DE1573975A1

DE1573975A1 - Messeinrichtung zur Bestimmung kleiner AEnderungen von Isotopenverhaeltnissen in Wasser

Info

Publication number: DE1573975A1
Application number: DE19651573975
Authority: DE
Inventors: Bayly John G
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-08-05
Publication date: 1970-04-16
Also published as: JPS496237B1; SE312012B; GB1103386A; CH442806A; DE1573975B2; NL6509989A; US3411012A

Description

Anmelder: Atomic Energy of Canada Limited, 150 Kent Street, Ottawa, Kanada

Meßeinrichtung zur Bestimmung kleiner Änderungen von Isotopenverhältnissen in Wasser

Die Erfindung betrifft eine Meßeinrichtung zur Bestimmung der Konzentrationen der Verseuchung oder des Reinheitsgrads einer Substanz, insbesondere den Nachweis von schwerem Wasser in leichtem Wasser, was beispielsweise in Kühlmittel- und in Steuereinrichtungen von Kernreaktoren von Interesse ist.

Um die gewünschte Empfindlichkeit zu erzielen, muß der Zusatz eines Teils DqO pro einer Million Teile von leichtem Wasser nachweisbar sein. Da gewöhnliches Wasser zwischen 139 und 150 Teile DqO pro Million enthält, muß eine Änderung des Deuteriumgehalts von weniger als i% nachgewiesen werden können, also eine Änderung, die mit der Schwankung der Zusammensetzung vergleichbar ist.

Die bekannten Meßinstrumente zur Messung der Isotopenrein- ' heit von natürlichem Wasser zeigen Abweichungen, welche Konzentrationsänderungen von 10 bis 50 Teilen DqO pro Million äquivalent sind. Diese zu Meßfehlern führenden Abweichungen sind auf Änderungen der Temperaturverteilung, auf Alterungserscheinungen der Infrarotstrahlungsquelle und der Nachweiseinrichtung, sowie auf eine allmähliche Verschlechterung der Saphirfenster zurückzuführen. Sie können zum Teil durch eine häufig wiederholte Eichung verringert werden. Es erscheint jedoch wünschenswert, diesen Nachteil zu vermeiden, indem in grundsätzlich anderer Weise die erwünschte Erhöhung der Empfindlichkeit erzielt wird,

Uni

7 IT Abe. 2 Nr. 1 Satz 3 des XndeTungigiy. V. 4.9.1967) /1473

um eine Stabilität zu erreichen, die insbesondere auch für laufende Überwachungen und Strömungsüberwachungen geeignet ist.

Der Hauptgrund für die Nachteile bekannter Analysiergeräte mit Verwendung einer Nullmethode besteht darin, daß die Nullage auf Infrarotsignalen beruhte, die unterschiedliche optische Weglängen zurücklegten oder unterschiedliche Wellenlängen besitzen.

Gemäß der Erfindung werden die Infrarot-Übertragungseigenschaften der Wasserprobe direkt mit entsprechenden Eigenschaften einer Bezugsprobe aus Wasser verglichen. Ferner wird eine Einrichtung zur Beseitigung der Einflüsse von Schmutz in der Prüfprobe und der Bezugsprobe verwandt, wobei Alterungserscheinungen und Verschlechterungen der Eigenschaften des Fensters vermieden werden.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, unter Vermeidung bestehender Nachteile und Schwierigkeiten eine Meßeinrichtung so auszubilden, daß eine kontinuierliche Anzeige der Konzentration der Verunreinigung einer Prüfprobe mit hinreichender Genauigkeit erfolgen kann. Vorzugsweise soll ein Mechanismus vorgesehen werden, welcher das Verhältnis der Differenz der Durchlässigkeit von der Prüfprobe und der Bezügsprobe zu der mittleren Durchlässigkeit durch die Prüfprobe und die Bezugsprobe bei zwei eng benachbarten Wellenlängen angibt.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Menge der Verseuchung in einer Substanz dadurch ge-, messen, daß abwechselnd eine elektromagnetische Strahlung durch die verseuchte Substanz und eine Prüfprobe hindurchgeleitet wird, die einen bekannten Verseuchungsgrad in einem ersten Wellenlängenbereich hat, in welchem von der Verseuchung bekannt,ist, daß eine gewisse Absorption bewirkt wird, die sich von derjenigen der reinen Substanz unterscheidet. Der Unterschied der Durchlässigkeit der Prüfprobe und der Bezugsprobe wird dabei gemessen, wonach durch die PrUfprobe und die Bezugsprobe Strahlung inner-

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hall) eines zweiten Wellenlängenbereichs geleitet wird, innerhalb dessen die Beziehung zwischen der Absorption durch die Verseuchung und die reine Substanz unterschiedlich von derjenigen in dem ersten Wellenlängenbereieh ist. Die Differenz der Durchlässigkeit der beiden Proben bei den beiden Wellenlängenbereichen wird gemessen, wonach die zweite gemessene Differenz von der ersten gemessenen Differenz abgezogen wird.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Pig. i eine graphische Darstellung der Extinktionslänge elektromagnetischer Strahlung in natürlichem Wasser und durch schweres Wasser verseuchtem Wasser in einem Wellenlängenbereich von etwa 0,5 bis 10 p;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Durchlässigkeit durch jedes von zwei Fabry-Perrot-Filtern und die Durchlässigkeit eines in Verbindung damit verwandten für lange Wellenlängen durchlässigen Filters;

Fig. 3 eine schematische perspektivische Darstellung einer Einrichtung gemäß der Erfindung tusammen mit einem Blockdiagramm der zugeordneten elektronischen Schaltung;

Fig. 4a und 4b ein Schaltbild einer Meßeinrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 5a his 5f die Folge der Betriebsvorgänge der Steuerkurven, Relais und der Signalspannung für die Schaltung in Fig.4; Fig. 6a bis 6d Schaltbilder zur Erläuterung des Zustande der dem Verstärker in Fig. 4b zugeordneten Schaltung;

Fig. 7 eine Aufzeichnung durch die in Fig. 4b dargestellte Registriereinrichtung;

Fig. 8 eine schematische Schnittansicht eines Probeninjektors mit einem Wärmeaustauscher;

Fig. 9 eiae Ansicht einer Filter-Verstelleinriehtung; Fig. iO und 11 Ansichten des Torgenerators gemäß Fig.3; und Fig. 12 ein dem Generator zugeordnetes Schaltbild.

Fig. 1 zeigt das Durchlässigkeitsspektrum in der Form von Extinktionslängen für HgO, HDO und DgO. (Die Extinktionslänge ist die zur Verringerung der einfallenden Strahlung auf 10% der anfänglichen Intensität erforderliche Materialdicke). Aus der

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Darstellung ist ersichtlich, daß die Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung zwischen 2,5 und 4,5 ρ sich wie das H/D - Verhältnis des Wassers ändert. Für kleine Änderungen des Deuteriumgehalts von natürlichem Wasser ist die Durchlässigkeitsänderung bei etwa 4 μ am grüßten, wo die Länge für H O diejenige für HDO um einen Faktor 40 überschreitet. Die relativ große Extinktionslänge für HgO bedeutet, daß H₂O verhältnismäßig durchlässig ist, während die kurze Extinktionslänge für HDO bedeutet, daß eine geringe Menge HDO die Durchlässigkeit bei dieser Wellenlänge stark verringert» Aus Fig. 1 ist ferner ersichtlich, daß die Durchlässigkeit bei etwa 3,7 μ für jede Wasserart gleich ist.

Natürliches Wasser enthält gewöhnlich eine kleine Menge von schwerem Wasser, die etwa 150 Teile pro Million beträgt. Da die WassermolekUle Wasserstoffatome leicht austauschen, verschwinden die D„0-Moleküle gewissermaßen, indem jedes zwei HDO-MolekiiIe bildet. Im Gleichgewichtszustand beträgt die

Konzentration der Molekülarten — * 3,80 bei 25⁰C,

\^U2 ' v«2^u/

und die Verhältnisse der Konzentrationen betragen etwa H„0: HDOtD₂O s i:3 x iO~*i 2 χ iO~⁸ für natürliches Wasser.

Entsprechend Fig. 2 können zwei Fabry-Perrot-Filttr ausgewählt werden, die Transmissionskurven 10 beziehungsweise 11 im Bereich zwischen 3 und 4 μ aufweisen. Aufgrund von Harmonischen im Bereich von 1 bis 3 μ ergeben sich zusätzliche Kurven 12. Ferner kann ein für lange Wellen durchlässiges Filter mit einer Transmissionskurve 13 ausgewählt werden.

Wenn nun ein für lange Wellenlängen durchlässiges Filter jedem der Fabry-Perrot-Filter überlagert wird, können die Kurven 10 und 11 allein ausgewählt werden, so daß nur entsprechend den Bandbreiten der Kurven 10 und 11 durchlässige Filter hergestellt werden können. Durch Verwendung derartiger Filter können deshalb die Transmissionseigensohaften einer oder mehrerer Wasserproben wirksam bei den Wellenlängen 3,7 μ und 4,0 μ gemessen werden, wobei die Differenz der Durchlässigkeit bei 4,0 μ den Effekt des vorhandenen Deuteriums (in der Hauptsaohe

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als HDO bei kleinen Mengen) umfaßt, während dies bei 3,7 u nicht der Fall ist.

Die Transmissionseigenschaften einer Vasserschicht von χ Mikron Dicke mit einer HDO-Konzentration ο sind gegeben durch: . _v

F„ ■ exp -i

Vena Licht mit einer Intensität I auf zwei Vasserproben auftrifft, die schnell vertauscht werden, wird das hindurchgelassene Licht IF um einen Betrag Al=- IF_W* r—- moduliert, wobeiΔc die Differenz der Konzentrationen der zwei

τ -j _ τ —1

Vasβerproben und LsL HDO H₃O ist. Die Modulation ist ■aximal, wenn

Für natürliches Vasser ist c ä* 3 x 10""*. Veil das Verhältnis der Absorptionslängen kO nicht überschreitet, beträgt die optimale Zellendicke zwischen den Fenstern ipiLg _Q » 65 u.

Die Empfindlichkeit ändert sich verhältnismäßig langsam mit der Zellendicke. Durch Verdoppelung von χ wird^Δ I um nur 25% verringert.

Fig. 3 zeigt eine Meßeinrichtung xur Durchführung der Erfindung. Eine Probenkammer 20 mit infrarotdurchlässigen Fenstern 19 kann über eine Leitung 21 mit als Bezugsprobe dienendem Vasser versorgt werden, das eine bekannte Deuteriumkonzentration hat, während es über eine Leitung 22 mit Vasser für die Prüfprobe gefüllt werden kann. Diese Proben werden wahlweise duroh die Leitungen 23 und 2% beispielsweise duroh eine Pumpe 25 (vergleiche fig· 8) geführt, welche wahlweise Vasserproben in die Leitungen 23 und 2% injiziert· Von einer Infrarot-Strahlungsquelle 27 kommendes Licht kann duroh die Probenkammer 20 über das Saphirfenster 19 und ein entsprechendes Fenster auf der gegenüberliegenden Seite, duroh Lichtfilter 30 oder 31 (welche die besohriebenen zusammengesetzten Fabry-Perrot- und die zusätzlichen Filter enthalten) in dem Tragsektor 32 zu einer PbSe-Naohweiseinrichtung 33 hindurohtreten. Das von der Naohweiseinrichtung 33 empfangen·

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Signal wird in Verstärker 34 verstärkt und gelangt zu einer Modulationsnaohweiseinriohtung 39 (welche von einem Auftastgenerator 35 Ausblendsignale empfängt) und dann zu den Verhältnis-Registriergerät 41. Bas Ausgangssignal des Verstärkers 34 gelangt ebenfalls zu der Nachweiseinrichtung 40 für die Mittelwerteintensität und zum Registriergerät 4i.

Die in Fig. 3 dargestellte Einrichtung soll anhand der Fig. 4a und 4b näher erläutert werden. Die Infrarot-Strahlungsquelle 27 (die zweckmäBigerweise wie in Fig. 6 und 7 der kanadischen Patentschrift 643 448 ausgebildet ist) enthält einen Draht oder ein Band, welches durch einen hindurchgeleiteten elektrischen Strom erhitzt werden kann. Die von der Strahlungsquelle 27 ausgehende Strahlung verläuft durch die Probenkammer 20 und dann durch das eine der beiden zusammengesetzten Filter an dem Sektor 32. Die Strahlung trifft auf die Nachweiseinrichtung 33 auf, die zum Beispiel ein R-Ektron-Bleiselenid-Detektor (hergestellt von Eastman Kodak|Rochester, New York) sein kann, dessen Widerstand mit ansteigender Beleuchtungsstärke fällt, und der eine gute Empfindlichkeit zwischen i und 4,5 u hat. Für die Strahlungsquelle 27 und die Naohweiseinrichtung 33 können Saphirfenster vorgesehen sein. Die Emission der Strahlungsquelle und die Empfindlichkeit der Nachweiseinrichtung sind im Bereioh von 3,6 bis 4,1 u pro Wellenlängeneinheit praktisch konstant. Zur Verbesserung der KoIlimation und Fokussierung des Lichts von der Strahlungsquelle kann ein optisches System vorgesehen werden. Da die interessierenden Wellenlängen zwischen 3,6 und 4,1 μ liegen, können für die Fenster der Kammer 20 auch Arsentrisulphid und "Ir-tran*(Warenname der Firma Eastman Kodak Company für Materialien wie MgF₂ und ZnS, welche als Infrarotfenster Verwendung finden.) verwandt werden. Die Halogenide sind im allgemeinen zu weich und löslioh, während Glas und Quarz außer in sehr dünnen Schichten zu undurchlässig sind. Die Nachweiseinrichtung 33 wird über «inen Widerstand 45 von einer stabilen Energiequelle 46 versorgt. Änderungen der auffallenden Strahlung ändern deshalb das Potential bei 47 an dem Eingang des Vorverstärkers 48.

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Das Ausgangesignal das Verstärkers 47 gelangt über einen Kondensator %9» der bei den interessierenden Frequenzen eine niedrige Impedanz bat, und einen Reihenwideretand 50 zu dee Eingang des Verstärker· 55, der eine negative Rückkopplungssohleife vom Eingang zum Ausgang über einen Widerstand 57 aufweist. Das Ausgangssignal dieses Verstärkers wird eines Bandpassverstärker 60 Über einen Kondensator 6i und eines Reihenwideretand 62 zugeführt. Die Bandpassverstärkung kann durch eine negative Rückkopplung über ein Doppel-T-Filter 63 erzielt werden, welches die Verstärkung des Verstärkers 60 bei allen außer denjenigen Frequenzen verringert, welohe hindurchgelassen werden sollen. Das Doppel-T-Filter ist durch zwei normalerweise geschlossene Kontakte K nebengeschlossen. Das Ausgangesignal des Verstärkers 60 gelangt ebenfalls zu eine« Transformator 65, der eine Ausgangswicklung 66 mit eines Zentralabgriff aufweist· Durch Bewegung de» Relaiskontakte 67 können Ausgangssignal« mit der einen oder anderen Phase von der Wicklung 66 an den Kontakten 68 und 69 erhalten werden.

Das an den Kontakten 67 auftretende Signal wird dann über den Widerstand 70 (vergleiche Fig. %b) zu dem Verstärker 71 weitergeleitet. Dieser Verstärker bildet eine Integratorschaltung mit dem Widerstand 70 für die Kondensatoren Ga und Cb. Die Relaiskontakte Kb, und Kb^ sind zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Verstärkers 71 in Reihe geschaltet und an die Verbindungsstelle 72 zwischen diesen sind ein Widerstand lh und eine Seite eines Kondensators Oa in Reihe geschaltet. Die andere Seite des Kondensators Ca ist mit der Verbindungsstelle zwischen den Kontakten Kb^ und Kb₂ verbunden, die ebenfalls in Reihe zwischen dem Ausgang und dem Eingang des Verstärkers 71 angeschlossen sind. Die Kontakte Ka, überbrücken die Kontakte Kb-. Eine Seite des Kondensators Cb ist mit dem Eingang des Verstärkers 71 und die andere Seite mit dem Schieber eines Potentiometers 73 verbunden, welcher zwischen den Ausgang des Verstärkers 71 und Erde geschaltet ist. Das Ausgangesignal des Verstärkers 71 wird über normalerweise offene Kontakte Ka„ zu einer Verbindungsstelle 75 geleitet, welche über normaler-

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weise geschlossene Kontakte Ka- geerdet werden kann. Die Verbindungsstelle 75 versorgt das obere Ende eines Potentiometers 76, dessen unteres Ende geerdet ist.

Wie aus Fig. 4a ersichtlich ist, wird das Ausgangssignal des Verstärkers 55 ebenfalls einem Gleichrichter 80 über einen Reihenwiderstand 8i und einen Kondensator 82 zugeführt. Der Gleichrichter 80 versorgt einen Ladekondensator 83, der seinerseits eine Integrierschaltung mit langer Zeitkonstante für einen Kondensator 84 versorgt, welcher einen Ladekondensator 85» einen Verstärker 86 mit hoher Verstärkung und einen Rückkopplungswiderstand 87 aufweist. Das Ausgangssignal des Verstärkers 86 gelangt zu einem Potentiometer 88 (Fig. 4b), dessen unteres Ende geerdet ist.

Der Schieber 90 des Potentiometers 76 und der Schieber 91 des Potentiometers 88 liefern Eingangssignale an einen Differenzverstärker 92. Ein Servomotor 93 verstellt dann den Schieber entsprechend dem Ausgangssignal des Verstärkers 92. Eine Feder 95 ist mit dem Schieber 90 verbunden und liegt an einem sich bewegenden Registrierstreifen 96 an, so daß die Lage des Schiebers auf dem Registrierstreifen aufgezeichnet wird.

Die Aufzeichnungsschaltung 97 zeigt durch die Lage des Schiebens 91 (und der Feder 95) das Verhältnis der Spannung am Schieber 90 zu derjenigen an dem oberen Ende des Potentiometers 88 an. Es sei angenommen, daß die Spannung a am Schieber 90 und b am oberen Ende des Potentiometers 88 vorhanden ist, und daß θ die Momentaneinstellung des Schiebers 91 des Potentiometers 88 ist (das heißt, wenn r der Widerstand des Potentiometers 88 ist, dann ist rö der Widerstand zwischen Erde und dem Schieber 91). Da der Differenzverstärker 92 ein Ausgangssignal liefert, wenn seine Eingangsgrößen nicht gleich sind, wird der Motor 93 angetrieben bis a = b.6, also bis θ proportional a/b ist.

Der Sektor 32 in Fig. 3, welcher die Filter 30 und 31 trägt, wird durch einen Motor 110 (Fig. 4a) angetrieben, der beispielsweise ein vierpoliger Weohselstrom-Induktionsmotor sein kann, der von einer Spannungsquelle 111 versorgt wird.

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Die Drehrichtung des Motors kann geändert werden. Zwei Pole des Motors tragen eine Wicklung 112 und zwei Pole eine Wicklung 113. Die Wicklungen 112 und 113 sind mit einer Seite 119 der Spannungsquelle 111 verbunden. Die anderen Enden der Wicklungen sind durch einen Phasenschieber verbunden, der durch einen Kondensator 114 und einen Widerstand 115 gebildet wird. Die andere Seite 118 der Spannungsquelle ill ist mit der Verbindungsstelle 117 zwischen zwei normalerweise offenen Kontakten Cl, und zwei normalerweise geschlossenen Kontakten C12 verbunden. Diese Kontakte werden abwechselnd durch einen Zeitgeber-Motor (nicht dargestellt) über Nocken betätigt. Wenn Cl₁ geschlossen und Cl₂ geöffnet wird, dreht sich der Motor in der einen Richtung. Wenn CiL offen und Cl„ geschlossen ist, dreht sich dieser in der anderen Richtung. Begrenzungsschalter 176 und 179 sind in Reihe mit Verbindungen von den Wicklungen zu den Kontakten Cl₁ und Cig vorgesehen, um den Motor abzuschalten, wenn der Sektor 32 entweder die eine oder die andere Grenzlage erreicht.

Die Wicklung 122 des Relais Ka ist über den Nockenkontakt C2g über die Leitungen 118 und 119 der Spannungsquelle geschaltet, während die Wicklung 121 des Relais Kp mit derselben Spannungsquelle über den anderen Kontakt C2^ auf demselben Nocken verbunden ist. Die Wicklung 120 des Relais Kb ist zwischen die Leitung 119 und die Leitung 118 durch die Kontakte Cl. geschaltet. Die Kontakte 02^ und C2g werden durch einen Nocken betätigt, welcher von demselben Zeitgeber-Motor angetrieben wird, welcher die Kontakte Ci₁ und Cig betätigt.

Die Profile für die beiden Nocken sind für Cl beziehungsweise C2 in Fig. 5b und 5c dargestellt, während die Arbeitsweise der Relais aus den Fig. 5d bis 5f ersichtlich ist« Zur Anfangszeit t hat der Nocken Ci Cl₁ geschlossen und Cig geöffnet, während der Nocken C2 dann 02^ sohließt und C2₂ öffnet. Dadurch kann Ka abfallen und dann Kp betätigt werden. Kb ist bereits geschlossen. Zur Zeit t, verursacht der Nocken C2, daß C2₁ öffnet. Da aber der Nocken an dieser Stelle nicht vollständig ausgeschnitten ist, schließt C2₂ nicht. Kp fällt deshalb

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ab, während Ka abgefallen bleibt. Zur Zeit tglöst der Nocken Ci Cl₁ aus und betätigt Cig. Kb fällt ab und der Motor 110 wird erregt und vertauscht die Filter 30 und 31 in einer noch zu beschreibenden Weise. Nachdem die Filter vertauscht wurden, verursacht der Nocken C2, daß G2^ zurückgestellt wird und betätigt Kp zur Zeit t„. Zur Zeit t. wird C2. durch den NOcken C2 geöffnet, während C2„ geschlossen und Kp ausgelöst und Ka betätigt wird. Zur Zeit t- schließt der Nocken Cl Cl₁ und löst CIq aus, so daß der Motor 110 die Filter umkehrt und Kb in Betrieb ist. Zur Zeit t^ öffnet der Nocken C2 C2₂, um Ka auszulösen, und schließt C2_lt um Kp zu betätigen und die Schaltung in den Ausgangszustand zum Zeitpunkt t zurückzuführen. Beim Prototyp betrug mit t gleich Null Sekunden, die Zeit %* etwa 5¹* Sekunden, t„ = 55 Sekunden, t, = 60 Sekunden, t^ = 11h Sekunden, t_ = 115 Sekunden und t/- = 120 Sekunden.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 6a bis 6d soll die Arbeitsweise dieser Einrichtung näher erläutert werden. Es sei angenommen, daß die Infrarotquelle 27 durch Strom von der Stromquelle 28 erregt wird, und daß die Prüfproben und die Bezugsproben aus Wasser wahlweise in die Kammer 20 eingeleitet werden, was bei dem Prototyp mit etwa 9 Zyklen pro Sekunde erfolgt. Um das günstigste Verhältnis von Signal zu Geräusch zu erhalten,, sollte die Modulationsfrequenz hoch und die Bandbreite schmal gewählt werden. Die Modulationsfrequenz ist durch hydraulische Probleme begrenzt, die sich beim schnellen Austauschen von Wasserproben ergeben. In dem Generator 35 werden Steuersignale erzeugt, synchron mit denen der Kontakt 67 in Verbindung mit den Kontakten 68 und 69 abwechselnd geschaltet wird, wenn die eine oder die andere Probe durch die Kammer 20 geleitet wird. Einzelheiten eines geeigneten Steuergeneratorsystems sind in den Fig. 10 und 11 dargestellt. Wahlweise können auch andere bekannte Einrichtungen Verwendung finden, beispielsweise die Einrichtung gemäß Fig.2 bis 5 der oben erwähnten Patentschrift. Bei Verwendung der Einrichtung gemäß dieser Patentschrift ist der Kontakt 67 ein Teil des Ankers eines Relais mit zwei Lagen, das in die eine und in die andere Lage durch den abwechselnd

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leitenden und nichtleitenden Zustand zweier lichtempfindlicher Einrichtungen geführt wird, welche abwechselnd durch die Abdeckung der einen oder der anderen durch einen rotierenden Verschluß beleuchtet werden, welcher an einer Welle angeordnet ist, deren Lage von der die Pumpe oder das Ventil 25 betätigenden Welle abhängig ist.

Die Steuersignale können auch durch das abwechselnde Schließen und Öffnen von zwei Steuerkontakten durch einen Nocken auf der Welle erzeugt werden, welche die Pumpe oder das Ventil 25 und den Motor 26 verbindet. Der Kontakt 67 kann auf dem Anker eines Relais angeordnet sein, welches erregt wird, wenn der Nocken die Steuerkontakte schließt, und das abfällt, wenn die Steuerkontakte geöffnet sind. Der in den Fig. 10 und 11 dargestellte Generator soll im folgenden noch näher beschrieben werden.

Es soll nun angenommen werden, daß das vom Sektor 32 dargebotene Filter dasjenige ist, welches im Bereich von 3,7 μ durchlässig ist. Deshalb ergibt sich eine Änderung der von der Nachweiseinrichtung 33 nachgewiesenen Strahlung, wenn die Bezugsprobe oder die Prüfprobe in der Kammer 20 vorhanden ist. Das in Fig. 5» dargestellte Ausgangssignal der Nachweiseinrichtung ist aus einem andauernden Signal ViB und einer alternierenden Modulationskomponente VmB zusammengesetzt« Die Modulationskomponente ist auf Schmutz oder andere absorbierende Substanzen in den beiden Proben zurückzuführen, beispielsweise auf suspendiert« und gelöste Verunreinigungen wie AIgO-, Morpholin, Hydrazin und Ga(HCO,)₂, aber nicht auf die unterschiedlichen Konzentrationen von Deuterium, weil das 3,7 u-Filter nur diejenigen Wellenlängen durchlässt, die angenähert gleich gut von gewöhnlichem Wasser und von Wasser durchgelassen werden, das zusätzlich schweres Wasser enthält. Das Signal der Nachweiseinrichtung wird durch die Verstärker 48 und 55 hindurchgeleitet, aber das Filter 63 (mit schmaler Bandbreite zur Verbesserung des Signal-Geräusch-Verhältnisses) wählt nur die Modulationskomponente zum Durchgang zum Umwandler 65 aus. Die synchrone Nachweiseinrichtung 67 bewirkt eine Gleichrichtung der Modulationskomponente, indem das Ausgangssignal an den Kontakten und 69 abwechselnd ausgewählt wird, wenn sich die eine oder die andere Probe in der Kammer 20 befindet.

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In den Fig. 6a bis 6d sind die Momentanzustände der Schaltung dargestellt, welche dem Verstärker 71 zugeordnet ist. Zur Zeit t ist das Relais Ka nicht erregt. Dadurch wird Ka. geöffnet, wodurch irgendwelche gegebenenfalls in Ga und Cb vorhandene Ladungen abgeleitet wurden. Die Schaltung befindet sich nun in dem Zustand ab*, wobei das Relais Ka ausgelöst und Kb erregt ist, wie in Fig. 6a dargestellt ist. (Diese Zustände sind in den Fig. 5 und 6a bis 6d gekennzeichnet.) Es sei angenommen, daß sich der Schieber 69 auf der Unterseite seines Wegs befindet, so daß er geerdet ist. Das Signal auf den Kontakten 67 wird durch den Widerstand 70 der virtuellen Erde am Eingang des Verstärkers 71 zugeleitet, wodurch der Kondensator Ca aufgeladen wird. Der Verstärker 71 wirkt als Millerintegrator mit dem Kondensator Ca (der Widerstand 74 hat nur einen geringen Betrag und dient zur Strombegrenzung bei der späteren Entladung von Ca). Der in Fig. 6a dargestellte Zustand entspricht demjenigen, wenn das 3,7 μ-Filter eingeschaltet ist, und die sich ausbildende Ladung ist proportional der Modulationsamplitude VmB und ist beispielsweise gleich V₁* Danach wird das 4,0 μ-Filter vor die Nachweiseinrichtung 33 gebracht und die Schaltung des Verstärkers 71 gelangt in den Zustand ab entsprechend Fig. 6b (Kb. und Kb» geschlossen, Kb. und Kb. offen). Das Ausgangssignal der Nachweiseinrichtung ist nun (vergleiche Fig. 5a) ViA mit der Modulationskomponente VmA. Ca wurde umgeladen und die über den Widerstand 70 zufließende Ladung wird -v. zugefügti.

Die Zeitdauer der Aufladung in dem Zustand entsprechend Fig. 6a ist dieselbe wie diejenige in Fig. 6b. Wenn die Beleuchtung durch die Quelle 27 im wesentlichen konstant bleibt, wird Ca zum Zeitpunkt t. auf eine Spannung aufgeladen, welche dem Unterschied der Absorption zwischen den Prüfproben und den Bezugsproben allein wegen der Konzentrationsunterschiede des Deuteriums proportional ist. (in der Praxis ergeben sich bekannte Fehler aufgrund gewisser wellenlängenabhängiger anderer Absorber, für welche Cb vorgesehen wurde, und die später noch beschrieben werden sollen).

Zum Zeitpunkt t^ ändert sich der Zustand der Schaltung zum Zustand a*h gemäß Fig. 6c. Die Spannung über Ca wird von

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dem Ausgang 75 des Verstärkers 7i dem Potentiometer 76 der Registriereinrichtung zugeführt. Die Ladung wird von dem Kondensator Ca beim Zustand a*b* abgeleitet, welcher zum Zeitpunkt t- beginnt, wenn das Relais Kb Kb^ erregt und schließt, während Ka. geschlossen ist. Dies ist der in Fig.6d dargestellte Zustand, wenn der Eingang und Ausgang des Verstärkers 71 miteinander verbunden und die Kondensatoren Ca und Cb kurzgeschlossen sind.

Die Aufzeichnung durch die Registriereinrichtung ist in Fig. 7 dargestellt. Jeder der Impulse 100 kennzeichnet die Bewegung der Feder 95 während der Zeit t^ bis t- für jeden folgenden Prüfzyklus. Zur Erläuterung der Darstellung sei bemerkt, daß beispielsweise an der Stelle 101 in gestrichelten Linien der Weg dargestellt ist, dem die Feder 95 folgen würde, wenn das Potentiometer 76 dauernd mit dem Ausgang des Verstärkers 71 verbunden wäre. Bei 102 erfolgt die Ladeperiode von t bis t,. Bei 105 wird Ca umgeladen und bei 104 erfolgt die Aufladung zwischen t, und t^. Veil Ka nur während der Zeitspanne t. bis tr betätigt wird, werden die Ausschläge 102, 103 und 104 nicht aufgezeichnet.

Es soll nun der Fall betrachtet werden, wenn "Schmutz¹* wie AIgO,-, Morpholin, Hydrazin, Ca(HCO-)₂ oder dergleichen in den Proben vorhanden sind. Der Schieber 69 ist so eingestellt, daß ein Teil des Ausgangssignals des Verstärkers 71 de« Kondensator Cb zugeleitet wird, wie in Fig. 6a dargestellt ist. Das Ergebnis davon ist, daß ein Kondensator parallel zu Ca geschaltet wird, so daß die Aufladespannung geringer als ν ^ ist, wie vorher angenommen wurde. Wenn die Schaltung in den Zustand gemäß Fig. 6b gelangt, wird durch die Ladung von Cb die Spannung von Ca noch weiter verringert. Danaoh werden Ca und Cb auf die Endspannung aufgeladen. Das Ergebnis der ZufUgung von Cb bestand darin, den Einfluß des Modulationssignals bei 3,7 μ relativ zu demjenigen bei 4,0 u auf einen Betrag zu verringern, der von der Einstellung des Schiebers 69 abhängt. Deshalb erfolgt daduroh eine Kompensation für Verunreinigungen, welohe eine stärkere Absorption bei 3,7 μ als bei 4,0 μ aufweisen. Wenn der Betrag der Absorption durch Verunreinigungen bekannt ist, kann 69 genau eingestellt werden, so daß das Ausgangs-

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signal am Ende des Zustande a*b* (Fig. 6d) unabhängig von dem Betrag von Schmutz in dem Wasser ist und nur von dem Unterschied der Deuteriumkonzentration in den wässrigen Prüfproben und Bezugsproben ist. Für Verunreinigungen, die bei 4,Ou eine geringere Absorption als bei" 3,7 μ zeigen, sind offenbar geeignete Abwandlungen der Schaltung möglich.

Es wird nun wieder auf Fig. 4a Bezug genommen. Immer wenn die Filter 30 und 31 vertauscht werden, tritt ein Impuls am Ausgang des Verstärkers 55 auf, weil die Beleuchtung der Nachweiseinrichtung 33 auf Null abfällt. Obwohl dieser Impuls durch die Kontakte Kp. am Verstärker 60 entfernt wird, kann dieser durch den Gleichrichter 80 hindurchgelangen, um den Kondensator 83 aufzuladen. Die Ladung wird über den Widerstand 85 zu der virtuellen Erde am Eingang des Verstärkers 86 abgeleitet und erzeugt ein Ausgangssignal Vi an diesem Verstärker und über dem Kondensator 84, in Abhängigkeit von dem Mittelwert der Eingangsimpulse während einer Zeitspanne, die durch die Zeitkonstante des Widerstands 87 und dj^es Kondensators 84 bestimmt ist. Es ist ersichtlich, daß dieser Mittelwert proportional demjenigen der Durchlässigkeit durch die Filter 30 und 31 ist, also von ViB und ViA.

Der Mittelwert Vi und der Modulationsunterschied bei den beiden Wellenlängen werden auf diese Weise dem Potentiometer 88 beziehungsweise 76 zugeleitet und ihr Verhältnis wird registriert.

Fig. 7 zeigt ein Beispiel einer für die Probenkammer 20 geeigneten Pumpe. Aus der Leitung 122 zu prüfende Flüssigkeit, die zum Beispiel von einem Dreiweghahn von mehreren unterschiedlichen Prüfstellen versorgt werden kann, und Standard-Prüfwasser von dem Vorratsbehälter 121 und der Leitung 123 werden jeweils einer Wärmeaustauscher-Wendel eines Systems zugeführt, welche in einem Wasserbad 125 vorgesehen ist, das durch den Thermostat 126 beziehungsweise die Heizwendel 127 auf einer konstanten Temperatur ,gehalten wird. Beide Wasserproben sollten dieselbe Temperatur aufweisen, um temperaturabhängige Unterschiede der Durchlässigkeit zu vermeiden. Um

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eine Kondensation zu verhindern, sollte die Temperatur oberhalb des Taupunkts liegen. Das Wasser aus der Leitung 122 verläßt den Wärmeaustauscher über die Leitung 21 und dasjenige aus dem Vorratsbehälter 121 über die Leitung 123, Es ist wünschenswert, einen Filter in jeder der Leitungen 122 und 123 vorzusehen, um Verunreinigungen zu entfernen, weil die Kanäle in der Zelle 20 notwendigerweise klein sind. Gesinterte Edelstahlfilter mit einer Porengröße von 5 bis 8 u wurden als zufriedenstellend festgestellt. Wenn das Wasser Materialien enthält, die bei einer Erhitzung oder Abkühlung koagulieren, sind geeignete Vorkehrungen zur Vermeidung von Stör- oder Nebeneffekten zu treffen.

Das Wasser in den Leitungen 21 und 22 wird zu der Pumpe 25 geführt, die bei diesem Beispiel eine Doppelmembranpumpe ist. Wasser tritt aus der Leitung 21 in den Raum 130 über ein Absperrventil 131 ein, und der Druck des Kolbens 133 auf die Membran 132 drückt dann dieses Wasser durch das Absperrventil 13^ in die Leitung 23. In entsprechender Weise kann Wasser von der Leitung 22 in die Leitung 2k durch den Kolben 135 ausgestossen werden. Da die Kolben 133 und 135 am selben Joch 136 angeordnet sind, wird Wasser abwechselnd durch die Leitung 23 und 24 ausgestossen, wenn das Joch um die Schwenkachse 137 durch die Wirkung des Exzenternockens 140 verschwenkt wird, der an der Welle 139 des Motors 26 angeordnet ist.

Die Absperrventile können gewünschtenfaIls entfallen, so daß die Einrichtung 25 als Strömungsmodulator und nicht als Verdrängungspumpe wirkt.

Bei den Prototyp muß die Zelle 20 von jeder Probe in l/l8 Sekunde ausgespült werden. Ub die alte Probe zu entfernen und durch die neue zu ersetzen, mußte das Vierfache des Volumens der Zelle hindurchtreten. Die Durchflußgeschwindigkeit bei dieser Einrichtung betrug 2 cm /Sek.

Der in Fig. 9 dargestellte Sektor 32, welcher die Infrarotfilter trägt, ist frei gelagert, um sich auf einer Welle 170 zu drehen, welche durch die Stützplatte 178 verläuft. Die

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Welle 170 treibt ein Gestänge 171 mit einem toten Gang an, das einen an der Welle befestigten Splint 172 aufweist. Eines der Infrarotfilter 31 ist so angeordnet, daß beim Anliegen des Sektors 32 an dem einen Anschlag 175 das Filter 31 genau mit einer Öffnung 169 in der Platte 178 ausgerichtet ist. Wenn der Sektor an dem Anschlag 177 anliegt, wird das zweite Filter 30 genau mit der Öffnung I69 ausgerichtet.

Wenn der Sektor 32 von der in Fig. 9 dargestellten Lage in diejenige verschwenkt werden soll, bei welcher das Filter 30 mit der Öffnung I69 ausgerichtet ist, wird der Motor 110 (vergleiche Fig. 4a) betätigt und die Welle 170 wird im Uhrzeigersinne gedreht, wobei der Splint 172 an der Schulter angreift und der Sektor in die neue Lage bewegt wird* Da jedoch der Schwerpunkt des Sektors 32 über die Mittellinie der Welle 170 bewegt wird, kann der Sektor in die neue Lage falle*» ohne daß dabei eine Behinderung durch das Gestänge mit dem toten Gang erfolgt. Eine Verschwenkung wird deshalb schneller als in dem Falle bewirkt, in dem die Welle erforderlich ist, um den Sektor vollständig in die Lage gegen den Anschlag 177 zu drehen. Da der Sektor frei auf dem Anschlag aufliegt, befindet er sich aufgrund des Anschlags genau in der gewünschten Lage. Nachdem der Sektor den Anschlag 177 berührt, betätigt ein Nocken auf der Motorwelle 170 einen Begrenzungsschalter 179, so daß die Antriebewirkung durch den Motor abgeschaltet wird,

Wenn der Sektor in die erste Lage zurückgeführt werden soll, wird die Drehrichtung des Motors 110 umgekehrt. Es findet jedoch keine Bewegung des Sektors statt, bis der Splint 172 an der Schulter 181 angreift. Der Sektor fällt dann in die Lage gemäß Fig. 9, wenn der Schwerpunkt über die Mittellinie der Welle 170 verlagert wird. Der Motor hält an, wenn ein zweiter Begrenzungsschalter I76 durch den Motornocken betätigt wird. Ein wesentlicher Vorteil dieses Gestänges mit einem toten Spiel ist darin zu sehen, daß die Verschwenkung von der einen in die andere Filterlage schneller erzielt wird, als wenn der Motor erforderlioh wäre, um den Sektor entlang des gesamten Wegs in die neue Lage zu drehen. Ferner

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werden die Filter durch die Anschläge 175 und 177 genau ausgerichtet. Durch Betätigung der Begrenzungsschalter mit an der Motorwelle und nicht an dem Sektor befestigten Nocken werden die Lagen des Sektors nicht durch die Kraftt beeinflußt, welche zur Betätigung der Begrenzungssohalter erfordeilich sind.

In den Fig. 10 und 11 ist der Steuersignal generator 35 dargestellt. Die Welle 144 \rird vor- dem Motor 26 angetrieben und erstreckt sich in den Generator und trägt eine hohlzylindrische Trommel 145. Diese Trommel weist eine ungerade Anzahl von Längsschlitzen 146 auf, die parallel zu deren Achse in deren Oberfläche ausgebildet sind. Die Trommel ist ferner von einem zylindrischen Gehäuse 147 umgeben, in welchem zwei entgegengesetzt ausgebildete Längsschlitze 148 parallel zu dessen Achse ebenfalls vorgesehen sind. Die Trommel 145 und das Gehäuse 147 sind koaxial angeordnet. Eine in Fig. 10 dargestellte Birne 150 ist so angeordnet, daß ihr Glühfaden in der Achse der Trommel und des Gehäuses liegt, welches die Schlitze 148 abdeckt. Auf der Außenseite des Gehäuses 147 sind zwei lichtempfindliche Zellen 149 und 150 angeordnet, zum Beispiel Eastman Kodak Ektron Type N, 0 oder P, die aus einer dünnen Bleisulphidschicht auf einem Isolator bestehen, oder National Semiconductors Laboratories Typ NSL-3 Cadmiumsulphidzellen, die entsprechend angeordnet sind und deren Widerstand bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht abnimmt. Die beiden Photozellen 149 und 150 werden in der aus Fig. 12 ersichtlichen Weise mit einer Schaltung verbunden, welche die Wicklung 151 eines Relais mit zwei Zuständen enthält, dessen Anker der Kontakt 67 in Fig. 4a ist. Die Zellen 149 und 150 sind in Reihe über einer Gleichspannungsquelle 152 angeschlossen. Die Verbindungsstelle 153 zwischen den beiden Zellen ist über die Wicklung 15I mit einer Stelle 154 verbunden, deren Potential auf etwa dem Mittelwert des Potentials bei 153 gehalten wird, Das Potential an der Stelle 154 wird durch Verbindung über Kondensatoren 155 und 156 mit gegenüberliegenden Seiten der Batterie 152 stabilisiert.

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Wenn nun die Zellen 149 uad 150 abwechselnd beleuchtet werden, was der Fall ist, wenn die Trommel 145 eine ungerade Anzahl von Schlitzen 146 eingeschnitten hat, wird der Kontakt 67 zuerst in Verbindung mit dem Kontakt 68 geführt, und dann abwechselnd mit dem Kontakt 69, wenn die eine oder die andere der Zellen 149 und 150 beleuchtet wird. Weitere Einzelheiten der Betriebsweise der in Fig. 12 dargestellten Schaltung sind in der kanadischen Patentschrift 643 448 in Verbindung mit den Fig. 4 und 5 beschrieben.

Bei dem Prototyp wurde es als wünschenswert festgestellt, ein Untersetzungsverhältnis von 9 zu 1 zwischen den Wellen 139 und 144 vorzusehen, um die Welle 144 mit einer Umdrehung" pro Sekunde zu drehen. Bs erwies sich ferner als zweckmäßig, neun Schlitze in die Trommel 145 einzuschneiden. Dies ergab neun Messungen der Durchlässigkeit durch die Prüf- und Bezugsproben pro Sekunde, weil die Welle 139 neun Schwingungen des Pumpenjochs 136 verursachte. Durch eine derartige Anordnung der Trommel 147, daß diese um mehrere Grad relativ zu der Achse der Welle 139 gedreht werden kann, kann das System so synchronisiert werden, daß der Kontakt 67 die Kontakte 68 und 69 zu den genauen Zeitpunkten berührt, um die Durchlässigkeit durch die Prüf- und Bezugsproben abwechselnd zu messen, und um ein Ansprechen zu vermeiden, während die Proben ausgewechselt werden. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des Prototyps wurde eine einzige Welle für 139 und 144 verwandt, während die Anzahl der Schlitze 146 von neun schmalen auf einen breiten verringert wurde.

Obwohl spezielle Werte für gewisse Komponenten in Fig.4a und Fig. 4b angegeben wurden, sind diese nur als Beispiel zu betrachten, auf welche Beispiele die Erfindung nicht beschränkt ist.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Meßeinrichtung zur Bestimmung der Menge einer Verunreinigung in einer Substanz, wobei eine Mischung aus der Substanz und der Verunreinigung einen ersten Absorptionsbereich in einem Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums aufweist, sowie einen zweiten Absorptionsbereich in einem zweiten Wellenlängenbereich, der von der Konzentration der Verunreinigung abhängt, und wobei der Absorptionsbereich in jedem Wellenlängenbereich Änderungen wegen anderer Verunreinigungen unterworfen ist, gekennzeichnet durch eine Prüfzelle (20), eine Einrichtung (27) zur Beleuchtung der Zelle, eine Einrichtung (33) zum Nachweis der durch die Proben in der Zelle hindurchtretenden Strahlung, eine Einrichtung um erste und zweite Proben abwechselnd in der Zelle vorzusehen, welche erste Probe die Substanz und eine bekannte Konzentration der Verunreinigung enthält, während die zweite Probe die Substanz und eine unbekannte Konzentration der Verunreinigung enthält, ein erstes und zweites Filter (30,31), die für Strahlung in dem ersten beziehungsweise dem zweiten Wellenlängenbereich durchlässig sind, eine Einrichtung um das erste und das zweite Filter zwischen der Beleuchtungseinrichtung und der Nachweiseinrichhtung abwechselnd anzuordnen, um die durch die Zellen hindurchtretende Strahlung zu filtrieren, eine zweite Nachweiseinrichtung (39,35,67) zum Nachweis des Unterschieds der Durchlässigkeit der ersten und der zweiten Proben, und eine Einrichtung zum Vergleich der Ausgangsgröße der zweiten Nachweiseinrichtung, wenn das erste Filter sich in der Betriebslage befindet und wenn das zweite Filter sich in der Betriebslage befindet, wobei die unbekannte Konzentration der Verunreinigung von der verglichenen Ausgangsgröße abhängig ist und die verglichene Ausgangsgröße praktisch unbeeinflußt durch die anderen Verunreinigungen ist.

Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Proben in einer Zeitspanne vertauscht werden, die klein im Vergleich zu der Zeitspanne des Filterwechsels ist.QQ9816/1473

Neue Unterlagen ('■' ? si "^. 2 κ·,. · :.ßAt)- ORIGIN AU·-,?. _v λ. s. iscr,

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3. Iinricbtung naoh Anepruch i, dadurch g · k · a n -»•lehnet , tat eine Pump· (25) sum abwechselnden Einspritzen der Proben al· Flüssigkeit in die Zelle vorgesehen 1st.

4. Einrichtung nach Anepruch 3> dadurch gekennzeichnet, daft eine Virmeaustauschereinrichtung (124) vorg««eh«n let, um durch dl« Pump· einzuspritzend« Pojrben auf gleiche Temperaturen zu bringen.

5. Einrichtung nach Anepruch 2, gekennzeichnet durch eine Integriereinrichtung zur Integration der Ausgangsgröße der zweiten Nachweiseinrichtung während einer Zeitspanne, während der da· erste Filter sich in seiner Betriebslage befindet, durch eine Einrichtung zum darauffolgenden Integrieren der Ausgangsgröße der zweiten Nachweiseinrichtung, während sich das zweite Filter in seiner Betriebslage befindet, und durch eine Einrichtung zur Differenzbildung zwischen der ersten integrierten Ausgangsgröße und der zweiten integrierten Ausgangsgröße, um die verglichene Ausgangegree« abzuleiten.

6. Einrichtung nach Anspruch 2, g · k · η η s e lehn et durch eine Ilarichtung tür !••tlmmung der mittleren Ausgangsgröße der ersten Nachweiseinrichtung, und durch eine Registriereinrichtung (97,95,96) zum Aufzeichnen des Verhältnisses der verglichenen Ausgangsgröße zu dem gemessenen Mittelwert.

7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Filter in einem Wellenlängenbereich um 3,7 μ durchlässig ist, und daß das zweite Filter in einem Wellenlängenbereich um 4,0 u durchlässig ist.

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8. Einrichtung nach Anspruch 5, gekennaeiohn β t durch ein· Integrator-Bewertungseinrichtung (C. , 73) *ur Änderung der integrierten Ausgangsgröße, die erhalten wird, vtthren* «loh da· erste uad das aweite Filter in ihrer Betriebslage »efiadaa, and duroh eine linrloBtuag (69.) »ur Auswahl de· Yerts dar Bavertuagaeinriohtung, usi weilenlängenaehlnglge absoraierende Terunreinigungen bekannter Konzentration su kompensieren.

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