:id Schnellhaftungen:

	Abwicklungsfähigkeit in	5,0	g/cm Breite	Schnellhaflung	5.0	10.0
	2,5		10,0	2.5
Trennmittelgehalt in %		245,52			1,65	2,00
vor der Lagerung	290,16	513,36	267,84	1,61	1.74	1.75
nach 6 Tagen Lagerung bei 49 C	513,36	513,36	502,20	1.74	1,96	1.87
nach 6 Tagen Lagerung bei 66 C	491.04	624,96	1,96

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Konstanz der Eigenschaften während des Alterns und dessen Unabhängigkeit von der in der Rückseitenbeschichtung enthaltenen Menge an Trennmitteln. Alle der vorgenannten Klebstreifen zeigen hervorragende Eignung als Abdeckmaterial und in der Spritzlackierung. Es treten keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Schindelung oder der Haftung auf der Oberfläche eines anderen Streifenstücks auf.

Beispiel 4

200 g Toluol v/erden in einem 1 -Liter-Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Heizmantel versehen ist, zum Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von 75,8 g Stearylmeihacrylat, 34,9 g Acrylnitril und 2 g Azo-bis-isobutyronitril wird mit einer Geschwindigkeit von jeweils II) ml im Abstand von 15 Minuten während einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgemisch langsam von 110 auf 100⁰C absinkt. Nach weiteren 2 Stunden bei 100 bis 102°C werden 0,66 g Azo-bis-lsobu* tyronitril gelöst in 6,6 g Toluol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dann für weitere 3 Stunden auf 102 bis 107⁰C gehalten. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Der Feststoffgehalt des Produkts ist 29,5 Gew.-% der Anteil der Substanzen, die bei einer 15 Minuten dauernden Erhitzung auf 204"C bei einem Druck von 10 mm Hg nicht verdampfen, beträgt 27.7 Gew.-%. Der Anteil des getrockneten Niederschlags, der durch Ausfällu ng mit einer gleichen Gewichtsmenge Methanol erhalten wird, beträgt 25,0 Gew.-%. Das durchschnittliche Molekulargewicht des mit Methanol gefällten Niederschlags ist 4000, und die Strukturviskosität beträgt 0,06ij. Der Acrylnitrilgehalt wird durch Stickstoffanalyse zu 33,2 Gew.-% festgestellt und der Stearylmethacrylatgehalt durch Differenzrechnung zu 66.8 Gew.-%.

Die Zubereitung für die Rückseitenbeschichtung ist ein Gemisch aus '50 Gewichtsteilen der Alkydharzlösung nach Beispiel 1. 50 Gew.-Teilen der Formaldehydharzlösung nach Beispiel I und 2,5 Gew.-Teilen des sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1 sowie 17 Gew.-Teilen der nach diesem Beispiel mit 293 Gew.-°/o Feststoffgehalt hei gestellten Trennmittellösung und 165 Gew.-Teilen Toluol. Dieses Gemisch wird auf einen Papierträger zu einer Schicht mit einem Trockengewicht von 8,4 g'm² aufgetragen, die anschließend luftgetrqcknet und 30 Sekunden bei einer Temperatur

von 162°C gehaftet wird. Der verwendete Träger besteht aus einem 12,93 kg per Ries (480 Bogen, 60,96 χ 91,44 cm) wiegenden gekreppten und gesättigten Papier, das ein« Gurley-Dichte von 6—12 Sekunden

(2 Schichten, 400 cm³), in Maschinenrichtung eine Reißfestigkeit von 1,79 kg/cm Breite, eine Bruchlängendehnung von 14% und eine Naßreißfestigkeit von 0,9 kg/cm hat Dieses Papier wird gesättigt mit einer Latexzubereitung derselben Zusammensetzung, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird, die zu einem Trockengewicht vcn 55% des Papiergewichts aufgebracht und zu einer Naßreißfestigkeit von 134 kg/cm Breite ausgehärtet wird.

Der auf diese Weise mit einer Trennmittelschicht versehene Träger wird auf der Gegenseite mit einem Klebstoff derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 überzogen, der zu einem Klebstofftrockengewicht von 64.41 g/m² aufgebracht, getrocknet und 2,5 Minuten bei 140⁰C gehärtet wird. Der so hergestellte Klebstreifen wird geschnitten und zu Rollen aufgewickelt,

Der nach diesem Beispiel hergestellte Klebstreifen hat eine anfängliche Abwickelhaftfähigkeit von 50,22 g/cm. Nach 3 Wochen Alterung beträgt die Abwickelhaftfähigkeit 167,4 g/cm. Nach 6tägiger Alterung bei 49° C ist die Abwickelhaftfähigkeit 290.16 g/cm und nach 6tägiger Alterung bei 66" C 256,68 g/cm. Die anfängliche Schnellhaftung von 2,35 ist nach 6tägiger Lagerung bei 49° C 1,4 und nach 6tägiger Lagerung bei 66°C 2,1. Der Klebstreifen eignet sich vorzüglich als Abdeckstreifen für die Spritzlackierung, insbesondere in ,iler Automobilherstellung, denn er hat sehr gute Schindelungseigenschaften und bildet einen Untergrund, auf dem Farben gut haften.

Beispiel 5

Ein Trennmittel wird folgendermaßen hergestellt:
18 kg Toluol werden in einem 75 Liter fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen ist, zum Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von 11 kg Stearylmethacrylat, 8,9 kg Acrylnitril und 0,18 kg Azo-bis-isobutyronitril wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,11 kg pro Minute in einem Zeitraum von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Temperatur allmählich von HO⁰C auf 90° C fällt. Die Temperatur wird dann wieder auf 96 bis 100°C erhöht und für den Rest der Reaktionszeit auf diesem Wert gehalten. Zwei Stunden nach Beendigung des Zusatzes der Monomeren-Katalysatormischung werden weitere 0,06 kg Azo-bis-isobutyronitril in 0,8 kg Toluol gelöst zugesetzt. Die Beheizung wird von diesem Zeitpunkt an für weitere 3 Stunden bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden fortgesetzt. Dann werden 36,3 kg Toluol zugesetzt, um das Produkt zu kühlen und ihm tine brauchbare Viskosität zu geben. Der Feststoffgehalt des Produkts bestimmt sich zu 25,2 Gew.-%. Die Menge der Substanzen, die nach einem 15 Minuten dauernden Erhitzen auf 204° C bei einem Druck

ίο von 10 mm Hg nicht verdampfen, beträgt 24,2 Gew.-%. Aus 204 g des Produkts wird mit 200 g Methanol ein Niederschlag ausgefällt, dessen Menge 24,5 Gew.-% des Produkts beträgt. Die bei 26° C mit der Spindel Nr. 1 (6Or.p.m.) gemessene Brookfield-Viskosität ist 98 Centipoise. Der Erweichungspunkt des mu Methanol niedergeschlagenen Polymeren ist 85° C, die Strukturviskosität in Methyläthalketon-Toluol (Volumenverhältnis 1 :3) ist bei 30°C 0.131, und das durchschn.tiliche Molekulargewicht beträgt 5840. Der durch Stickstoffanalyse festgestellte Acrylnitrilgehalt ist 45,5 Gew.-% und der als Differenz ermittelte Stearylmethncrylat 54,5 Gew.-%.

Eine Zubereitung für die Rückseitenbeschichtung wird unter Verwendung von 150 Gtw.-Teilen der Alkydharzlösung nach Beispiel 1, von 50 Gew.-Teilen der Melaminformaldehydharzlösung nach Beispiel i, von 2,5 Gew.-Teilen des sauren Alkylphosphatkatalysators nach Beispiel 1 sowie von 39,7 Gew.-Teilen der nach den vorstehenden Angaben hergestellten Trennmittellösung mit 25,2 Gew.-% Feststoffgchalt hergestellt. Dies entspricht einer Menge von 10 Gew.-Teilen des festen Trennmittels auf 100 Gew.-Teile des festen Gemisches von Alkyd- und Melaminformaldehydharz.
Diese Zubereitung wird auf einen Träger nach Beispiel 4 aufgebracht, getrocknet und 10 Sekunden bei 162° C gehärtet. Von dem Klebstoff nach Beispiel 1 werden 64,41 g/m² Trockengewicht als Überzug auf die Gegenseite gebracht, getrocknet und 30 Sekunden bei 174°C gehärtet. Der Klebstreifen wird dann geschnitten und zu Rollen aufgewickelt. Die Abwickelhaftfähigkeit dieses Klebstreifens bestimmt sich nach verschieden lang dauernden und unter verschiedenen Bedingungen ablaufenden Alterungen zu:

Allerungsbed'ngungen Abwickclhaflfahigkeit in g/cm nach einer Alterung von

Temperatur rel Luftfeuchtigkeit 1 Woche 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten

6 Monaten

in C

25	50
36	10
49	10
66	35

89,28

133,92

66,96

133,92

323,64

279,0 301,32 312,48

Die Scrmellhaftung bestimmt sich unter denselben Alterungsbedingungen wie folgt:

156,24
212,04
390.6

122,76

Alterungsbedingungen	uufeuchtigkeit	Schnellhaftung	nach einer Alterung	von	3	Monaten	f.	Monaten
Temperatur rel I		I Woche	I Monat	2 Monaten
in "C in %

25	50
36	10
49	10
66	35

1,28

1.85

2,00 1,30 2,50 2.50 2,08

1.50

1,85
2,00
1,60

1,95

Es ist offensichtlich, daß die Eigenschaften bei normalen oder erhöhten Temperaturen bemerkenswert stabil sind. Dieser Klebstreifen ist auch umfassend in der Verwendung als Abdeckstreifen bei Automobillackierung geprüft worden. Er ist sowohl in frischem Zustand als auch nach einer Alterung von mehreren Monaten bei Raumtemperatur vorzüglich geeignet, weil keinerlei Schwierigkeiten im Hinblick auf die Schindelung oder auf die Entstehung von Lackflocken auftreten, und eignet sich auf Grund seiner einfachen Anwendung vorzüglich als Abdeckstreifen,

Beispiel

Der Klebstreifen wird wird in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, nur wird als Klebstoff eine Zubereitung folgender Zusammensetzung verwendet:

Farbloser, gekreppter Naturkautschuk
Aluminiumhydrat
Zinkdibutyldithiocarbamat
2,5-Di-tert.-aray'^hydrochinon

Gewichtsteile 100
10 Gewichtsteile 51 12

Polyterpenharz, Fp, U5°C
Zinkharz

Heißhärtendes, öllösliches

rhenolformaldehydharz 7

Dieser Klebstoff wird in Toluollösung aufgebracht, getrocknet und 20 Sekunden bei 162° C gehärtet Dieser Klebstreifen hat die folgenden Abwickeleigenschaften nach Alterung:

Alterungsbedingungen Abwickelhaftlahigkeit in g/cm Breite nach einer Alterung von

Temperatur rel. Luftfeuchte ! Woche 2 Wochen 3 Wochen 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten

in C in %

25	50	323,64
36	10	379,44
49	1.	446,40
66	35	60? ,54

636,12 323,64
401,76
446,40
624,96

323,64
412,92
502,20

323,64 424,08 502,20

334,80 435,24 513,36

Die entsprechenden Schnellhaftungen betragen:

Allerungsbedingungen	Schncllhaftung	nach einer	Alterung von	1 Monat	2	Monaten	3	Monaten
Temperatur rel. Luftfeuchtc	1 Woche	2 Wochen	3 Wochen
in C in %

25	50	33
36	10	50
49	10	36
66	35	50

36

19	25	22	22
31	31	16	27
36	29	27	40
40	—	_	_

Die Haftfähigkeit auf Stahl ist ein nicht so empfindliches Maß für die durch das Trennmittel hervorgerufene Abnahme der Klebfähigkeit, wie die Schnellhaftung, jedoch fällt die Stahlhaftfähigkeit bei Verwendung einiger Trennmittel während der Alterung sehr stark ab und ist deshalb ebenfalls eine wichtige Eigenschaft. Die Stahlhaftfähigkeit des nach vorstehenden Angaben gealterten Klebstreifens wird nach der Methode PSTC-I mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Alterungsbedingungen Stahlhaftfahigkeit in g/cm Breite nach einer Alterung von

Temperatur rel. Luftfeuchle 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten

in C in%

25	50	323,64
36	10	301,32
49	10	290,16
66	35	301,32

223,20 334,80
334,80
301,32
279,00

301,32
312,48
301,32

323,64 267,84 245,52

256,68 290,16 245,52

Die Eignung dieses Klebstreifens zur Abdeckung bei der Spritzlackierung ist in jeder Beziehung hervorragend, sowohl anfänglich als auch nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur,

Beispiel 7

Ein druckempfindlicher Klebstreifen wird wie in den Beispielen 5 und 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Klebstoffs;

Farbloser, gekreppter Naturkautschuk
Zinkoxyd

2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon
Di-terL-butyl-p-kresol

Gewichtsteile

100,0

50,0

1,5

10

15

Zinkdibutyldithiocarbnmat
Klebriges P-Harz
Zinkharz

Öllösliches, heißhärtendes
Phenolformaldehydharz

Gewich'.iiieilc

1,5

200,0
10,0

25,0

Das »klebrige P-Harz« ist ein elastisches Kohlenwasserstoffharz, wie es in Form einer 80% Feststoff enthaltenden Lösung in Toluol im Handel erhältlich ist.

Dieser Klebstoff wird aus Toluol-Lösung aufgebracht, getrocknet und bei 162° C 20 Sekunden lang gehärtet

Der resultierende Klebstreifen besitzt die folgenden Abwickel- und Schnellhaftfähigkeiten nach Alterung unter den angegebenen Bedingungen:

Alterungsbedingungen

Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite nach einer Alterung von

Temperatur	rel. Luftfeuchte	1 Woche	2 Wochen	3 Wochen	1 Wi
in ⁰C	in%
25	50	189,72	_	167,40	6,0
36	10	234,36	-	301,32	5,2
49	10	290,16	-	334,80	5,4
66	35	323,64	301,32	-	1S,O

.Schnellhaftung nach einer Alterung von

2 Wo., in 3 Wochen

20,0

5,4

7,5

12,0

Die Eignung dieses Klebstreifens zur Abdeckung bei der Spritzlackierung ist hervorragend.

Beispiel 8

Klebstreifen werden unter Verwendung des Trägers nach Beispiel 1 und des Klebstoffs nach Beispiel 7 hergestellt. Eine Serie Rückseitenbeschichtungen wird verwendet, die aus 100 Gew.-Teilen einer Kombination von Alkydha ^feststoffen und Melamin-Formaldehydharzfeststoffen, die in ihrer Zusammensetzung den

40 Alkydharzen und den Melaminformaldehydharzen des Beispiels 1 entsprechen, sowie 1 Gew.-Teil des sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1 und 5 Gew.-Teilen des festen Trennmittels nach Beispiel 5 enthalten. In dieser Serie wird das Verhältnis von festem Alkydharz zu festem Melaminformaldehydharz, wie unten angegeben, variiert. Alle Rückseitenbeschichtungen werden aus einer 29,4% Feststoff enthaltenden Lösung in Toluol aufgebracht und geben einen Überzug mit einem Trockengewicht von etwa 10,2 g/m².

	Streifenprobe	B	C	D	E	F
	A	40	50	70	75	90
Alkydharz	25	60	50	30	25	10
Melamin-Formaldehydhiyz	75
Abwickelha<"tfähigkeit in g/cm Breite		267,84	723,20	301,32	189,72	256,68
ohne Lagerung	334,80	412,92	312,48	334,80	312,48	334,80
nach 1 Woche Lagerung bei 49 C	647,28	569,16	446,40	*24,08	524,52	■^79,88
nach 1 Woche Lagerung bei 66 C	546,84

Alle diese Klebstreifen sind vorzüglich zur Abdekkung bei der Spriizlackierung geeignet. Die Klebstreifen können auch unter Verwendung des Klebstoffes nach Beispiel 5 hergestellt werden, wenn das Melamin-Formaldehydhant in der Rückseitenbeschichtung durch ein Harnstoff-Formaldehydharz ersetzt wird. Das Harnstoff-Formaldehydharz ist ein butyliertes Harz mit 50% Feststoffgehalt, das in Xylol-Butanol gelöst ist. Es

65 wird in den in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen zusammen mit 2,5 Gew.=Teilen des sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1 und 5 oddr 10 Gew.-Teilen des festen Trennmittels nach Beispiel 5 auf je 100 Gew.-Teile der Kombination von festem Alkydharz und festem Formaidehydharz eingesetzt. Das Alkydharz ist das gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen.

	Alkydharz	15	94 058	I	22	j	K	1
21	Melamin-Formaldehydharz			65		55	65
	Harnstoff-Formaldehydharz	Streifenprobe		-	-	-
	Trennmittel	O	H	35	45	35	i
Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite	75	75	10	10	5	Ϊ ΐ
ohne Alterung	25	-				I
nach 1 Woche Alterung bei 49"C	-	25	78,12	89,28	100,44	ί
nach 1 Woche Alterung bei 66°C	10	10	178,56	145,08	178,56
		223,2	223,2	279,00	i
78,12	66,96			*hf-*
122,76	122,76		I
200,88	156,24		t

All diese Klebstreifen sind sehr gut geeignet zur Abdeckung bei derSpritzlackierung. Zum Nachweis der Unempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Klebstreifen gegenüber der Menge des Trennmittels in der Trennschicht und gegenüber dem Grad der Härtung der Rückseitenbeschichtung wird eine Reihe von Trennschichten bildende Zubereitungen hergestellt, unter Verwendung von 75 Gew.-Teilen des festen Alkydharzes nach Beispiel 1, von 25 Gew.-Teilen des festen Alkydharzes nach Beispiel 1, von 25 Gew.-Teilen des festen Melaminharzes nach Beispiel 1, von 2,5 Gew.-Teilen des sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1 und von veränderlachen Mengen des Trennmittels nach Beispie! 5, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind: Die die Trennschicht bildende Zubereitung wird aus einer Toluollösung mit 30% Feststoffgehalt auf einen Träger nach Beispiel 1 aufgebracht, getrocknet und entweder 10 oder 20 Sekunden bei 162°C gehärtet. Das Gewicht der trockenen Trennschicht beträgt etwa 10,2 g/m². Der Klebstoff nach Beispiel 2 wird auf die Seite, die der mit der Trennschicht versehenen Seite gegenüberliegt, zu einem Trockengewicht von 64,41 g/m² aufgebracht.

Streifenprobe
L

Gew.-Teil
Trennmittel

2 Gew.-Teile
Trennmitlei

3 Gew.-Teile
Trennmittel

6 Gew.-Teile Trennmittel

245,52	223,20	245,52	312,48
446,40	424,08	613,80	479,88
558,00	546,88	636,12	569,16
1,9	1,8	1,6	1,3
1,3	1,4	1,0	1,3
2,4	2,9	2,1	1,7

Härtungszeit 10 see.

Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite ohne Alterung

nach 1 Woche Alterung bei 49X nach 1 Woche Alterung bei 66X

Schnellhaftung ohne Alterung
nach 1 Woche" Alterung bei 49"C nach 1 Woche Alterung bei 66⁰C

Härtungszeit 20 see.

Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite ohne Alterung

nach 1 Woche Alterung bei 49°C nach 1 Woche Alterung bei 66⁰C

Schnellhaftung ohne Alterung
nach 1 Woche Alterung bei 49°C nach 1 Woche Alterung bei 66°C

Alle diese Klebstreifen sind sehr gut geeignet zur Abdeckung bei der Sprühlackierung. Obgleich der Klebstreifen oder die Klebfoüe nach der Erfindung vorzugsweise in Verbindung mit ihrer Anwendung auf Krepppapierträger beschrieben ist, können auch andere Träger, wie beispielsweise ebene Packpapiere, nicht verwebte oder gewebte Gespinste und Tücher oder dergleichen für einschlägige Zwecke angewendet werden.

234,36	212,04	223,20	312,48
401,76	412,92	368,28	502,20
502,20	546,84	491,04	613,80
1,8	1,9	1,2	1,4
1,6	1,7	1,6	1,4
2,6	2,3	1,9	1,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hafiklebestreifen und -folien, bestehend aus einem porösen und faserigen Trägermaterial, einer druckempfindlichen Klebstoffschicht auf der einen Seite und einer Trennschicht auf Basis von Filmbildnern und einem Copolymerisat aus einem Methacrylat und einer Acrylverbindung als Trennmittel auf der anderen Seite, dadurch gekenn- ,u zeichnet, daß als Trennmittel ein Copolymerisat aus 50 bis 80 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 50 bis 20 Gew.-Teilen Acrylnitril dient, dessen in Methanol unlösliche Fraktion ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 25 000 hat.

2. Klebstreifen und -folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht 1 bis 25 Gew.% des Copolymerisates enthält

3. Klebstreifen und -folien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht als Filmbildner ein Alkydharz und als härtende KoiTipüiienie ein Kondensat aus Formaldehyd und Melamin bzw. Harnstoff enthält.

4. Klebstreifen und -folien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner aus 90 2ί bis 50 Gew.-°/o Alkydharz und 10 bis 50% Formaldehydkondensat besteht.

5. Klebstreifen und -folien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht ein Trockengewicht von 1,6—34 g/m² hat. jo

6. Klebstreifen und -folien nach einem der vorhergehend η Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Methanol unlösliche Fraktion des Trennmiuels ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 12 000 har η