DE1593105B

DE1593105B - Process for the preparation of quaternary ammonium halides

Info

Publication number: DE1593105B
Authority: DE
Inventors: Francesco; Galli Remo; Mailand; Minisci (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA

Description

in welcher R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest bilden können, R₃ einen Cetyl- oder Benzylrest und X Chlor oder Brom darstellt, wobei die beiden Einheiten C₄H₆ entweder linear entsprechendin which R ₁ and R _{2 represent} alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms and can form a piperidine _{radical together with the nitrogen atom, R 3 represents} a cetyl or benzyl radical and X represents chlorine or bromine, the two units C ₄ H ₆ either being linear accordingly

-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH=Ch-CH₂-
oder mit Verzweigung entsprechend-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -CH ₂ -CH = Ch-CH ₂ -
or with branching accordingly

-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH-Ch=CH₂ -CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -CH ₂ -CH-Ch = CH ₂

gebunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Chlordialkylamin R₁ — NCl — R₂ mit Butadien-1,3 in einem. Lösungsmittel in Gegenwart von Eisensulfat mit einem Molverhältnis von Eisensulfat zu N-Chlordialkylamin gleich 1 und mit einem Molverhältnis von Butadien zu N-Chlordialkylamin von mehr als 1 bei einer Temperatur im Bereich zwischen — 20 und +10⁰C umsetzt, das Reaktionsprodukt abtrennt und anschließend in an sich bekannter Weise mit einem Alkylhalogenid R₃—X umsetzt.can be bound, characterized in that an N-chlorodialkylamine R ₁ - NCl - R ₂ with 1,3-butadiene in one. Reacts solvent in the presence of iron sulfate with a molar ratio of iron sulfate to N-chlorodialkylamine equal to 1 and with a molar ratio of butadiene to N-chlorodialkylamine of more than 1 at a temperature in the range between -20 and +10 ⁰ C, the reaction product is separated off and then is reacted in a manner known _{per se with an alkyl halide R 3} -X.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung quaternärer Ammoniumhalogenide der allgemeinen FormelThe present invention relates to a process / ur production of quaternary ammonium halides the general formula

R₁ R ₁

R₂ R ₂

N-(C₄He)₂-NN- (C ₄ He) ₂ -N

R₃R₂ R ₃ R ₂

2X"2X "

in welcher R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest bilden können, H₃ einen Cetyl- oder Benzylrest und X Chlor oder Brom darstellt, wobei die beiden Einheiten C₄H₆ entweder linear entsprechendin which R ₁ and R _{2 represent} alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms and can form a piperidine _{radical together with the nitrogen atom, H 3 represents} a cetyl or benzyl radical and X represents chlorine or bromine, the two units C ₄ H ₆ either being linear accordingly

-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH = CH-Ch₂-
oder mit Verzweigung entsprechend
— CH₂ — CH — CH—CH₂ — CH₂ — CH — CH = CH₂ -CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -CH ₂ -CH = CH-Ch ₂ -
or with branching accordingly
- CH ₂ - CH - CH - CH ₂ - CH ₂ - CH - CH = CH ₂

gebunden sein können, das ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Chlordialkylamincan be bound, this is characterized by that one is an N-chlorodialkylamine

R₁-NCl-R₂ R ₁ -NCl-R ₂

mit Butadien-1,3 in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Eisensulfat mit einem Molverhältnis von Eisensulfat zu N-Chlordialkylamin gleich 1 und mit :inem Molverhältnis von Butadien zu N-Chlordiilkylamin von mehr als 1 bei einer Temperatur im bereich zwischen —20 und + 10⁰C umsetzt, das Reakionsprodukt abtrennt und anschließend in an sich lekannter Weise mit einem Alkylhalogenid R₃—X imsetzt.with 1,3-butadiene in a solvent in the presence of iron sulfate with a molar ratio of iron sulfate to N-chlorodialkylamine equal to 1 and with: a molar ratio of butadiene to N-chlorodialkylamine of more than 1 at a temperature in the range between -20 and +10 ⁰ C, the reaction product is separated off and then imsetzt in a known manner with an alkyl halide R ₃ —X.

Als Lösungsmittel für die Durchführung des erindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Mehanol verwendet. Zweckmäßigerweise wird bei der )urchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das ^I-Chlordialkylamin in die Lösung gegossen, die Mol Eisensulfat und einen molaren Überschuß an Butadien gegenüber dem N-Chlordialkylamin enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft rasch ab und ist exotherm.Mehanol is preferably used as the solvent for carrying out the process according to the invention used. Expediently, when carrying out the method according to the invention, the ^ I-chlorodialkylamine poured into the solution that Contains mol of iron sulfate and a molar excess of butadiene over the N-chlorodialkylamine. The process of the invention is rapid and exothermic.

Nach der Wiedergewinnung des überschüssigen Butadiens wird das Reaktionsprodukt abgetrennt, indem man die restliche Lösung alkalisch stellt. Als Nebenprodukt wird das l-Dialkylamino-4-chlor-2-buten festgestellt, welches durch Destillation leicht abgetrennt wird.After the excess butadiene has been recovered, the reaction product is separated off, by making the remaining solution alkaline. The by-product is l-dialkylamino-4-chloro-2-butene found, which is easily separated by distillation.

Die Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Amins mit dem Alkylhalogenid wird durch Erhitzen der beiden Produkte in Lösung durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Überschuß an Alkylhalogenid verwendet wird, der am Ende der Reaktion durch Behandlung der Mischung mit einem Lösungsmittel (Äther, Kohlenwasserstoff) wiedergewonnen werden kann, in welchem das quatemäre Ammoniumsalz nicht löslich ist, während das Alkylhalogenid löslich ist.The reaction of the amine thus obtained with the alkyl halide is effected by heating of the two products carried out in solution, preferably using an excess of alkyl halide at the end of the reaction by treating the mixture with a solvent (Ether, hydrocarbon) can be recovered in which the quaternary ammonium salt is not soluble while the alkyl halide is soluble.

Die erfindungsgemäß hergestellten quaternären Ammoniumverbindungen zeichnen sich durch eine starke Desinfektionswirkung aus.The quaternary ammonium compounds prepared according to the invention are characterized by a strong disinfectant effect.

example 1

90 g Butadien-1,3 und 186 g Eisensulfatheptahydrat werden in 400 cm³ Methanol eingebracht.90 g of 1,3-butadiene and 186 g of iron sulfate heptahydrate are introduced into 400 cm ^{3 of} methanol.

Unter Kühlen (zwischen —10 und O⁰C) und einer Stickstoffatmosphäre werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 40 g N-Chlorpiperidin, gelöst in 60 cm³ Methanol, zugegeben.While cooling (between -10 and ⁰ ° C.) and a nitrogen atmosphere, 40 g of N-chloropiperidine, dissolved in 60 cm ^{3 of} methanol, are added with stirring over the course of 30 minutes.

Das Ganze wird mit Wasser verdünnt, das überschüssige Butadien abgetrennt und die Lösung mit Äther extrahiert.The whole thing is diluted with water, the excess butadiene separated and the solution with Ether extracted.

6c Nach Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter einem Vakuum destilliert, wobei bis zu 90°/0,7 mm 4,4 g l-Piperidin-4-chlor-2-buten und bei 160 bis 17070,7 mm 36 g nicht chlorierte Amine gesammelt werden.6c After evaporation of the solvent, the residue is distilled in vacuo, with up to at 90 ° / 0.7 mm 4.4 g of l-piperidine-4-chloro-2-butene and at 160 to 17070.7 mm 36 g of non-chlorinated amines to be collected.

a) 13,8 g Amine (Kp. 160 bis 170°C/0,7mm Hg) und 35 g Cetylbromid in 100 cm³ Äthylalkohol werden 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Der überschüssige Alkohol wird entfernt und der Rückstanda) 13.8 g of amines (bp. 160 to 170 ° C / 0.7 mm Hg) and 35 g of cetyl bromide in 100 cm ^{3 of} ethyl alcohol are refluxed for 8 hours. The excess alcohol is removed and the residue

mit Äther behandelt; es werden 39,4 g einer Mischung von quaternären Ammoniumsalzen ungelöst erhalten, die direkt verwendbar sind und die Formeltreated with ether; 39.4 g of a mixture of quaternary ammonium salts are obtained undissolved, which can be used directly and the formula

2Br"2Br "

·Ί6^Ιλ33· Ί6 ^Ιλ 33

'16"3S'16 "3S

besitzen, wobei 89% aus dem linearen Isomeren und 11 % aus dem verzweigten Isomeren bestehen.possess, with 89% consisting of the linear isomer and 11% consisting of the branched isomer.

b) 13,8 g Amine (Kp. 160 bis 170°C/0,7 mm) und 24 g Benzylchlorid in 100 cm³ Äthylalkohol werden 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand mit Äther behandelt; es werden 21,4 g quaternäre Ammoniumsalze der Formelb) 13.8 g of amines (bp. 160 to 170 ° C / 0.7 mm) and 24 g of benzyl chloride in 100 cm ^{3 of} ethyl alcohol are refluxed for 10 hours. The alcohol is distilled off and the residue is treated with ether; there are 21.4 g of quaternary ammonium salts of the formula

2 Cl"2 Cl "

CH₂-C₆H₅ CH₂-C₆H₅ CH ₂ -C ₆ H ₅ CH ₂ -C ₆ H ₅

erhalten; in diesem Fall ist ebenfalls das lineare Isomere zu 89% vorhanden, während das verzweigte Isomere zu 11% vorliegt. Das lineare Isomere ist das 2,6-Octadien-l,8-bis-(N-cetylpiperidin)-bromid, das verzweigte Isomer ist das l-Vinyl-4-hexen-l,6-bis-(N-cetylpiperidin)-bromid. receive; in this case, too, the linear isomer is 89% present, while the branched one Isomers present at 11%. The linear isomer is that 2,6-octadiene-1,8-bis (N-cetylpiperidine) bromide, the branched isomer is l-vinyl-4-hexene-1,6-bis (N-cetylpiperidine) bromide.

30 Beispiel 230 Example 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 27 g N-Chlordiäthylamin in 60 cm³ Methanol mit 80 g Butadien und 150 g Eisensulfatheptahydrat in 400 cm Methanol umgesetzt. Es werden 24 g Produkt erhalten, welches bei 125 bis 135°C/l,5mm destilliert. Dieses Produkt wird wie im Beispiel 1 mit Cetylbromid und Benzylchlorid behandelt, wobei Mischungen von quaternären Ammoniumsalzen mit jeweils den nachstehenden Strukturen erhalten werden:Following the procedure of Example 1, 27 g of N-chlorodiethylamine in 60 cm ^{3 of} methanol are reacted with 80 g of butadiene and 150 g of iron sulfate heptahydrate in 400 cm of methanol. 24 g of product are obtained, which distills at 125 to 135 ° C./1.5 mm. This product is treated with cetyl bromide and benzyl chloride as in Example 1, mixtures of quaternary ammonium salts each having the following structures being obtained:

QH₅ QH ₅

N-(C₄H₆J₂-NN- (C ₄ H ₆ J ₂ -N

6 H6 H.

Q_ftHQ _ft H

16^η3316 ^η 33

2Br~2Br ~

4545

QH₅ ^ ,QH₅ QH ₅ ^, QH ₅

2Cl" QH₅' QH₅ 2Cl "QH ₅ 'QH ₅

CH₂ C₆H₅ CH₂ QH₅ CH ₂ C ₆ H ₅ CH ₂ QH ₅

In diesen Fällen ist das lineare Isomere in einer Menge von 74,5% vorhanden, während das verzweigte Isomere in einer Menge von 25,5% vorliegt.In these cases the linear isomer is present in the amount of 74.5% while the branched Isomers is present in an amount of 25.5%.

Example 3

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei man 80 g Butadien, 86 g Eisensulfatheptahydrat in 300 cm³ Methanol mit 46 g N-Chlordibutylamin in 100 cm³ Methanol umsetzt.The procedure is the same as in the previous examples, 80 g of butadiene and 86 g of iron sulfate ^{heptahydrate in 300 cm 3 of} methanol being reacted with 46 g of N-chlorodibutylamine in 100 cm ^{3 of} methanol.

Es werden 36 g Produkt erhalten, welches bei 190 bis 210° C/l ,5 mm Hg siedet.36 g of product are obtained, which boils at 190 to 210 ° C./1.5 mm Hg.

Die mit Cetylbromid und Benzylchlorid erhaltenen quaternären Ammoniumsalze haben jeweils die Strukturen: The quaternary ammonium salts obtained with cetyl bromide and benzyl chloride each have the structures:

C₄H₉ C ₄ H ₉

2Br"2Br "

C₄H₉ C ₄ H ₉

.C₄H₉ .C ₄ H ₉

N-(C₄H₆J₂-N- (C ₄ H ₆ J ₂ -

C₄H₉ CH₂ C₆H₅ CH₂ QH₅ C ₄ H ₉ CH ₂ C ₆ H ₅ CH ₂ QH ₅

2Cl"2Cl "

und enthalten das lineare Isomere in einer Menge von 76% und das verzweigte Isomere in einer Menge von 24%. and contain the linear isomer in an amount of 76% and the branched isomer in an amount of 24%.

Claims

Claim:

Process for the preparation of quaternary ammonium halides of the general formula

R, R

N- (QH ₆ ) ₂ -N

R ₃ R ₂

2X~2X ~