DE1592263A1

DE1592263A1 - Verfahren zur Trennung von Cobalt und Nickel aus einer Ammoniakalischen Lauge

Info

Publication number: DE1592263A1
Application number: DE1966E0031887
Authority: DE
Inventors: Ritcey Gordon M; Ashbrook Allan W
Original assignee: Eldorado Mining and Refining Ltd
Current assignee: Eldorado Mining and Refining Ltd
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-16
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DE1592263B2; BE682883A; US3438768A; GB1141827A

Description

ELSOIUI)O HIBINa AlCD HEl¹IBIBa LIUIXES₉ Ottawa» Ontario (Canada)

Verfahren aur Trennung von Cobalt und Nickel aus einer amaoniakalischen Lauge

Die Xrf indung besieht eich auf die Trennung von Cobalt und Hiekel aus einer aamoniekalischtn Lösung, in der diese Metalle gelöst sind, und insbesondere auf ein Verfahren, bei de« eine Orgaaophosphorsaurererbindung als Lösungsmittel bsw· Bestandteil eines Lösungsmittel* in der flüssig-flüssig-Trennung ton Cobalt und Nickel aus asaioniakalisohen Lösungen yerwendet wird«

Is sind Verfahren *ur Trennung ron Cobalt und Hiekel aus am*oniakalisehen Lösungen bekannt, i.B. aus dem UBJL-Patent 3 107 996, bei denen Cobalt und Ifiokel enthaltende Irse in einem Ofen redusiert, die oaleinierten Xrse sur Attraktion

0098Α9/ΊA84

BAD ORIGINAL

des Nickels und dea Cobalt a in einer ammoniakalischen Lösung gelaugt und schließlich das Nickel und das Cobalt aus der erhaltenen Lauge abgetrennt werden· Tür diese Abtrennung wurde die Lösung destilliert, bis eine wesentliche Menge des Cobalts in der Lösung als sweiwertiges Cobalt selektiv ausgeschieden wurde·

Ss wurde nun gefunden, daß Cobalt aus anmoniakalischen Lösungen durch ?lüssig»?lüssig~2rennung bevorzugt extrahiert werden kann« Hach dea Verfahren gemäß der Erfindung wird die fu&ooniakallsohe Lösung zunächst oxydiert, um jegliches in der Lösung in zweiwertiger IOrm vorliegende Cobalt in die dreiwertige form überaufuhren. Die in dieser Weise behandelte Lösung wird dann einer Tlüssig-Ilüssig-Lösungsmittelextraktion mit einem Kctvaktlonslösungsmittel unterworfen, das eine Organophosphorsäure oder ein Alkali- oder Ammoniuasalz derselben, gelöst in einem inerten organischen Lösungmittel, umfaßt* fahrend der Xxtraktion wird die organische Phase bevonugt mit Cobalt beladen, während das Nickel in dem laffinat verbleibt·

Sie beiden Phasen werden dann getrennt und die organische Phase, die das Cobalt enthält, wird gewaschen, um mitgeführtes oder oooludiertes Hiokel su entfernen« Bach dem Waschen wird das Cobalt durch Säurebehandlung aus der organischen Phase abgestreift, d.h. herausgezogen. Das Nickel wird aus dea ursprünglichen Haff inat durch irgendein· geeignete

BAD 009849/U84

Arbeitsmethode, z.B. durch Kristallisation, »ntferrit.

Das Verfahren, gemäß der Erfindung schafft eine sehr einfache und wirtschaftliche Arbeiteweise, nach der Cobalt und Si ekel in verhältnismäßig reinem Zustand und in guter Ausbeute aus nickel und Cobalt enthaltenden Lösungen gewonnen werden·

Bei dem erfindungsgemäß xu verwendenden Ärtraktionsmittel handelt es sich insbesondere um eine Organophosphorsäureverbindung der nächste enden formel

0
i
B-O-P-O ,

OH

in der B Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten und eine B-Gruppe aus Wasserstoff bestehen kann. Da die Verbindung im wesentlichen wasserunmiechbar sein nud, sollte die Gesamtzahl an Kohlenstoff atomen in dem Molekül ausreichen, um die Verbindung praktisch unlöslich xu machen. Allgemein sollten mindestens 8 Kohlenstoff atome in jeder Gruppe bzw· mindestens 12 Kohlenstoff atome in dem Phosphorsäuremolekül anwesend sein. Die Badlkale B können mit mannigfaltigen Gruppen, s.B« Aikojcjgrppen, Halogengruppen usw., substituiert sein und B cann gesättigt oder ungesättigt oder durch Heteroatome unterbrochen sein, solange die Wirksamkeit der organischen Phoephorsäurererblndang xur Extraktion von Oobaltlonen

,., 009849/ U 8 4

BAD ^^L

aus der wäßrigen Phase in die organische Phase nicht beeinträchtigt wird· Se ist nur erforderlich, daß das organische Phosphat, zusätzlich cu seiner Sxtraktionswirkung, in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln löslieh ist und genügend Kohlenstoff atome aufweist« um die Verbindung wasserunlöslich zu machen·

Ss können mannigfaltige Organophosphorsäureverbl ndungen mit Vorteil bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden} hierzu gehören a.B. Li-(2-äthylhexyl)-püO8phoraäure, Heptadecylphosphorsäure, Dodecylphosphorsäure, Di-(1-methylheptyl)-phosphorsäure, Diisooetylphosphorsäure, Di-(2~äthyl-4-methylpentyl)-phosphorsäure, Di-( 2-propyl-4-eethjrlpentyl)-phosphorsäure, Octylphenylphosphorsaure, die Isooctyl- oder Stearjlderirate von sauren Alkylphosphaten, u.dgl.

Sie Alkali- oder laooniumsalse der Torstehenden Verbindungen können ebenfalls Terwendet werden, i.B. Imtriuai- oder K&liumsalze von Sialkylphosphorsäuren· iHgeaein sollten diese Verbindungen wiederum mindestens 12 Kohlenstoff atome enthalten, um sie praktisch wasserunlöslich *u machen· Im allgemeinen werden etwa 2-50 VoI ·-# der Organophosphoav säurererbindung verwendet·

Bei dem Terfehren gemäß der Erfindung können mannigfaltige organische Löiungs- oder Verdickungsmittel, in denen das Ixtraktionsmittel gelöst wird, Terwendet werden· Jedooh muß das Terdünnunf amittel «ine leihe von Mindeitanforderunfen

009849/U84 _BAD

erfüllen! und zwar muß das Verdünnungsmittel im wesentlichen wasserunmisohbar sein» es muß das Extraktionsmittel lösen und es darf die Extraktion des Cobalts aus wäßrigen Cobalt und Kiclzel enthaltenden !lösungen durch das Ebctraktionsreagenz nicht behindern« Bei diesen LÖsungs- oder Verdünnungsmitteln kann es sich um aliphatlsche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, BrdÖlderivate, Äther usw. handeln, ils Beispiele für derartige Verdünnungsmittel selen Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chloroform, 2-Ithylhexanol und insbesondere Kerosin genannt.

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, ein Additiv in das Lösungsmittel oder das Gemisch aus Extraktion*- und Lösungsmittel einzubringen, um eine Bildung von Emulsionen zu verhindern und die Phasentrennung zu erleichtern· Etwa 3 - 5 % Trlbutylphoephat oder Xsodeeanol sind für diesen Zweck besondere geeignet·

Die Oobalt und Nickel enthaltende wäßrige Lösung kann nach irgendeiner der bekannten Arbeitsweisen, wie aie bei Löeungemittel-LÖGlungsiiittel-lxtrektionen Anwendung finden, mit der Behandlungiflüesigkeit aus Lösungsmittel und Ertraktlonemittel in Berührung gebracht werden« Wenngleich kontinuierliche ftegenetrommethoden bevorzugt werden, sind auch satzweise, kontinuierlich satzweise und eatzweiae mit Ctegen~ strom arbeitende Methoden brauchbar· Bs kann irgendeine ge» eignete Einrichtung zum Inberührungbringen von zwei Tlüeeig-

Gr«u».

ketten verwendet werden» ε.B. eine Pulsierkolonne (pulse οο1υΐαζι)₉ eine Gegenstrom-Drehscheibenkolonne (countercurrent rotating disc column) u.dgl. Die Temperatur, bei der der lliechvorgang ausgeführt wird, ist nicht kritisch, zweckmäßig wird jedoch die Temperatur bei etwa 20° bis 40⁰C gehalten·

Bas Volumenverhältnio von organischer Phase zu wäßriger Phase kann in τ/eiten Grenzen geändert werden, wobei das im Eins elfall günstigste oder wirksamste Verhältnis von einem Fachmann leicht und ohne weiteres bestimmt werden kann· Das für irgendeine gegebene Extraktion im Einzelfall gewählte Verhältnis kann von dem Extraktionsmittel, dem Iiögungs- oder Verdünnungsmittel und der Art der verwendeten Cobalt- und Nickel enthaltenden Lösung sowie deren Konzentrationen, der angewendeten Mischmethode usw· abhängen, öegenstroamethoden sind gewöhnlich vorzuziehen, wenn das Verhältnis der organischen Phase su der wäßrigen Phase ver— hältnieaäßie niedrig ist·

Hachde» dam Cobalt in die organische Phase übergeführt und die wäßrige und organische Phase voneinander getrennt worden sind, wird die organische Phase in eine Wascheinrichtung (iorubber) bekannter Ausbildung eingebracht. In dem Wäscher wird die Cobalt enthaltende organische Phase vorteilhaft mit einer 5-50 gewiohtsprozentigen (5-5O^w/o) Cobaltsulfate sung in form von Cobalt(III)ammlnsulfab in

BAD OWGINAL

O O 9 3 ·, ΰ /UB /»

ammoniakalischer Lösung bei einem pH-Wert ττοη etwa 11 gewaschen·

Nacli den Waschen wird die Oobalt enthaltende organische Phase aus dem Wäscher zu einer Ab streif behandlung geleitet, die in irgendeiner geeigneten riüssig-ilüssig-Kontakteinrichtung durchgeführt werden kann· In dem Abstreifkreislauf wird die cobalthaltige organische Phase zweckmäßig mit einer etwa 1 - 5n Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure» Salpetersäure oder Salzsäure, in Berührung gebracht, wobei die WoIiI der Säure von dem gewünschten Oobaltsals abhängt· Weitere Einzelheiten der Abstreifbehandlung sind in dem Patent ··.·....«· (Patentanmeldung ····.·..····*.·..···) gleichen Datums erläutert·

Die cobalt- und nickelhaltige amraonla'ralische Lösung enthält mormalerweise etwa 0,1-50 g/l Oobalt und etwa 0,1-30 g/l Wickel, während die erhaltene beladen« organische Phase gewöhnlich etwa 5-25 g/l Oobalt und weniger als 0,1 g/l nickel aufweist· Nach dem Waschen enthält die organische Phase etw& 5-25 g/l Oobalt und weniger als 0,01 g/l Nickel.

Pie ammoniakalische Lösung wird, hergestellt, indem zunächst das Erz, das die Metalle enthalt, mit Ammoniak oder einer Säure gelaugt wird· Ss hat sich gezeigt, daß Salpetersäure oder Schwefelsäure für die Laugungsstufe am besten geeignet sind· Hrnch dem Laugen wird der Laugungebrei

009849/ U84
BAD GrtiGiNAL

filtriert, um eine Lösung eu gewinnen, die Cobalt und
Nickel in Form von Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Carbonat enthält. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Ammoniak auf etwa 11 eingestellt und dann wird durch die so erhaltene ammoniakalische Lösung Luft oder Sauerstoff geblasen, um das Cobalt(II)ammin in der Lösung iu Cobalt(III)ammin su oxydieren·

Hs Beispiel wurde das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Cobalt und Nickel aus Eafflnerierücketänden angewendet« Ein typischer Eiickstand hattejdie nachstehende Analyseι

Tabelle A

lleaent	Gei
Ag
As
Bi
Cl
Oo
Co*
Cu
Ie
Ni
U
r.-% (Trockenbasis)
0,006
2,2
0,26
0,02
1,76
10,1
2,20
5,33
0,90
0,25

Der fiest des Sückstandi bestand «ur Hauptsache aus Sl, Al, Hg, und Ca als Oxyde.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter reranschaulicht, sie ist jedoch nicht auf diese

0 0 9 8 k 9 / U 8 U _{BAD 0RJG!NAt}

Ausführungsformen beschränkt. Beispiel 1

(a) Herstellung von Lau«·

Sin Erzrüekstand dtr in Tabelle JL beschriebenen Art wurde bei Kormaltemperaturen mit H₂SO₄ bei einem pH-Wert von 1,5 - 2,0 gelaugt. Verunreinigungen und unerwünschte Elemente wurden durch Regelung des pH-Werts der Laugungs-Io sung entfernt, s.B. durch Ausfällung το η Zisen und Aluminium bei einem pH-Wert Ton 4,5 - 5»5J es ergab sich eine Lösung der nachstehenden Analyse ι

Cobalt 1,5 β/1

Nickel 2,0 g/l

Sulfat 16,7 g/1

Der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabe von Amnoniuiahydroxyd auf 11,5 erhöht und die ammoniakalische Lösung wurde oxydiert, indem Sauerstoff durch die Lösung geperlt wurde, um alles Cobalt in Oobalt(III)ammin umzuwandeln.

(b) Torrichtung

Sie Ixtraktionsuntersuchungen wurden in einer Pulaerkolonne aus Glas mit einem Durchmesser τοη 50,8 mm (two inch) durchgeführt. Die Kolonne hatte eine Pulsier »one τοη 4,57 » (15 *··*) IAngt und enthielt in der Pulsiersone durchlochte Scheiben in einem gegenseitigen Abstand τοη

009849/ 1484

50,8 em (2 inches)· Um die flüssigkeit in der Kolonne zu pulsieren, wurde eine Denrer-Pulsierpumpe verwendet· (c) Extraktion

line gemttß Arbeitsstufe (a) hergestellte laugungslö**ung wurde dem Kopf einer Pulsierkolonne, wie sie im Abschnitt (b) beschrieben ist, zugeführt, während die organische Beschickung am Boden der Kolonne eingeleitet wurde· Si· organische Beschickung bestand aus einer 0,3 molaren Lösung Ton Di-(2-äthylhexjl)-phosphorsäure in Naphtha (Shell 140 flash naphtha) mit einem Gehalt von 5 Vol.-* iiributylphoephat.

Sie Kolonne wurde mit einer Pulsierfrequens το η 25 Impulsen/min und einer Impulsamplitude τοη 38, 1 mm (1,3 inches) betrieben· Die fließraten und Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt*

Tließrate Extrakt Baffinat Zeit, h wässrig organ· Oo Hi opei.Gew. Oo

organ· oo m spes«(*e mlAdn κ/Χ g/l CS.Q·)

200 100 7,1 1»3 0,848 0,04- 1,3

" · 4,5 2,2 0,844 0,04 1,1

" " 4,0 1,8 0,84-1 0,06 1,4

" 70 4,2 1,8 0,842 <0,01 1,6

500 50 7.8 0,3 0,844 0,02 2,1 5,5 " " 9,5 0,2 -

(d)

Sie Wirkung der Wasohung eines beladenen Kupfer, Nickel und Cobalt enthaltenden Extrakts mit einer starken

009849/1A 8 A

16922B3

ammoniakalischen Cobaltlösung (ζ·Β· 44 g/1 Cobalt) bei einem pH-Wert von 11, einem Verhältnis τοη wäßriger zu organischer Phase τοη 1t1 und Raumtemperatur ist nachstehend aufgezeigt t

Extrakt vor dem Waschen, AnaahT der gewaschener Extrakt, k/1 Kontakte

SM ü 2°. Cu Hi Oo

1 <0,Λ 0,1 10,0 2,7 1,4 4,3 2 <:0,1 ^0,1 10,0

3 <0,1 ^0,1 10,2

1.3 5.5 1 - 0,09 5,5

2 - <0,1 9.3

3 - <0,1 9,4

(e) Abstreifung

Es wurde eine Seihe τοη Abstreifprüfungen anhand eines Extrakts durchgeführt, der 3,5 g/l Cobalt, 1,2 g/l Kupfer und 1,1 g/l Nickel enthielt. Hierzu wurden Schwefelsäurelösungen über den Bereich τοη 2 * 20 VoI ««Κ Schwefelsäure benutzt, und iwar alt einem Verhältnis τοη wäßriger zu organischer Phase τοη 1i1 und einer Berührungsseit τοη 2 Hinuten· Sie Ergebnisse dieser Betriebeuntersuchungen sind nachstehend aufgeführtι

009849/U8

Afrstrelf 18 bub« frtladene

Vol.-*	κ/1
2	40
4	74
G	105
8	126
10	162
12	196
14	261
16	298
18	278
20	506

H₂SO₄ «v,_{4 Cu} Jj_{1 Oo}

g/1 g/1 g/1

0,7 1,0 2,6

1,1 1,1 3,2

1.1 1,1 3,5

1,1 1,1 3,3

1,1 1,1 3,6

1,1 1,1 3,4

1,1 1,0 5,5

1.0 1,1 3,9

1.1 1,0 3,7 1,1 1,0 5,2

009849/U8A

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren vox» Trennung τοη Cobalt und Nickel aus einer ammoniakaliachen Lauge, die Cobalt und Nickel enthält und In der das Cobalt in dreiwertiger form Torliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauge mit einer Organophosphorsäure der formel

£
6

OH

in der B Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, nicht mehr als 1 S aus Wasserstoff besteht, jede von Wasserstoff Terschiedene Η-Gruppe mindestens 8 Kohlenstoffatom· aufweist und das Phosphorsäuremolekül mindestens 12 Kohlenetoffatome enthält, oder einem Alkali- oder Ammoniumaal» einer derartigen Säure, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Berührung bringt, hierdurch das Cobalt aus der wäßrigen Phase in die organische Phase extrahiert und die sich ergebende mit Cobalt beladene organische Phase τοη der Terblelbenden wäßrigen Phase trennt·

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man al· Organophoephorsäure Di-(2-äthylhexjl)-phoephorslure verwendet·

009849/H8A

ORIGINAL INSPECTED

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Kerosin oder Naphtha verwendet·

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Lösungsmittel oder der daraus gebildeten Lösung einen Smulsionsinhibitor zusetzt.

5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ext rahierlösung verwendet, die ein im wesentlichen wasserunmischbares organisches Lösungsmittel, 2-30 Vol,-# Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 3-5 Vol.-^ eines Eaulsionsinhibitors in Jons von Tributylphosphat oder Isodeoanol umfaßt·

6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Cobalt heladene organische !hase zur Entfernung von mitgeführtem Hickel mit einer 5-50 gewiohteprozentigen Cobaltsulfate sung in lorm von Cobalt(III)amminsulfat in ammordekalischer Lösung wäscht und die gewaschene organische Phase zur Jreimaohung des. Cobalts in lorm eines Salzes mit einer etwa 1 - 5 η Mineralsäure abstreift.

7· Verfahren nach einen der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß «an eine Lauge verwandet, die durch saure oder «m»oniakalieohe Laugung erhalten worden ist und etwa 0,1 - 50 g/l Cobalt und etwa 0,1 - 50 g/l lickel enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7· dadurch

009849/1484

gekennzeichnet, daß man die Lauge alt Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 11 einstellt und Sauerstoff durch die ammordakalisehe Lösung bläst oder perlen läßt, um jegliches Cobalt(II)ammin zu Cobalt(III)aaHiin zu oxydieren,

9· Verfahren nach eines der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet» daß nan die Waschung bei einem pH-Wert von etwa 11 durchführt.

009849/U8A