DE1572189C3 - Wasser- und chemikaliengeschütztes Papier für fotografische Zwecke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wasser- und chemikaliengeschütztes Papier für fotografische Zwecke mit pigmentierten Aufzugsschichten aus Kunststoff.

Es ist bekannt, fotografische Roh- oder Barytpapiere, welche nach Aufbringen eines Vorstriches oder nach einer elektrischen Vorbehandlung ein- oder beidseitig mit Polyäthylen beschichtet wurden, als wassergeschützte Trägermaterialien für lichtempfindliche Schichten zu verwenden. Die Haftung der üchtempfindlichen Schichten auf Polyäthylen wird dabei entweder durch spezielle Haftschichten oder durch eine oxydative Vorbehandlung der Polyäthylenoberfläche erzielt.

Es ist ferner bekannt, das mittels Extrusionsbeschichtung unter Verwendung einer Breitschlitzdüse aufzubringende Polyäthylen mit Titandioxid oder anderen Weißpigmenten zu mischen, um einen hohen Reflexionsgrad des beschichteten Trägermaterials zu erhalten, wie es auch bekannt ist, rußhaltige Polyäthylenmischungen für die Beschichtung fotografischer Papiere zu verwenden, um auf diese Weise üchtundurchlässige Papiere zu erhalten.

Ein Nachteil aller Polyolefinbeschichtungen ist, daß man insbesondere bei glatten oder hochgemahlenen Papieren sowie bei Papieren mit hydrophiler Imprägnierung nicht auf einen besonderen Vorstrich verzichten kann, wenn eine gute Haftung des Polyolefins an dem Papier erreicht werden soll.

Ein anderer, größerer Nachteil ist, daß der Pigmentanteil der für Extrusionsbeschichtung verwendbaren Polyolefin-Mischungen begrenzt und relativ niedrig ist. Hohe Pigmentkonzentrationen von z. B. 20 Gew.-% oder mehr werden von Polyäthylen oder Polypropylen nicht aufgenommen oder — sofern das mit Hilfe von Dispergiermitteln noch gelingt — die Kohäsion der pigmenthaltigen Schmelze ist so gering, daß der aus der Breitschlitzdüse austretende Film beim Versuch, ihn auf

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.;„ die gewünschte Stärke auszuziehen, reißt. Höhere Pigmentanteile verursachen in Polyolefinen ferner durch anhaftende Feuchtigkeit beträchtliche Schwierigkeiten. Man kann einen Anteil von 16% Titandioxid oder 8% Ruß in Polyolefinen etwa als obere Grenze ansehen, oberhalb derer die geschilderten Schwierigkeiten in besonders starkem Maße auftreten. In vielen Fällen ist aber eine wesentlich höhere Pigmentierung erwünscht.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 46 490 ist es bekannt, Papier für fotografische Zwecke mit einer Pigmentschicht, vorzugsweise einer Bariumsulfatschicht, die ein Bindemittel enthält, das mindestens zu einem wesentlichen Teil ein Styrolkunstharz ist, zu beschichten, indem die Schicht ein Bindemittel enthält, das mittels einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 135⁰C verbacken ist. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung um ein Schmelzbeschichtungsverfahren, bei dem unter Verwendung von Polyolefin nur eine begrenzte Menge Pigment verarbeitbar und porenfrei auf ein Papier aufbringbar ist.

Die US-Patentschrift 27 72 166 bezieht sich ebenfalls auf wäßrige Papierbeschichtungsmassen, wobei aber noch eine Flexibilisierung der Schicht vermittels einer Polymerdispersion angestrebt wird, die der Papierbeschichtungsmasse zugesetzt ist.

Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasser- und chemikaliengeschütztes Papier zu schaffen, welches die oben aufgezeigten Nachteile nicht besitzt.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß das Pigment in einem Ionomer-Harz enthalten ist, welches in an sich bekannter Weise auf das Papier extrudiert ist.

Unter einem lonomer-Harz versteht man ein Harz aus der Klasse der Mischpolymerisate aus dem a-Olefin Äthylen und den α,/ϊ-ungesättigten Monokarbonsäuren Akrylsäure, Methakrylsäure und Itakonsäure mit ionischen Querverbindungen zwischen den Polymerketten, welche bei höherer Temperatur reversibel aufspalten.

Die Herstellung der Ionomer-Harze ist bekannt, vgl. z. B. die französische Patentschrift 13 93 730.

Es hat sich gezeigt, daß derartige Polymere nicht nur ein gutes Haftvermögen auf den verschiedensten Materialien haben, wenn sie aus der Schmelze aufgebracht sind, sondern auch in weit höherem Maße als Polyolefine Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß, aufzunehmen vermögen.

Bei Prüfung der lonomer-Harzschichten beschichteten fotografischen Basispapiere hat sich ferner gezeigt, daß die Ionomer-Harzschicht, sei sie pigmentiert oder nicht pigmentiert, eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf dem Basispapier besitzt. Deshalb kann generell auf die gemäß GB-PS 10 05 631 bei Polyäthylenbeschichtung notwendige Coronabehandlung des Basispapiers verzichtet werden. Infolge der damit verbundenen Eliminierung einer Ozon- und Stickoxid-Bildung entfallen wesentliche Ursachen für eine fotochemische Beeinträchtigung der lichtempfindlichen Schichten. Außerdem kann im Gegensatz zu den bisher üblichen Polyolefinen bei gleichem Pigmentanteil je m² die Pigment/Harzschicht merklich dünner sein als das bisher möglich war.

Die Haftung hydrophiler lichtempfindlicher Schichten auf Ionomer-Harzoberflächen kann mit Hilfe von üblichen bekannten Haftschichten, wie sie auch bei Polyolefinschichten verwandt werden, erreicht werden.

Eine solche Haftschicht kann z. B. aus einer Mischung aus Gelatine und einer Lösung eines alkohollöslichen Polyamids in einem Alkohol/Toluol-Gemisch bestehen, oder es können auch andere haftvermittelnde Beschichtungsmittel verwandt werden, wie sie in der Literatur beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Ein Fotorohpapier des Flächengewichts 180 g/m² ίο wird mittels Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüse einseitig mit einer Mischung aus 35 Gewichtsteilen Titandioxid vom Rutiltyp und 65 Gewichtsteilen ionbmer-Harz beschichtet. Die Schichtdicke beträgt ca. 0,03 mm. ' ' ' ' ^: ■ ^; ,₅

Das verwendete lonomer-Harz ist ein Kopolymer aus 90 Gew.-% Äthylen und 10 Gew;-% Methäkrylsäure, dessen Kärboxylgruppen zu 25% mit Zn⁺+-Ionen neutralisiert sind und das z, B. gemäß der im französischen Patent 13 93 7.30, Beispiel 6, gegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt sein kann. Die Beschichtung bildet einen geschlossenen Film. Die Gegenseite des wie beschrieben mit einer TiO2-Ionomermisehung beschichteten Papiers wird gemäß US 34 11 908 mit Polyäthylen beschichtet.

Auf die TiCVIonomer-Schicht wird eine 1 —2 μ dicke Haftschicht aus einer Mischung von Gelatine und Polyamidharz in alkoholischer Lösung aufgetragen. Diese Schicht dient zur Haftvermittlung für später aufzubringende fotografische Schichten.

Beispiel 2

Ein Fotorohpapier des Flächengewichts 100 g/m² wird mittels Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüse mit einer Mischung aus 25 Gew.-% Titandioxid vom Rutiltyp und 75 Gew.-% Ionomerharz beschichtet. Die Schichtdicke beträgt ca. 0,025 mm.

Das verwendete Ionomerharz ist ein Kopolymer aus 90 Gew.-°/o Äthylen und 10 Gew.-% Akrylsäure, dessen Kärboxylgruppen zu ca. 50% mit Na+-Ionen neutralisiert sind. Die Beschichtung bildet einen geschlossenen Film.

Die Gegenseite des so beschichteten Papiers wird mit ca. 20 g/m² Polyäthylen hoher Dichte beschichtet, während die lonomerharz-Seite gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise oder auf andere bekannte Weise für die Aufnahme einer lichtempfindlichen Schicht vorbereitet werden kann.

Beispiel 3

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Ein Fotorohpapier des Flächengewichts 140 g/m² wird mittels Extrusionsbeschichtung mit Breitschlitzdüse einseitig mit einer Mischung aus 30 Gew.-% Titandioxid vom Rutiltyp und 70 Gew.-% Ionomer-Harz beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 0,04 mm.

Das verwendete Ionomer-Harz ist ein Kopolymer aus 95 Gew.-% Äthylen und 5 Gew.-% Itakonsäure, dessen Kärboxylgruppen zu ca. 30% mit Zn⁺+-Ionen neutrali- eo siert sind. Die Herstellung des Harzes erfolgte analog der Herstellung der Probe Nr. 18 in Tabelle IV der FR-PS 13 93730.

Es wird ein geschlossener Film erhalten. Die Gegenseite des beschichteten Papiers wird mit ca. 35 g/m² eines handelsüblichen Polyäthylens hoher Dichte beschichtet. Das Laminat dient als Träger für lichtempfindliche Schichten.

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Ein Fotorohpapier des Flächerigewichts 1.40 g/rh² wird mittels Extrusionsbeschichtung mit. Breitschlitzdüse einseitig mit einer Mischung aus 20 Gew.-°/o Titandioxid vom Rutiityp und 80 Gew.-% ionomer^Harz beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 0,0251 mm:''^Oc ' ^llli;

Das verwendete Ionomer-Harz ist ein Kopolymer aus 90.Gew.-% Äthylen und 10 pew_;.-% Methäkrylsäure, dessen KarboxylgfüppeiV gemiäß ^!DE-;PS 15 201601 ^: jnit Mg⁺+-Ionen neutralisiert sind. Es¹ wirdein' geschlossener Film erhalten/' '':'' ' '' ' '-''"^' ,';.' '.""'.'*'"'''1''¹V ,'

a),Als Vergleich, zu den Beispielen! ;bis .4 Avird in -gleicher; Weise: eipe 'Mischung: aus 75;.Gew.-% .·■:'.. Hochdruckpolyäthylen und 25 Gew.-% Titandioxid hergestellt und in bekannter Weise zur Papierbeschichtung mittels Breitschlitzdüse^jverw.endet::Die erhaltene Beschichtung ist nicht geschlossen. ·.] b) Als.-Vergleich zu den Beispielen. 1 bis 4 wird :eih ■!fotografisches . Basispapier ,mit: einer ,koiiventionellen Mischung aus 85% Hochdruckpolyäthylen und 15% Titandioxid beschichtet. Der erhaltene Film ist geschlossen.

Diese Beispiele zeigen, daß bei Verwendung von Mischungen aus Ionomer-Harz mit Titandioxid zur Papierbeschichtung zusammenhängende Filme mit höheren Pigmentgehalten erhalten werden können als bei der bislang bekannten Verwendung von Polyäthylen als Pigmentbinder. Der Vorteil der höheren Pigmentierung drückt sich in der höheren Weiße des Bilduntergrundes aus und kann zahlenmäßig durch die Messung der Remission unter Verwendung eines bei einer Wellenlänge von 460 nm durchlässigen Filters.

Beispiel	TiO2-Gehalt	Beispiel 6	Remission
Nr.	(Gew.-%)	(%)
5b	15	91,8
4	20	92,7
2	25	93,4
3	30	93,9
1	35	94,0

Ein Fotorohpapier des Flächengewichts 180 g/m² wird mittels Extrusionsbeschichtung einseitig mit einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen Titandioxid und 60 Gewichtsteilen Ionomer-Harz beschichtet. Bei dem verwendeten Ionomer-Harz handelt es sich um eine Type, die partiell mit Zn⁺+-Ionen neutralisiert ist. Die erhaltene Beschichtung ist zusammenhängend, weist aber beginnende Oberflächenstörungen auf, so daß Remissionsmessungen nicht sinnvollerweise gemacht werden konnten. Ein Mischungsverhältnis von 40:60 muß bei dieser Type daher als Grenze erkannt werden.

Beispiel 7

Ein Fotorohpapier des Flächengewichts 80 g/m² wird einseitig mit einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen Ofenruß und 85 Gewichtsteilen Ionomer-Harz beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 0,04 mm. Das verwendete Ionomer-Harz ist ein Kopolymer aus 90 Gew.-% Äthylen und 10 Gew.-% Methakrylsäure,

dessen Karboxylgruppen zu etwa 25% mit Zn⁺+-Ionen neutralisiert sind. Es wird eine zusammenhängende Beschichtung erhalten.

Die Gegenseite wird mit einer Mischung aus Titanoxid und Polyäthylen im Gewichtsverhältnis 10:90 beschichtet und dient als Unterlage für lichtempfindliche Schichten.

Beispiele

Ein Fotopapier des Basisflächengewichts 150 g/m², das einseitig mit einer üblichen aus Bariumsulfat und wasserlöslichem Binder bestehenden Pigmentstreichfarbe beschichtet ist, wird auf der gegenüberliegenden Seite mit einer Mischung aus 30 Gew.-% Ofenruß und 70 Gew.-% Ionomer-Harz beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 0,03 mm. Das verwendete Ionomer-Harz ist ein Kopolymer aus 92 Gew.-% Äthylen und 8 Gew.-% Methakrylsäure, dessen Karboxylgruppen zu etwa 30% mit Zn⁺+-Ionen neutralisiert sind. Es wird eine zusammenhängende Schicht erhalten.

Das Laminat dient als Träger für fotografische Schichten, die gegebenenfalls noch nach Aufbringen einer Zwischenschicht auf der barytierten Seite aufgetragen werden.

Be is piel 9

Als Vergleich zu den Beispielen 7 und 8 wird ein Fotorohpapier des Flächengewichts 80 g/m² einseitig mit einer Mischung aus 8 Gew.-% Ofenruß und 92 Gew.-% Polyäthylen niedriger Dichte beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 0,04 mm. Ein Rußgehalt von etwa 8% war das Maximum dessen, was möglich war, ohne die Filmbildungseigenschaften zu verschlechtern.

ίο Die gewünschte Lichtundurchlässigkeit ließe sich zwar theoretisch auch mit einer höheren Schichtdicke erreichen, praktisch ist dieser Weg nicht gangbar, weil mit Verwendung der Papiere im Filmpack eine Dickenbegrenzung verbunden ist. Wie im Beispiel 7 wird die Gegenseite mit einer Mischung aus 10 Gew.-% T1O2 und 91 Gew.-% Polyäthylen beschichtet.

Die Papiere der Beispiele 7—9 werden dann gemäß der in DE-PS 16 96 264, Spalte 4, Zeile 60 ff. angegebenen Verfahrensweise auf Lichtundurchlässigkeit geprüft. Dabei ergibt sich, daß das Papier gemäß Beispiel 9 in der ganzen Fläche nicht lichtundurchlässig ist, während bei Papieren der Beispiele 7 und 8 weniger als 10 stecknadelkopfgroße Punkte je m² gezählt wurden. .

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wasser- und chemikaliengeschütztes Papier für fotografische Zwecke mit pigmentierten Kunststoff- ^r> beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einem als lonomer-Harz bezeichneten Mischpolymerisat aus a-01efinen und «,^-ungesättigten Monokarbonsäuren enthalten ist.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ι ο net, daß der Anteil der ungesättigten Monokarbonsäuren in dem Ionomer-Harz 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

3. Papier nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigmente in dem Ionomer-Harz r> Titandioxid oder Ruß enthalten sind.

4. Papier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufbringung einer lichtempfindlichen fotografischen Schicht auf eine Ionomer-Oberflächenschicht letztere mit einer üblichen, bekannten haftvermittelnden Schicht überzogen ist.

5. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die mit einer haftvermittelnden Schicht überzogene Ionomer-Oberflächenschicht eine übliche, bekannte lichtempfindliche fotografische >^r> Emulsion aufgetragen ist.