DE1593002C3 - Verwendung von KO,O-Diorganodithiophosphorsäure)-alkylcarbonsäureestern als Zusatz zu Schmierölen - Google Patents

Description

(RO)₂-P-S-CH-O-C

R'

R"

in der η die Zahl 1 oder 2 ist R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 5 Kernsubstituenten, von denen die Alkylsubstituenten je 1 bis 12 C-Atome und insgesamt bis zu 18 C-Atome enthalten oder ein Hydroxyderivat dieser Alkylreste, R' einen Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, oder wenn /7 = 2 einen Alkenylencycloalkanyl- oder Arylenrest und R" einen Alkylrest bedeutet, als Zusatz zu Schmierölen.

Die Temperatur- und Druckbedingungen in modernen Motoren beschleunigen bekanntlich die Alterung von Schmierölen. Diese Alterung, die gewöhnlich der Oxydation des Öls zugeschrieben wird, führt zur Bildung von Säuren und Schlamm, erhöht die Viskosität und vermindert demzufolge die Schmierfähigkeit des Öls. Um diese Oxydation zu vermeiden, werden den Schmierölen im allgemeinen Antioxydantien zugesetzt. Die bekannten Antioxydantien, wie beispielsweise
4,4'-MethyIen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenoI und

4,4'-Di-p-tert.-octyl-diphenylamin,
zeigen jedoch unbefriedigende Wirksamkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Antioxydantien erhöhter Wirksamkeit zu nennen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von !-(O.O-DiorganodithiophosphorsäureJ-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel

S O

II Il

(RO)₂-P-S-CH-O-C-

R"

oder Alkarylrest mit 1 bis 5 Kernsubstituenten, von denen die Alkylsubstituenten je 1 bis 12 C-Atome und insgesamt bis zu 18 C-Atome enthalten oder ein Hydroxyderivat dieser Alkylreste, R' einen Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 18 C-Atomen, oder wenn /7 = 2 einen Alkenylencycloalkanyl- oder Arylenrest und R" einen Alkylrest bedeutet, als Zusatz zu Schmierölen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind in Schmierölen sehr leicht löslich und verhindern wirksam die Oxydation des Öls selbst bei hoher Temperatur. Diese überlegene Wirksamkeit ergibt sich aus den Ergebnissen der nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man
a) Ο,Ο-Diorganodithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel

Il

(RO)₂-P-S-H

in der R die obige Bedeutung hat, mit Carbonsäurealkenylestern der allgemeinen Formel

Il

CH-O —C —R'

R'"

in der R' die obige Bedeutung hat und einen weiteren Rest der allgemeinen Formel

CH-O-R'"

O C —

tragen kann und R'" einen Alkylidenrest bedeutet oder

b) die Alkalisalze der genannten 0,0-Diorganodithiophosphorsäuren mit Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel

X —CH-O-

R"

O -C-

-R'

R'

in der R' und R" die obenangegebenen Bedeutungen haben und X einen Halogen- oder Tosylrest bedeutet

in an sich bekannter Weise umsetzt.

in der η die Zahl 1 oder 2 ist R einen Alkyl-, Cycloalkyl- Die Reaktionsfolge kann durch folgendes Formeloder Alkenylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Aryl- schema wiedergegeben werden (im Falle von η = 1):

(RO)₂-P-S-M +X —CH-Ο —C-R'

R"

(RO)₂-P-S-CH-O-C-R' + MX

R"

(b) (RO)₂-P-SH + CH — O —C-R'

R'"

Das Verhältnis von Alkylcarboxyverbindung zur 0,0-Diorganodithiophosphorsäure ist wenigstens stöchiometrisch. Gewöhnlich werden 1,0 bis 1,5 Mol Carbonsäureester pro Mol 0,0-Diorganodithiophosphorsäureester verwendet. Die Reaktion wird in einer Flüssigphase durchgeführt. Wenn genügend O,O-Diorganodithiophosphorsäure verwendet wird, ist kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Benzol, n-Heptan, Cyclohexan oder bekannte raffinierte Öle.

Nach Beendigung der Reaktion wird die überschüssige Alkylcarboxyverbindung durch Vakuumdestillation entfernt. Wenn ein organisches Lösungsmittel zugesetzt worden ist, wird dieses einfach abdestilliert. Weitere Reaktionsprodukte, Reaktionsteilnehmer oder Lösungsmittel können durch Waschen entfernt werden. Das als Rückstand verbleibende Produkt hat die Form einer öllöslichen Flüssigkeit. Wenn ein Öl als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, kann dieses Öl für die anschließende Zugabe zum endgültigen Schmiermittel im Produkt belassen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 150° C.

Geeignete Ester sind die Vinylester und substituierten Vinylester von Carbonsäure und speziell Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Butenylpropionat und andere aliphatische Ester mit bis zu 12 C-Atome einschließlich der verzweigten aliphatischen Ester, wie Vinylisobutyrat. Geeignete aromatische Ester sind Vinylbenzoat und Vinylnaphthoat. Weitere ebenfalls geeignete Ester sind Dicarbonsäureester, z. B. Divinylsuccinat, Aryldicarbonsäureester, wie Divinylphthalat und Divinylterephthalat. Als halogenierte Ester eignen sich a-Chloräthylacetat, a-Chloräthylpropionat, <%-Chloräthylbenzoat, a-Chlorpropylacetat und Di-achloräthylsuccinat. Ebenso sind die tosylierten Methylester und a-Tosylalkylester leicht erhältlich.

Im folgenden wird die Herstellung von bestimmten erfindungsgemäß zu verstehenden Verbindungen beschrieben.

1) Herstellung von 1-(O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure)-äthylacetat

In einen Kolben, der mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 484,6 g (2 Mol) 0,0-Diisobutyldithiophosphorsäure gegeben. Anschließend werden unter Rühren 258,3 g (3,0 Mol) Vinylacetat tropfenweise innerhalb einer halben Stunde zugesetzt. Während dieser Zugabe wird die Temperatur bei 78° C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei einer Temperatur von 85 bis 90° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Dünnschichtverdampfer geführt, der auf dem Wasserbad erhitzt wird. Das nicht umgesetzte Vinylacetat wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Produktausbeute ist 650,9 g eines bernsteinfarbenen Öls. Ausbeute 99%.

Analyse
Berechnet: P 9,44, S 19,5;
gefunden: P 9,45, S 18,5.

S O

T Il

(RO)₂-P-S-CH-O-C-R'
R"

Dieses Produkt wurde außerdem nach der anderen Verfahrensvariante wie folgt hergestellt:

Zu 121,4g (0,991 Mol) 1-Chloräthylacetat in 100 ml N,N-Dimethylformamid wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 210,7 g(0,75 Mol) des Kaliumsalzes der 0,0-Diisobutyldithiophosphorsäure (hergestellt aus der entsprechenden Säure und Kaliumdydroxyd) in 150 ml N.N-Dimethylformamid gegeben. Die Zugabe erfordert 20 Minuten, wobei die Temperatur bei 30 bis 35° C gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 62° C erhöht und eine weitere Stunde unter Rühren bei diesem Wert gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, mit Benzol extrahiert und erneut gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand in einer Molekulardestillation bei einem Druck von weniger als 0,01 Torr destilliert. Hierbei werden 165 g 1-(O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure)-äthylacetat erhalten.
Analyse für Ci₂H₂sO₄PS₂:

Berechnet: P 9,44, S 19,5;

gefunden: P 9,56, S 19,0.

2) Herstellung von l-(O,O-Di-2,2,4-trimethylpentyldithiophosphorsäure)-äthylacetat

Die verwendete Phosphordithionsäure wird in üblicher Weise durch Reaktion zwischen 122 g (0,55 Mol) Phosphorpentasulfid und 260 g (2,0 Mol) 2,24-Trimethylpentan-1-ol hergestellt.

Zu dieser Säure werden 69 g (0,8 Mol) Vinylacetat innerhalb von 10 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf die Rückflußtemperatur im Bereich von 90 bis 95°C erhöht. Das Gemisch wird anschließend etwa vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen, und über Natriumsulfat getrocknet. Das behandelte Produkt wird unter Stickstoff bei einem Druck von 3,5 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 120°C destilliert. Das hierbei erhaltene flüssige Produkt ist leicht trübe. Durch weitere Behandlung mit Natriumsulfat und anschließende Filtration durch Diatomeenerde wird eine klare gelbe Flüssigkeit erhalten. Die Reaktion ergibt 337 g Produkt (Ausbeute 96%).
Analyse für C₂₀H₄]O₄PS₂:

Berechnet: P 7,0, S 14,5;

gefunden: P 6,9, S 14,2.

3) Herstellung von 1-(O,O-Diphenyldithiophosphorsäure)-äthylacetat

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, wird eine Lösung von 43 g (0,50 Mol) Vinylacetat in 250 ml Benzol gegeben. Zu dieser Lösung wird eine zweite Lösung, die aus 70,6 g (0,25 Mol) Ο,Ο-Diphenyldithiophosphorsäure in 200 ml Benzol besteht, innerhalb einer halben Stunde unter Rühren eingetropft. Die Temperatur wird auf 70°C erhöht und das Gemisch weitere 18 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit werden das Benzol und nicht umgesetztes Vinylacetat unter vermindertem Druck

entfernt. Die zurückbleibenden 86,5 g des rohen Produkts werden gekühlt, wobei sich 21,0g eines weißen Feststoffs abscheiden und 65,5 g des flüssigen Adduktes zurückbleiben. Das Addukt wird von der Fällung abfiltriert.

Analyse für Ci₆H₁₇O₄PS₂:

Berechnet: P 8,41, S 17,4;

gefunden: P 9,14, S 16,9.

4) Herstellung von O,O-Di(nonylphenyl)dithiophosphorsäureäthylacetat

Eine Lösung, die 116 g (0,20 Mol) O,O-Di(nonylphenyl)dithiophosphorsäure in 150 ml Benzol enthält, wird in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, Zu dieser Lösung werden 34,4 g (0,40 Mol) Vinylacetat innerhalb von 18 Minuten unter Rühren gegeben. Die Temperatur wird während dieser Zugabe bei 40° C gehalten. Bei dieser Temperatur wird noch eine weitere Stunde gerührt. Nach Entfernung des Benzols und des nicht umgesetzten Vinylacetats bleiben 131g (Ausbeute 96%) eines klären, gelben, flüssigen Addukts zurück.
Analyse für C₃₄H₅₃O₄PS₂:

Berechnet: P 5,0, S 10,3;

gefunden: P 4,7, S 10,4.

5) Herstellung von 0,0-Dimethyldithiophosphorsäureäthylacetat

Auf die in den vorstehenden Herstellungsvorschriften für die Herstellung der Säure beschriebene Weise werden 215 g (2,5 Mol) Vinylacetat zu 2,0 Mol Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure gegeben, die durch Umsetzung von Methanol mit Phosphorpentasulfid hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch muß häufig mit einem Eisbad gekühlt werden, um die Temperatur bei 40 bis 45° C zu halten. Nach der Zugabe des Vinylacetats wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 50° C gehalten. Als Produkt werden bei dieser Reaktion 400,7 g (Ausbeute 82%) einer strohfarbenen klaren Flüssigkeit erhalten. Analyse für C₆Hi₃O₄PS₂:

Berechnet: P 12,7, S 26,2;

gefunden: P 12,5, S 23,2.

6) Herstellung von O.O-Diisopentyldithiophosphorsäureäthylacetat

In einem Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 100 g (0,37 Mol) 0,0-Diisopentyldithiophosphorsäre gegeben. Zum Kolbeninhalt werden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren 50 g (0,58 Mol) Vinylacetat gegeben. Während dieses Zusatzes wird die Temperatur auf 90° C erhöht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 90⁰C gerührt. Nicht umgesetztes Vinylacetat wird unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtverdampfer entfernt. Das Addukt besteht aus 125 g (Ausbeute 95%) eines bernsteinfarbenen Öls.
Analysefür Ci₄H₂₉O₄PS₂:

Berechnet: P 8,7, S 18,0;

gefunden: P 9,0, S 17,0.

7) Herstellung von Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäureäthylbenzoat

Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise werden 50 g (0,336 Mol) Vinylbenzoat zu 81,5g (0,336 MoI) Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäure in Benzol gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer halben Stunde. Während dieser Zeit wird die Temperatur bei 85°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 85° C gehalten. Ein blaßgelbes flüssiges Addukt wird in einer Ausbeute von 100% erhalten.
Analyse für Ci₇H₂₇O₄PS₂:

Berechnet: P 7,91, S 16,4;

gefunden: P 7,86, S 15,3.

8) Herstellung von O,O-Di-(l,3-dimethylbutyl)-dithiophosphorsäureäthylacetat

Die im vorliegenden Fall verwendete Dithiophosphorsäure wird durch Umsetzung von 4 Mol 1,3-Dimethylbutan-1-ol mit 1,1 Mol Phosphorpentasulfid erhalten. Zum rohen Produkt dieser Reaktion werden innerhalb von 15 Minuten 170 g (2 Mol) Vinylacetat gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur im Bereich von 60 bis 70° C gehalten. Nach Zugabe von 150 ml Benzol wird das Reaktionsgemisch insgesamt 6 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 95° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Stickstoff bei einem Druck von 3,5 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 120°C destilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit hat folgende Analysenwerte:
Analyse für Ci₆H₃₃O₄PS₂:

Berechnet: P 8,1, S 16,7,

gefunden: P 8,3, S 16,5.

9) Herstellung von Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäureäthylbutyrat

Die gemäß Herstellungsvorschrift 1 verwendete Dithiophosphorsäure wird für diesen Versuch verwendet. Auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise werden 100 g (0,88 Mol) Vinylbutyrat unter Rühren zu 170 g (0,70 Mol) Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäure gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer halben Stunde. Während dieser Zeit wird die Temperatur von 45 auf 85° C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 85° C gehalten. Das nicht umgesetzte Vinylbutyrat wird entfernt, wobei ein flüssiges Produkt der folgenden Zusammensetzung zurückbleibt:
Analyse für Ci₄H₂₉O₄PS₂:

Berechnet: P 8,7, S 18,0;

gefunden: P 9,2, S 18,5.

10) Herstellung von O,O-Di(butylphenyl)dithiophosphorsäureäthylpropionat

O,O-Di(butylphenyl)dithiophosphorsäure wird auf die in den vorigen Herstellungsvorschriften beschriebene Weise hergestellt Zu 77 g (0,2 Mol) dieser Säure werden 40 g (0,4 Mol) Vinylpropionat innerhalb einer halben Stunde unter Rühren gegeben. Die Temperatur während dieser Zugabe wird bei 55° C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 55° C gerührt.

Nicht umgesetztes Vinylpropionat wird unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Produkt besteht aus 98 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit.
Analyse für C₂SH₃₅O₄PS₂:
Berechnet: P 6,27, S 12,9;

gefunden: P 6,04, S 11,5.

11) Herstellung von 0,0-Di-gemischtem-Organodithiophosphorsäureäthylacetat

Ein Gemisch von Nonylphenol und m- und p-Kresolisomeren wird im Molverhältnis von 1 :1 mit Phosphorpentasulfid unter Verwendung von 6,48 Mol der gemischten Phenole und 1,62 Mol des Sulfids umgesetzt. Zum rohen Produkt dieser Reaktion werden innerhalb

45

einer halben Stunde 425 g (4,94 Mol) Vinylacetat gegeben, während die Temperatur im Bereich von 45 bis 80⁰C liegt. Das Gemisch wird weitere 1,25 Stunden bei 80° C gerührt. Überschüssiges Vinylacetat wird auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise abgetrennt, wobei 1660 g eines strohfarbenen Produkts zurückbleiben.

12) Herstellung von Bis-[O,O-diisobutyldithiophosphorsäureäthyl-]succinat

Zum Di-1-chloräthylsuccinat, hergestellt durch Umsetzung von 26,7 g (0,173 Mol) Succinylchlorid mit 20 g (0,46 Mol) Acetaldehyd in 100 ml Benzol, das 0,2 g trockenes Zinkchlorid enthält, wird tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 97 g (0,35 Mol) des Kaliumsalzes der Ο,Ο-Diisobutyldithiophosphorsäure in 150 ml Ν,Ν-Dimethylformamid unter Rühren gegeben. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 50⁰C gehalten und dann auf 8O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird eine weitere Stunde gerührt.

Nach dem Waschen und der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wird Di-O,O-diisobutyldithiophosphorsäureäthylsuccinat erhalten, das ein dem 1-(O,O-Diisobutyldithiophosphorsäure)äthylacetat sehr ähnliches Infrarotspektrum hat.

13) Herstellung von Ο,Ο-DiisodecyIdithio-

phosphorsäureäthylacetat

In einen Reaktionskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 790 g (1,9 Mol) Ο,Ο-Diisodecyldithiophosphorsäure gegeben. Dem Inhalt des Kolbens werden 250 g (3,0 Mol) Vinylacetat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 80 bis 90⁰C gehalten. Anschließend wird nicht umgesetztes Vinylacetat entfernt. Das flüssige Addukt wird in einer Ausbeute von 100% erhalten und hat folgende Zusammensetzung:
Analyse für C₂₄H₄₇O₄PS₂:

Berechnet: P 6,25, S 12,9; gefunden: P 6,03, S 12,6.

14) Herstellung von O,O-Di-2,2,4-trimethyl-3-hydroxylpentyldithiophosphorsäureäthylacetat

Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften werden 675 g (1,75MoI)

O.O-Di^^-trimethyl-S-hydroxypentyldithiophosphorsäure mit 226 g (2,62 Mol) Vinylacetat in einer Benzollösung umgesetzt. Die Temperatur wird eine Stunde im Bereich von 85 bis 88⁰C gehalten. Anschließend werden überschüssiges Vinylacetat und das Benzol durch Vakuumdestillation entfernt. Das verbleibende Flüssigkeitsprodukt hat folgende Analysenwerte:
Analyse: Berechnet: P 6,56, S 13,6;

gefunden: P 7,03, S 14,2.

Menge von 10 1/Std. in Gegenwart von Eisen, Kupfer, Aluminium und Blei durchgeleitet wird. Nach 40 Std. wird die Neutralisationszahl für jedes öl nach der ASTM-Methode D 974-1 ermittelt. Die Zusatzstoffe werden nach der Mindestmenge an Phosphor in Gew.-% bewertet, die zur Begrenzung des Anstieges der Neutralisationszahl auf 2,0 erforderlich ist. Die Zusatzstoffe, die bei etwa 0,125 Gew.-% Phosphor oder weniger wirksam sind, werden als gute Zusatzstoffe angesehen.

b) Lagerkorrosionstest

Die Mindestmenge des zu prüfenden Zusatzstoffs wird zu einem lösungsmittelraffinierten mineralischen Grundöl mit oder ohne Detergens gegeben. Das öl wird dann zur Schmierung eines Kupfer-Blei-Lagers in einem Prüfmotor CRC L-38 bei einer Versuchsdauer von 40 Std. verwendet. Bei Beendigung des Versuchs wird das Lager ausgebaut und gewogen. Wenn der Gewichtsverlust des Lagers mehr als 50 mg beträgt, gilt das Schmieröl als ungenügend.

Die Werte, die bei der Prüfung der Verbindung nach den vorstehenden Testmethoden erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Bewertung der Produkte

Die gemäß den vorstehenden Herstellungsvorschriften hergestellten Produkte wurden in typischen technischen Erprobungen bewertet, nämlich durch den Oxydationsstabilitätstest und den Lagerkorrosionstest.

a) Oxydationsstabilitätstest

.Bei diesem Test wird das Produkt einem lösungsmittelraffinierten mineralischen Schmieröl zugesetzt. Das öl wird auf 163⁰C erhitzt, worauf trockene Luft in einer

60

65

Beispiel	% Phosphor im	0,087	Gewichts	—	43*)	—	25*)
Nr.	Oxydationsstabilitäts	weniger als 0,036	verlust des	22	—	33*)
	test	0,035	Lagers, mg	39*)	3669
1	0,021	4	43
2	0,112	50	46*)
3	0,039	50
4	0,024
5	0,086
6	0,030
7	0,036
9	0,09
10	0,059
11	0,044
12
13
14
Ohne Zusatz

*) Detergens im öl vorhanden.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen die Oxydation von Schmierölen selbst in Gegenwart von Metallkatalysatoren verhindern. Beim Lagerkorrosionstest ist festzustellen, daß bei Verwendung des gleichen Schmieröls, das jedoch keine Zusatzstoffe enthält, ein äußerst hoher Gewichtsverlust eintritt.

Höchstdruckeigenschaften

Die Höchstdruckeigenschaften von zwei Produkten, die gemäß den vorstehenden Arbeitsvorschriften hergestellt worden sind, wurden unter Verwendung eines lösungsmittelraffinierten Mineralgrundöls SAE 90 geprüft. Das öl wurde mit 1) 6,2% des gemäß Vorschrift 2 hergestellten Produkts und 2) 5,2% des gemäß Vorschrift 8 hergestellten Produkts gemischt. Die beiden ölmischungen wurden mit einem SAE-BeIastungsgerät geprüft. Bei dieser Prüfung werden zwei zylindrische Rollen, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden, gegeneinander gedreht. Diese Zylinder rollen und gleiten unter geregelten Belastungen gegeneinander. Der schnellere Zylinder

609 546/38?

hatte eine Drehzahl von 500 UpM. Die Belastung wurde bis zum Fressen erhöht. Die Erhöhung beträgt 35,4 kg/Sek. Zu diesem Zeitpunkt wird die Gesamtbelastung notiert. Jede ölprobe wurde zweimal geprüft.

Öl

Freßbelastung, kg

1) Öl 2

2) öl 8

122.543
122.550

öltemperatur
Manteltemperatur
Drehzahl
Bremsbelastung

66° C
82° C

1000 UpM
19,8 HP

Versuchsdauer, Stunden	120	240	480
Zustand des Motors	99,5	99,2	96,4
Bildung von lackartigen	0	0,2	2,2
Ansätzen
Kohlenstoffrückstand in der	3	3	5
oberen Nut des Kolbens, %

L-I -Raupenschleppermotortest

Gemäß den Vorschriften 1 und 5 hergestellte Produkte wurden in einem Schmieröl in L-1-Raupenschleppermotortest unter Verwendung eines nicht metallischen Detergens geprüft. Beim Raupenschleppermotortest wird die Fähigkeit des Öls ermittelt, Ablagerungen um wichtige Teile des Motors einschließlich Kolben und Kurbelgehäuses zu verhindern. Ein Einzylinder-Raupenschlepper-Viertaktmotor wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Die Versuchsdauer betrug 480 Stunden. Der Dieselkraftstoff des Motors enthielt 1% Schwfel. Ein typisches raffiniertes Schmieröl, das jeweils ein Gew.-% der Produkte gemäß Vorschrift 1 und Vorschrift 6 und 3% eines handelsüblichen Detergens enthielt, wurde verwendet. Der Motor wurde auf Ablagerungen zu verschiedenen Zeiten während des Versuchs geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend genannt.

Produkt gemäß Herstellungsvorschrift 1

Produkt gemäß Herstellungsvorschrift 5

Versuchsdauer, Stunden 132 254 480

Zustand des Motors 99,9 99,6 98,5

Bildung von lackartigen — — 0,6

Ansätzen

Kohlenstoffrückstand in der 1 2 3

oberen Nut des Kolbens,%

Die Ziffer für den Zustand des Motors drückt die Gesamtbeschaffenheit des Motors bei Versuchsende aus. Der Zustand wird mit Ziffern von 0— 100 bewertet, wobei der Wert 100 für einen vollkommen sauberen Motor gilt. Die Zahlen für die lackartigen Ansätze geben die Menge der Ablagerungen auf den Ringen, den Nuten, auf den Flächen zwischen den Nuten und auf dem Mantel des Kolbens an. Die Zahlen gelten für die Menge des Überzugs und den Grad der »Lackierung«, nachgewiesen durch Farbnormen, und die Klebneigung des Kolbenrings. Bewertet wird mit Ziffern von 0-100, wobei der Wert 0 zugemessen wird, wenn die Oberflächen vollständig sauber und keinerlei sonstige Beanstandungen vorhanden sind. Der Wert für den Kohlenstoffrückstand in der oberen Nut gibt in Vol.-% die Kohlenstoffmenge an, die sich in der oberen Nut des

Kolbens angesetzt hat. Bewertet wird mit Ziffern von 0 — 100%, wobei ein Wert von 0 für eine vollständig saubere Nut gilt.

Bestimmung der Wärmebeständigkeit

Bei diesem Test wird die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen bei hohen Temperaturen untersucht, indem die Verbindungen steigenden Temperaturen ausgesetzt werden, während die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beobachtet wird. Die Temperatur, bei der die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes erheblich steigt, wird als Umschlagtemperatur bezeichnet. Eine hohe Umschlagtemperatur läßt somit gute Stabilität erkennen. Die untersuchten Produkte wurden nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. In den Versuch wurden Produkte einbezogen, die oben nicht ausdrücklich beschrieben wurden.

(RO)2P(S)SCHOqO)R'	Umschlag	Gewichts
R"	temperatur	verlust bei
		2000C
	0C	%

R = Isobutyl; R' = Methyl;

R" = Methyl

R = p-Methylphenyl;

R'-Methyl; R" = Methyl

R = m-Methylphenyl;

R'-Methyl; R"-Methyl

R = m- und p-Methylphenyl

und Nonylphenyl (Gew.-

Verhältnis 1 :1); R' = Methyl;

R"-Methyl

R = Nonylphenyl; R' = Methyl; 235

R"-Methyl

R-Phenyl; R'-Methyl;

R"-Methyl

R-Isobutyl; R'-Methyl;

R" = Propyl

R = Isobutyl; R' = n-Propyl;

R"-Methyl

R-Isobutyl; R'-Phenyl;

R"-Methyl

R-Isobutyl; R'-Benzyl;

R"-Methyl

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die Produkte nicht nur äußerst wertvolle, gegen hohe Temperaturen beständige Antioxydantien und Korrosionsinhibitoren sind, sondern auch Höchstdruckeigenschaften bei Verwendung zur Schmierung von modernen Motoren aufweisen. Es wurde festgestellt, daß durch Anwesenheit von 0,05 bis 15 Gew.-% dieser Zusatzstoffe in ölen eine wesentliche Qualitätsverbesserung und einwandfreies Verhalten der Schmieröle erzielt werden und die Lebensdauer des Öls verlängert wird. Ferner sind diese Zusatzstoffe mit anderen typischen ölzusatzstoffen einschließlich Stockpunktserniedrigern, Viskositätsindex-Verbesserern, Rostschutzmitteln, sowie anderen Detergentien verträglich. Ferner haben sie eine überraschend höhere Löslichkeit in Schmierölen als andere Thiophosphorsäureverbindungen.

175	12,1
185	9,3
185	3,9
235	0
235	0
180	7,2
225	0
210	0
210	1,2
185	4,2

Vergleichsversuche

Versuch	Gewichtsverlust des
Nr.	Lagers in mg
1	3669
2	2668
3	4
4	39
5	8

Tabelle

Es wurde jeweils eine l°/oige Lösung der nachstehend genannten Zusatzstofff in einem lösungsmittelraffinierten Grundöl hergestellt Sowohl das Grundöl allein, als auch die Lösungen wurden dann zur Schmierung eines Kupfer-Blei-Lagers in einem Prüfmotor CRC L-38 bei einer Versuchsdauer von 40 Stunden eingesetzt. Vor Beginn und nach Beendigung des Versuchs wurde das Lager gewogen und die Gewichtsdifferenz errechnet. Bei einem Gewichtsverlust des Lagers von mehr als 50 mg ist das öl bzw. die Lösung als Schmiermittel ungeeignet.

Als Schmiermittel wurden verwendet in

Versuch 1

das als Lösungsmittel dienende Grundöl allein,
Versuch 2

eine Lösung von 2-(O,O-Diisobutyldithio-

phosphorsäure)-äthylacetat,
Versuch 3

eine Lösung von 1-(O,O-Diisobutyldithio-

phosphorsäure)-äthylacetat,
Versuch 4

eine Lösung von 1-(O,O-Diisopentyldithio-

phosphorsäure)-äthylacetat
Versuch 5

eine Lösung l-(O,O-Di-n-propyldithio-

phosphorsäure)-äthylacetat

Ergebnisse:

35

40

Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Antioxydanz ergibt sich aus folgendem. Die Additive

1) 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),

2) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol,

3) 4,4'-Di-p-tert.-octyl-diphenylamin und

4) Addukt aus Vinylacetat und O,O-Di-n-butylphosphordithiosäure (Erfindung)

wurden Grundölproben in jeweils drei verschiedenen Konzentrationen beigegeben. Ihre Wirksamkeit wurde während 40 h bei einer Temperatur von 163° C nach dem B-IOA-Test ermittelt. Die Oxydation erfolgte durch Einleiten trockener Luft in einer Menge von 4,5 kg/h. Am Ende der Versuche wurde die kinematische (_1O Viskosität (KV-cS) sowie die Neutralisationszahl (NN-mg KOH) nach der ASTM-Methode D741-1 ermittelt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung 4) erweist sich den Vergleichssubstanzen deutlich überlegen, was die in der folgenden Tabelle erfaßten Ergebnisse ohne weiteres belegen. Zu vergleichen sind der Viskositätsanstieg (4KV) und die Säurebildung (4NN).

Probe
Additiv

Konz.
Gew.-%

ZlKV
%

Grundöl ohne Additiv —

17

334

1	14,65	98
0,5	16,49	151
0,25	15,48	177
1	11,94	101
0,5	15,57	195
0,25	18,18	222
1	21,05	265
0,5	16,87	240
0,25	20,87	319
1	0,22	10
0,5	1,87	16
0,25	12,68	232

Beschreibung des B-10A-Tests zur Bestimmung

der thermischen Stabilität von Schmierölen

bei hohen Temperaturen

Eine Probe von 30 ml des Öls wird in ein Pyrex-Reagenzglas (23 mm lichter Durchmesser, 200 mm Höhe) gegeben und Eisen-, Kupfer- und Aluminiumdrahtstücke zusammen mit einem Bleiblech hinzugegeben. Der Eisendraht hat die Form einer Schlange mit einem äußeren Durchmesser von 15,8 mm, der Draht selbst ist 1,58 mm dick und 198 mm lang. Der Kupferdraht ist 1,01 mm dick und 158 mm lang. Der Aluminiumdraht hat eine Dicke von 2,3 mm und eine Länge von 84 mm. Das Bleiblech ist 1,58 mm dick und hat die Abmessungen 6,35 χ 6,35 mm mit einem Loch in der Mitte von 1,58 mm.

Der Versuch wird dann in der Weise durchgeführt, daß man 40 Std. lang Luft durch das öl perlen läßt, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1 pro Stunde. Während dieser Zeit wird das öl auf einer Temperatur von 163⁰C gehalten. Danach wird die Änderung der Neutralisationszahl (4NN) und der Wechsel der kinematischen Viskosität bei 99°, (/1KV bei 99⁰C) gemessen. Zusätzlich wird der Gewichtsverlust des Bleiblechs bestimmt.

Beispiel IA

In an sich bekannter Weise wurde durch Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol mit Phosphorpentasulfid die entsprechende 0,0-Dihydroxyamyldithiophosphorsäure hergestellt. Zu 726 g einer Benzollösung, die 662 g dieser Dithiophosphorsäure enthielt, wurden unter Rühren bei 70 bis 88⁰C in zwei Stunden 226 g Vinylacetat gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 83 bis 85⁰C weitergerührt. Benzol und nicht umgesetztes Vinylacetat wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Additionsprodukt blieb als hellgelbe leicht viskose Flüssigkeit zurück.

Analyse:

Berechnet: P 6,55, S 13,58;
gefunden: P 7,03, S 14,2.

2-38-Motor-Test: 1% Ο,Ο-Dihydroxyamyldithiophosphorsäureäthylacetat und 3% Korrosionsinhibitor ergaben einen Gewichtsverlust des Lagers von 33 mg.

Beispiel 2 A

Durch an sich bekannte Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol mit Phosphorpentasulfid wurde die cyclische 0,0-2,2,4-Trimethyltetramethylendithiophosphorsäure hergestellt und 150 g dieser Säure in 200 ml Benzol während einer halben Stunde zu 100 g Vinylacetat gegeben. Während der Zugabe wurde gerührt und die Temperatur von 40 auf 85° C erhöht. Dann wurde das Rühren bei 85° noch eine Stunde fortgesetzt. Nicht umgesetztes Vinylacetat und Benzol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe leicht viskose Flüssigkeit.

Analyse:

Berechnet: P 9,49;
gefunden: P 9,18.

2-38-Motor-Test: 1% des Additionsproduktes. Gewichtsverlust des Lagers 48 mg.

Beispiel 3A

Durch an sich bekannte Umsetzung von Cyclohexanol mit Phosphorpentasulfid wurde Ο,Ο-Dicyclohexyldithiophosphorsäure hergestellt. 294,5 g dieser Dithiophosphorsäure wurden auf 50° C erwärmt und in einer halben Stunde unter Rühren 129 g Vinylacetat zugegeben. Bei der Zugabe wurde die Temperatur nach und nach auf 86° C erhöht und dann unter Rühren eine weitere Stunde bei 75 bis 88° C gehalten. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde unter vermindertem Druck abdestilliert Es blieb das Additionsprodukt O.O-Dicyclohexyldithiophosphorsäureäthylacetat als leicht viskose klare Flüssigkeit zurück.
Analyse: Bereichnet: P 8,15, S 16,9;

gefunden: P 8,37, S 17,2.

Beispiel 4A

128,2 g 2,2,4-Trimethyl-3-penten-l-ol wurde unter Rühren bei 42 bis 44° C in einer Stunde mit 56 g Phosphorpentasulfid umgesetzt. Nachdem etwa 70% des Phosphorpentasulfids verbraucht waren, wurde noch weitere 10 Stunden bei 42 bis 45° C gerührt und dann das nicht umgesetzte P2S5 durch Filtrieren abgetrennt. 130 g des Filtrats, das die O,O-Di-(2,2,4-trimethyl-3-pentenyl)dithiophosphorsäure enthielt, wufäe in einer halben Stunde unter Rühren mit 86,1 g Vinylacetat versetzt Die Temperatur wurde bei .der Zugabe nach und nach auf 75° C erhöht und dann noch eine Stunde bei 75 bis 78° C weitergerührt. Das Vinylacetat und der nicht umgesetzte Alkohol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war eine gelbe viskose Flüssigkeit.
Analyse:

Berechnet: P 8,85, S 18,3;

gefunden: P 7,82, S 16,5.

B-IOA-Test

Beaumont 350 Stock, 163°C, 40 Std.

Additiv	Konzen	NN	KV	Blei
	trationsgewicht		99°C	verlust
	0/0			mg
Nach Beispiel
IA	1	0,95	20	0
2A	1	0,50	7	7,0
	0,5	0,75	10	7,0
3A	1	1,83	15	0,9
	0,5	2,26	17	0,7
4A	1	-0,08	7	0,8
	0,5	1,09	16	1,0

Claims (1)

1. lö

   UU2

   Patentanspruch:

   Verwendung von 1-(O,O-Diorganodithiophosphorsäure)-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel