DE1594049B - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebandern - Google Patents

Description

Es besteht bereits seit langem das Bedürfnis, die Formbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Lösungsmittel und höhere Temperaturen und die Haltbarkeit von Selbstklebebändern zu verbessern. Der Klebstoff wurde dazu entweder vor oder nach dem Auftragen auf den Träger gehärtet. Dadurch wird auch das Abwickeln der aufgewickelten Klebebandrolle erleichtert. Derartige Selbstklebebänder werden besonders zum Abdecken und zur elektrischen Isolierung verwendet.'

Durch die Härtung wird jedoch häufig die Kohäsion und das Haftvermögen des Klebstoffes wesentlich vermindert, so daß die Masse nicht mehr genügend klebrig ist. Wird die Härtung vor dem Aufbringen des Klebstoffes auf den Träger durchgeführt, ergeben sich Schwierigkeiten entweder, weil die Härtung zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften unzureichend ist, oder weil eine zu starke Härtung erfolgt, so daß der gehärtete Klebstoff noch physikalisch bearbeitet oder geknetet werden muß, um die Masse weich genug zu machen und ihre Löslichkeit zu verbessern, so daß sie auf den Träger aufgetragen werden kann.

Schwierigkeiten haben sich auch dann bei der Härtung von Selbstklebebändern ergeben, wenn die Härtung nach dem Aufbringen des Klebstoffes auf den Träger durchgeführt wird. Da der auf den Träger aufgetragene Klebstoff normalerweise klebrig und selbstklebend bleiben muß, hat man mit begrenzten Mengen an Härtern mit niedrigeren Härtungstemperaturen oder kürzeren Härtungszeiten gearbeitet. Die Anwendung solcher beschränkten oder sehr geringen Mengen an Härter kann dazu führen, daß der Klebstoff ungehärtet bleibt oder daß der Grad der Härtung von Ansatz zu Ansatz verschieden ist. Erhöht man die Menge an Härter, so findet vielfach entweder während der Härtung oder bei der Alterung eine zu vollständige Aushärtung statt, wodurch die Klebrigkeit und das Selbstklebevermögen verlorengehen. Die Herabsetzung der Härtungstemperaturen kann andererseits zur unvollständigen Härtung führen. Außerdem erfordert die Härtung bei Herabsetzung der Hartungstemperatur zu lange Zeit. Eine Erhöhung det Härtungstemperaturen ist nur in begrenztem Ausmaße möglich, da bei zu hohen Temperaturen der Träger verkohlt oder anderweitig abgebaut wird. Normalerweise müssen Temperaturen unterhalb etwa 204⁰C angewandt werden. Erhöhte Härtungstemperaturen sind besonders nachteilig für wärmeempfindliche Träger wie thermoplastische, nicht-fasrige Folien. Ferner läßt sich die Härtung bei höheren Temperaturen schwer steuern, und daher können in diesem Falle besonders gebaute öfen erforderlich sein.

Eine weitere bedeutende Schwierigkeit, die bei den bisherigen Versuchen zur Härtung von Selbstklebebändern aufgetreten ist, ist die mangelnde Verträglichkeit der Bestandteile des Klebstoffes. Unter »verträglich« wird hier verstanden, daß jeder der Bestandteile des Klebstoffes mit den anderen Bestandteilen hinreichend vermischt oder in den anderen Bestandteilen hinreichend löslich ist, damit das Gemisch in seinem innig gemischten und dispergierten Zustande bleibt, ohne daß eine wesetnliche Trennung oder Ausfällung auftritt. Wenn die Bestandteile des Klebstoffes nicht miteinander verträglich sind, führt dies häufig zum Verlust des Klebevermögens. Die Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit werden noch vergrößert, wenn in Anbetracht der Wärmeempfindlichkeit des Trägers verhältnismäßig niedrige Temperaturen erforderlich sind. Diese Schwierigkeiten werden bei solchen Selbstklebern weiter vermehrt, die außer dem eigentlichen Härter noch einen »Beschleuniger« für die Härtung enthalten. Unter »Beschleuniger« ist hier ein Stoff oder eine Verbindung oder ein Gemisch zu verstehen, die die Zeit, innerhalb deren die gewünschte Härtung erfolgt, verringern oder eine Härtung in dem gewünschten Ausmaße bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen.

Die Erfindung befaßt sich demnach mit einem Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern, wobei man auf mindestens eine Seite eines dünnen, biegsamen Trägers einen Klebstoff, der aus einem mit Aldehydharzen reaktionsfähigen Elastomeren, einem klebrigmachenden Harz und einem öllöslichen, in der Wärme mit dem Elastomeren reaktionsfähigen Formaldehydharz als Härter und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, aufträgt und bei höherer Temperatur härtet, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der der Träger beeinträchtigt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Klebstoff vor der Härtung eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste a-sulfonierte Fettsäure der allgemeinen Formel

CH₃ — (CH₂)_?1 — CH — COOH

SO,H

wobei /7 eine ganze Zahl von 13 bis 15 bedeutet, als Beschleuniger zusetzt.

Ein Selbstklebeband, bestehend aus einem dünnen, biegsamen Träger, der mindestens auf einer Seite mit einem solchen Klebstoff beschichtet ist, kann bei einer Temperatur von etwa 12O⁰C innerhalb weniger als etwa 2 Minuten bis zum gewünschten Grade gehärtet

werden. Selbstklebebänder aus ähnlichen Klebstoffen dienenden Harzen gehören polymerisicrte Terpcnclie keinen Beschleuniger enthalten, härten bei einer harze, wie polymerisierte /9-Pinenharze mit Schmelz-Temperatur von etwa 120^üC selbst in mehr als etwa punkten zwischen 10 und 124⁰C, Cumaron-Indenharze 30 Minuten nicht bis zu dem gewünschten Grade aus, (vgl. auch USA.-Patentschrift 2 319 959), Ester von

Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare 5 hydrierten Kolophoniumharzen, chlorierte Paraffine,

Beschleuniger sind «-Stilfopulmiiinsäure und A-Sulfo- Epoxyharze, die z, B, durch Kondensation von

Stearinsäure. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-piOpan mit Epichlorhydrin

Diese Beschleuniger können zwar die zur Härtung hergestellt werden und ein Epoxydäquivalent von von Selbstklebern oder von solche enthaltenden 0,52 je. 100 g Harz haben — die zur Erhöhung des Bändern erforderliche Zeitdauer etwas verkürzen; io Haftvermögens verwendeten Epoxyharze werden voisie sind jedoch mit den Bestandteilen der Selbslkleber zugsweise bei den stärker polaren Elastomeren wie nicht verträglich genug, so daß die gewünschte Här- denButadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisatenvertungsgeschwindigkeit nicht erzielt wird. Es wurde wendet —, flüssige Polyisobutylenharze, Dehydrogel'unden, daß derartige Beschleuniger hinreichend abietinsäure, Diäthylenglykolester der Dehydroabietinverträglich gemacht werden können, indem man sie in 15 säure und Glycerinester der Dehydroabientinsäure, einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst, aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstoffharze. Die Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Phenole, Menge des klebrigmachenden Harzes richtet sich nach wie Phenol, Kresol, Octylphenol, Nonylphenol, Do- verschiedenen Faktoren, wie den jeweiligen besonderen decylphenol u. dgl., aliphatische Alkohole, wie Me- Klebstoffbestandteilen, dem gewünschten Grad an thanol, Äthanol, Isopropylalkohol, sek. Butylalkohol, 20 Klebrigkeit und »Schnellhaftung«, der Art des vertcrt. Butylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, wendeten Elastomeren und dem gewünschten Grad Benzylalkohol und n-Octylalkohol, zweiwertige Aiko- an Gesamthaftvermögen. Im allgemeinen variiert die hole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, alipha- Menge des klebrigmachenden Harzes zwischen etwa tische Ketone, vorzugsweise solche mit weniger als 20 und 300 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methyläthyl- 35 des Elastomeren. Wenn ein festes Harz verwendet wird, keton und Cyclohexanon, Ester, wie Methyl-phthalyl- so liegt die Menge im allgemeinen zwischen 20 und äthylglycollat und 2-Äthylhexyl-epoxytallat u. dgl. 125 Gewichtsprozent des Elastomeren, während sie Verwendet man gewisse Lösungsmittel, wie Phenole, im Falle flüssiger Harze zwischen 20 und 300 Gewichtsso wird das Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem prozent des Elastomeren liegt. Für viele Anwendungs-Beschleuniger vorzugsweise zunächst durch Erhitzen 30 zwecke werden bei festen Harzen Mengen von etwa entwässert und erst dann dem Klebstoff zugesetzt. 30 bis 100 und bei flüssigen Harzen Mengen von etwa

Die Menge des Beschleunigers in den Selbstklebern 40 bis 200 Gewichtsprozent des Elastomeren bevorzugt,

kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren Geeignete öllösliche, in der Wärme mit dem Elasto-

variieren und richtet sich z. B. nach der Art der Kleb- nieren reaktionsfähige Formaldehydharze sind Alkyl-

stoffbestandteile, dem gewünschten Härtungsgrad, der 35 phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-

in Anbetracht der Art des Trägers erforderlichen Alkohol-Kondensationsprodukte, Melamin-Formal-

Härtungstemperatur und der gewünschten Härtungs- dehyd-Alkohol-Kondensationsprodukte und Ge-

zeit. Im allgemeinen wird der Beschleuniger dem Kleb- mische derselben.. Die öllöslichen, in der Wärme mit

stoff in Mengen von etwa 0,5bis 30 Gewichtsprozent, denVFJastomereri reaktionsfähigen Alkylphenol-Form-

bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Klebstoffs, zu- i° alde'hyd-Harze werden bevorzugt. Solche Harze können

gesetzt, wobei das Lösungsmittel nicht mit einge- auf bekannte Weise durch Umsetzung von 1,1 bis

rechnet ist. Für die meisten Zwecke werden Mengen 2,0 Mol Formaldehyd mit 1 Mol eines Alkylphenols in

von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt

Gesamtfeststoffe des Klebstoffes, bevorzugt. worden sein. Bevorzugt wird z. B. ein handelsübliches

Das Elastomere kann ein beliebiges, mit Aldehyd- 45 Oclylphenol-Formaldehyd-Harz. Die Harnstoff-Formharzen reaktionsfähiges Elastomeres sein, z. B. Na- aldehyd - Alkohol - Kondensationsprodukte können turkautschuk, wie wild wachsender Kautschuk, Plan- durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd tagenkautschuk (geräucherter Gummi in Blättern, mit einem Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen sogenannte »smoked sheets«), Kreppkautschuk, Re- Alkohol, wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und generatkautschuk, synthetischer Kautschuk, wie elasto- 5° Caprylalkohol, hergestellt worden sein. Die anzumere Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, wendende Menge an Härter richtet sich nach verelastomere Mischpolymerisate aus Butadien und Acryl- schiedenen Faktoren, wie der Verträglichkeit des säurenitril, elastomere Polymerisate von 2-Chlor- Härters mit dem Elastomeren, dem gewünschten butadien-1,3, Butylkautschuk (elastomere Mischpoly- Härtungsgrad usw. Allgemein kann die Menge des merisate von Isobutylen und geringen Mengen an 55 Härters im Bereich von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, Diolefinen), Mischpolymerisate von Acrylsäureestern, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Klebstoffmasse, wie die mit Aldehydharzen reaktionsfähigen elasto- liegen. Wendet man wesentlich weniger als 2 Gewichtsmeren Mischpolymerisate aus Acrylsäure-2-äthylhexyl- prozent an, so erzielt man nur eine geringe oder gar ester und Acrylsäureallylester, oder Kombinationen keine Härtung. Vorzugsweise verwendet man etwa zweier oder mehrerer derartiger mit Aldehydharzen 60 4 bis 15 Gewichtsprozent Härter, bezogen auf die reaktionsfähiger Elastomerer. Gesamtfeststoffe der Klebstoffmasse.

Der elastomere Bestandteil wird durch Vermischen Außer den obengenannten Bestandteilen können mit einem Harz modifiziert, welches zur Erhöhung der den Klebstoffen noch andere Zusätze beigegeben

Klebrigkeit oder des Haftvermögens der Masse dient. werden. Diese weiteren Zusätze sollen vorzugsweise Geeignete Harze ,zur Erhöhung des Haftvermögens 651 nichtbasisch sein, damit sie den sauren Beschleuniger sind bekannt. Sie können fest oder flüssig sein; flüssige j nicht beeinträchtigen. Zu derartigen Zusätzen gehören Harze zur Erhöhung des Haftvermögens werden jedoch ■ Pigmente, wie Ruß, Titandioxyd usw., um den Klebbevorzust. Zu den zur Erhöhung des Haftvermögens i stoff zuverstärken oder ihm eine Färbung zu erteilen,

Füllstoffe, wie verschiedene Silicute, Oxydtilionsverzögerer und MeUillkomplexbilclimgsmillel.

Die l-lilrlungslcmperatur liegt vorzugsweise uiUcr-ImIb 135"C. In den meisten Rillen kimn das Bund bei einer Tomperutur von etwa 120⁰C in weniger als S 2 Minuten gehörtet werden. Der Klebstoff kann auf den Träger nach irgendeinem der üblichen Verfahren aufgetragen werden, z, B. mit einer gleichsinnig laufenden Auftragwalzenmaschine, mittels Kautschukwalze und Abstreifmesser oder mittels Abstreifmesser und Kautschukpreßkissen, Der Klebstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 17 bis 170 g/m^a auf den Träger aufgetragen.

Der Träger muß dünn und biegsam sein, damit das beschichtete Klebeband in Rollenform aufgewickelt werden kann und sich an die Oberflächen, auf die es aufgeklebt wird, anpaßt. Der Träger kann aus den verschiedensten Stoffen bestehen. Er kann eine nichtfasrige Folie, ein Faserstoff oder eine Kombination derartiger Stoffe sein. Geeignete nichtfasrige Folien ao sind z, ß, solche aus Äthylcellulose, regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Polymerisaten aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und bzw. oder Acrylsäurenitril, Vinylchloridpolymerisaten wie Polymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyhalogenäthylenen, wie chloriertem Polyäthylen, Polytetrafiuoräthylen und Polytrifluormonochloräthylen, Polyvinylalkohol, aus Polyamiden von der Art des Nylons, Styrolpolymerisaten, wie Polymerisaten aus Styrol und Acrylsäurenitril, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral, aus Polyestern wie Polykondensationsprodukten aus Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen und Metallfolien wie Aluminium-, Kupfer-, Blei-, Eisen- und Zinkfolien. Die nichtfasrigen Folien können gegebenenfalls in einer oder mehreren Richtungen molekular orientiert sein. Geeignete fasrige Unterlagen sind Faserstoffbahnen aus Polyamid (Nylon), Asbest, Polyester, Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Glas-Pergamin, Papier, getränktem Papier oder Schichtpapier, Papierseil, ungewebte Faserstoffe, die in Abständen durch Klebstoffe gebunden sind, und beliebige andere, beschichtete, getränkte oder behandelte, gewebte oder ungewebte Faserstoffunterlagen.

Gegebenenfalls kann zwischen dem dünnen biegsamen Träger und dem Klebstoff ein Grundierungsbelag vorgesehen werden, um den Klebstoff fester an den Träger zu binden. Die Art des Grundierungsbelages richtet sich nach der Art des Trägers und des jeweiligen Klebstoffes.

Unter Umständen ist es zweckmäßig, auf die nicht

mit dem Klebstoff beschichtete Seite des Trägers eine übliche klebstoffubweisende Beschichtung aufzubringen, damit sich dus Band leichter abrollen läßt.

In den nachstehenden Beispielen wird der Klebstoff folgendermaßen hergestellt;

Das Elastomere und der Oxydationsverzögerer (falls ein solcher zugesetzt wird) werden auf einer Kautscluikmischwalze oder in einem Banbury-Mischer zu einer Grundmasse vermischt. Diese Grundmasse wird in Toluol gelöst und in einem Gefäß mit dem Härter und dem klebrigmachenden. Harz vermischt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat. Dann wird die Lösung des Beschleunigers in dem angegebenen Lösungsmittel zugesetzt, Hierauf wird der Klebstoff mit der Rakel auf eine dünne biegsame Unterlage, und zwar auf eine 0,0254 mm starke Polyesterfolie aus einem Kondensationsprodukt von Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen in einer Stärke von 33,9 g/m^a aufgetragen. Das mit dem Klebstoff beschichtete Band wird getrocknet und bei 127 bzw. 121⁰C so lange gehärtet, bis der Klebstoff in Toluol unlöslich geworden ist.

Beispiele 1 und 2

In diesen Beispielen wird die Härtung bei 127°C durchgeführt.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile.

Die Klarheit wird durch Besichtigung des Klebstoffes vor und nach der Härtung festgestellt. Die Härtungszeit ist in Sekunden angegeben. Die Haftfestigkeit an Stahl ist als die Kraft in g ausgedrückt, die erforderlich ist, um einen 25,4 mm breiten Streifen des betreffenden Klebebandes von einer polierten Stahloberfläche in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min, abzuziehen. Das Haftvermögen an Chromstahl wird folgendermaßen bestimmt: Die Klebebandprobe wird auf einen Stab aus Chromstahl aufgeklebt und unter der Einwirkung eines am Ende des Bandes angebrachten Gewichtes von 400 g in einem Winkel von 20° zur Senkrechten von dem Stab abgezogen. Die Zeit in Minuten bis zum Abfallen des ganzen Bandes von dem Stab dient als Maß füf die Haftfestigkeit. Die Schnellhaftung wird bestimmt, indem man eint; Probe des Klebebandes auf eine klare Glasplatte fallen läßt, ohne zusätzlichen Druck anzuwenden, und die Kraft beobachtet, die erforderlich ist, um das Band von der Glasplatte abzuziehen.

Das Beispiel A der nachstehenden Tabelle dient als Vergleichsbeispiel.

Tabelle I

Zusammensetzung

Beispiele
1.

Heller Kreppkautschuk

Polyterpenharz

Octylphenol-Formaldehyd-Harz

α-Sulfopalmitinsäure

a-Sulfostearinsäure

Isopropylalkohol

n-Amvlalkohol ,

100
70
20

100
70
20
2,5

2,5

100
70
20

2,5 2,5

(Fortsetzung Tabelle I)

Zusammensetzung

	Beispiele	2	ausgezeichnet
A	1	klar
klar	klar	klar,
klar,	klar,	hellbernstein
hellgelb	bernsteinfarben	farben
		12
Iceine Härtung	30
nach 1 Stunde		680,4
623,7	850,5	10
18	19
(Masse
trennt sich)
mäßig

Klarheit des ungehärteten Klebstoffes

Klarheit des gehärteten Klebstoffes

Härtungszeit, Sekunden

Haftfestigkeit an Stahl, g

Haftvermögen an Chromstahl, 20°, Minuten

Schnellhaftung

Beispiele 3 bis

In diesen Beispielen wird die Härtung bei 121⁰C durchgeführt. Die Härtungszeit, d. h. die Zeit, bis der Klebstoff in Toluol unlöslich wird, ist in diesem Falle in Minuten angegeben. Die Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile.

Das Beispiel B der nachstehenden Tabelle dient als Vergleichsbeispiel.

Tabelle II

Zusammensetzung Beispiele
4

Rohkautschuk

Polyterpenharz

Octylphenol-Formaldehyd-Harz .

Ionol

Tertiär Amylhydrochinon

Toluol

a-Sulf opalmitinsäure

Phenol

Methyläthylketon

Äthylacetat

Äthylenglykol

Härtungszeit bei 121⁰C, Minuten

100

70

20

950 2,5

45

100	100
70	70
20	20
1	1
1	1
950	950
2,5	2,5
10
—	10
1	1

100

70

20

950 2,5

10 1

Abgesehen von der wesentlich längeren Härtungszeit zeigt die Probe B braune Flecke und eine ungleichmäßige Aushärtung, während die übrigen Proben gleichmäßig ausgehärtet sind. Hieraus ergibt sich, daß die Anwendung der Beschleuniger gemäß der Erfindung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel für den Erfolg wesentlich ist.

Es wurde hiermit ein Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern geschaffen, das sich infolge der kurzen Aushärtungszeit für eine kontinuierliche Fabrikation unter Betriebsbedingungen eignet. Da die Aushärtungstemperatur verhältnismäßig niedrig ist, ist es möglich, auch wärmeempfindliche Folien zu verwenden, ohne daß dadurch die kontinuierliche Herstellungsweise beeinflußt wird. Durch die Vermeidung der bislang verwendeten, verhältnismäßig teuren Acrylsysteme ermöglicht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine äußerst wirtschaftliche Heestellung von Selbstklebebändern.

55 209525/51!

2572

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstelking von Selbstklebebändern, wobei man auf mindestens eine Seite eines dünnen, biegsamen Trägers einen Klebstoff, der aus einem mit Aldehydharzen reaktionsfähigen Elastomeren, einem klebrigmachenden Harz und einem öllöslichen, in der Wärme mit dem Elastomeren reaktionsfähigen Formaldehydharz als Härter und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht, aufträgt und bei höherer Temperatur" härtet, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der der Träger beeinträchtigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Klebstoff vor der Härtung eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste «-sulfonierte Fettsäure der allgemeinen Formel

   CH₃ — (CH₂)„ — CH — COOH _ao

   SO₃H

   wobei η eine ganze Zahl von 13 bis 15 bedeutet, als Beschleuniger zusetzt.