DE1571285C - Speicherkern aus Lithiumferrit und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Speicherkern aus einem Vanadium und ein zweiwertiges Metalloxid enthaltenden Lithiumferrit.

Es ist bekannt, Speicherkernen aus Ferrit auf Mangan-Magnesium-Basis Vanadiumoxid, insbesondere Vanadiumpentoxid, zuzusetzen. Hierzu kann das Grundferrit vor dem Sintern mit einer Ammonium-Vanadat-Lösung imprägniert werden. Durch den bekannten Zusatz von Vanadiumoxid wird die Sintertemperatur herabgesetzt und das Signalauflösungsvermögen der Speicherkerne verbessert. Dabei wird aber durch den Zusatz die Koerzitivkraft des Ferrits erhöht. Dies mag damit zusammenhängen, daß die bekannten Ferrite auf Mangan-Magnesium-Basis mit Zusatz von Vanadiumoxid keine Zusammensetzung haben, die einen reinen Spinell ergeben könnte.

Lithiumferrit weist eine praktisch rechteckige Hystereseschleife auf und hat eine Koerzitivkraft mit einem sehr niedrigen Temperaturkoeffizienten. Demzufolge kann der Speicher, in dem ein solcher Kern verwendet wird, großen Temperaturunterschieden ausgesetzt werden, ohne daß die Koerzitivkraft wesentlich beeinflußt wird/Trotz dieses niedrigen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft war bis jetzt die Verwendung von Lithiumferrit für Speicherkerne beschränkt, da der Wert der Koerzitivkraft verglichen mit anderen gebräuchlichen Ferriten beim Lithiumferrit relativ hoch ist. Um ein ausreichend dichtes Lithiumferrit mit einer anderen Ferriten vergleichbaren Koerzitivkraft herzustellen, wären Temperaturen über 1150⁰C zum Sintern des Lithiumferrits erforderlich. Unterhalb 1150⁰C verläuft das Wachstum der Körner des Lithiumferrits nicht derart, daß der Werkstoff die erforderliche Dichte erhält. Bei 1150° C oder darüber tritt jedoch eine rasche Verdampfung des Lithiums ein, die natürlich die Zusammensetzung des Ferrits ändert. Durch den sich dabei ergebenden Verlust an Lithium wird die Rechteckqualität der Hysteresis- schleife des Materials wesentlich vermindert. Zudem Co, Ni, Cu und Zn dar, wie es gewöhnlich in Ferriten von Spinellstruktur gefunden wird. Vorzugsweise liegt χ in dem Bereich von 0,005 bis 0,025. Die Menge des Metallkations M wird so gewählt, daß in dem Endprodukt die Valenzen genau ausgeglichen sind. Das zweiwertige Metallkation wird wegen der Anwesenheit des Vanadiums benötigt, das eine Valenz + 5 hat. Als Lithiumvanadinsalze können Lithiumvanadate oder Vanadathydrate verwendet werden. Zu den brauchbaren Lithiumvanadaten gehören: Lithiumorthovanadat Li₃VO₄, Lithiummetavanadat LiVO₃, Lithiumpyrovanadat LIjV₂O₇, Lithiumoxyorthovanadat

Li₂O-2Li₃VO₄ H₂O

ohne darauf beschränkt zu sein. Als Vanadathydrate kommen die Orthovanadathydrate

Li₃ VO₄ ■ 8 H₂O und Li₃" VO₄ · H₂ O in Betracht.

Lithiumvanadinsalze haben gegenüber dem gebräuchlichen Vanadiumpentoxid viele Vorteile. Sie sind allgemein von niedrigerer Dichte als das Vanadiumpentoxid; daher nehmen sie pro Vanadiumatom ein größeres Volumen ein und lassen sich leichter mischen. Zudem haben einige der Lithiumvanadinsalze, wie etwa Li₃VO₄ und LuV₂O₇, höhere Schmelzpunkte als das Vanadiumpentoxid, und ihre Wirkung läßt sich daher leichter steuern.

Beis piel I

Ein Vanadium enthaltendes Gemisch wurde entsprechend der erwähnten Formel

f⁺ Fe₂ ³J __3x O₄

f_x

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Speicherkern eingangs genannter Art anzugeben, der bei geringem Temperaturkoeffizienten seiner Koerzitivkraft eine verringerte Koerzitivkraft aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße Speicherkern gekennzeichnet durch die Zusammensetzung ' .

hergestellt. Der Wert von χ wurde gleich 0,01 gewählt. Die Bestandteile waren: 0,235 Mol (17,36 g) Lithiumkarbonat Li₂CO₃, 0,01 Mol (1,358 g) Lithiumortho-

... .. „ ~—- vanadat Li₃VO₄, 0,02 Mol (1,49g) Nickeloxid und

ist die Zusammensetzung der Speicherkerne bei der 40 1,235 Mol (197,2 g) Eisenoxid Fe₂O₃. Als Mahlmittel λ.¹!"¹^ ^v<?ⁿ 9!W zu Charge.verschieden. wurde ein Stoff ausgesucht, in dem alle genannten

Bestandteile unlöslich waren. Hierzu erwies sich Isopropylalkohol als geeignet. Dann wurde das Gemisch Stunden lang gemahlen. Der entstandene Schlamm wurde aus der Mühle entfernt und getrocknet. Dann wurde er gesiebt und etwa IV₂ Stunden lang einer Temperatur von 760⁰C ausgesetzt. Anschließend wurde die Masse noch einmal in einer Kugelmühle gemahlen, und der Schlamm wurde erneut getrocknet

. „. 50 und gesiebt..Dann wurde die Masse für das Pressen

worin χ den Wert_; 0,05 nicht überschreitet und M -vorbereitet, indem ein Binder und ein Schmiermittel mindestens ein zweiwertiges Kation ist. zugegeben wurden. Als Binder wurde ein Polyvinvl-

Der ernndungsgemäße Speicherkern zeichnet sich alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 27% zu dadurch aus daß der Temperaturkoeffizient seiner gegeben. Das Schmiermittel bestand aus V, Gewicht«:" Koerzitivkraft etwa ebenso gering ist wie bei reinem 55 prözent Stearinsäure.
Lithiumferrit, daß aber seine Koerzitivkraft gegenüber " ~" ~

reinem Lithiumferrit auf etwa die Hälfte gemindert ist. Kennzeichnend ist für die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Speicherkerns, daß sie die Bildung reiner Spinellstrukturen ermöglicht.

Das Vanadium wird den Komponenten, aus denen der Speicherkern gesintert wird, vorzugsweise in Form eines Lithiumvanadinsalzes in einer Menge zugesetzt, daß das entstehende Gemisch der Formel

MJs Vr Ml_x ⁺ Fe|;__3x O₄

genügt; darin stellt M vorzugsweise wenigstens ein zweiwertiges Kation aus der Gruppe Mg, Mn, Fe,

r arinsäure.

Aus der Binder und Schmiermittel enthaltenden Masse wurden Kerne der gewünschten Form gepreßt und gesintert- Dabei wurden Proben mit Sinter temperaturen zwischen 982 und 1068⁰C gemacht um die Wirkung der Sintertemperatur auf das Endprodukt festzustellen. Dabei wurde gefunden, daß die Tpm pera.tur niedriger war als die für Werkstoffe ohnr τ ; thiumvanadinsalze erforderliche, die min^J . 1150⁰C beträgt. . mindestens

Bei dem Verfahren können Lithiumverhin^ und Verbindungen zweiwertiger Metallki dt werden die beim Erhit

und Verbindungen zweiwertiger Metallkati« ^gen wendet werden, die beim Erhitzen Οχ,Αμ^{11 ver}" kommen beispielsweise Oxalate, Nitrate, Hydro" Η°

'und Karbonate des Lithiums und des zweiwertigen Metallkations in Betracht.

Die Menge und die Art der Binder und Schmiermittel für die Herstellung der Kerne gemäß obigem Beispiel sind bekannt. Der Gewichtsanteil der Materialien erhöht sich mit der Größe der zu fertigenden Kerne. Gewisse Zusammensetzungen können dem zweifachen Zweck als Schmiermittel und als Binder dienen, wie beispielsweise Polyäthylenglykol.

Beispiel II

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei die x-Werte in obiger Formel variiert wurden, so daß unterschiedliche Mengen von Lithiumvanadinsalzen vorhanden waren. In nachstehender Tabelle 1 sind Eigenschaften verschiedener Zusammensetzungen angeführt.

In der Tabelle 1 bedeutet H_c die Koerzitivkraft, /₆//_w ist das maximale Störverhältnis, wobei I_b die maximale Amplitude eines Störimpulses und I_w die Amplitude eines Schreibimpulses bedeutet, uV_t ist die Lesespannung der ungestörten Eins, dV_z ist die Lesespannung der gestörten Null, i_s ist die Schaltzeit in Mikrosekunden, der Temperaturbereich in ⁰C stellt

ίο den brauchbaren Temperaturbereich für den Kern dar. Der verwendete Kern hatte einen Außendurchmesser von 1,27 mm und einen Innendurchmesser von 0,76 mm und war 0,38 mm hoch. Die Anstiegzeit t_r der Stromimpulse betrug 0,5 Mikrosekunden. Die Temperatur war 25° C.

Eigenschaften von

Tabelle!
M_2x Fe₂₁₅ __3x O₄-Speicherkernen (25° C)

Sintertemperatur (⁰C) .
H_c (Amp.Wdgn)

hßyt '■··■·

MF₁ (mV)

dV_z (mV)

i_s (μδεο)

Temperaturbereich (⁰C)

1100

1,7
■1,12 _n„

80
7.

1,05 -25 bis 125

χ = 0,014

= 0,65

1068

0,80
0,520
0,800
70
5

1,05
-50 bis 100

χ = 0,02

1040 .
0,70

0,44

OJQ = 0,63

60
5,5
.1,05
-50 bis 75

Ein sehr wichtiger Faktor, der aus der Tabelle hervorgeht, ist, daß ohne die Anwesenheit des Vanadiums die Koerzitivkraft des Lithiumferrits außerordentlich hoch ist, nämlich bei einem Wert von 1,7 liegt, was einen übergroßen Strombedarf für die Ummagnetisierung des Kerns anzeigt. Durch die Verwendung des Vanadiums wurde dieser Wert beträchtlich herabgesetzt auf einen Betrag von weniger als die Hälfte für χ gleich 0,02. Wollte man die Koerzitivkraft des Kerns in der Spalte für χ gleich 0, d. h. ohne Anwesenheit des Vanadiums, ebenso herabsetzen, so müßte die Sintertemperatur über 1150° C gesteigert werden. Wie bereits erwähnt, wirkt eine solche Temperatur zerstörend, weil sie eine Verdampfung des Lithiums verursacht und Kerne mit unkontrollierbaren, schlech- ten Eigenschaften entstehen läßt.

Weiter geht aus der Tabelle ,1 hervor, daß bei Anwesenheit des Vanadiums die Lesespannung der gestörten Null dV_c wesentlich herabgesetzt wird. Als zweiwertiges Metallkation wurde Nickel verwendet.

Wie schon erwähnt, ergeben auch andere Metallkationen, wie man sie in Eerriten mit reiner Spinellstruktur findet, gute Ergebnisse. Gleich günstige Resultate erzielt man, wenn man eines der anderen oben aufgezählten Lithiumvanadate oder -orthovanadathydrate entsprechend dem Verfahren von Beispiel I verwendet.

B e i s ρ i e 1 III

Um die hervorragenden Eigenschaften der Kerne noch näher aufzuzeigen, wurden zusätzlich kleinere Kerne hergestellt und getestet. Diese Kerne hatten einen Außendurchmesser von 0,76 mm, einen Innendurchmesser von 0,51 nun und eine Höhe von 0,178 mm. Die Änderungen der Eigenschaften dieser Kerne mit der Temperatur unter normalen Betriebsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeschrieben. Die Zusammensetzung der Kerne war:

Lio.s V_o,o2 Ni_o,o2 Fe_2>47 O₄

	^ (mV)	Tabelle 2	dKz(mV)	tsfcsec)	MmA)	0,76
Temperatur	24		2,7	0,63	■ 550	0,73
(°C)	30	2,7	0,62	530	0,704
-50	35 '	2,6	0,61	510	0,675
-25	39	2;6	0,60	490	0,650
0	42	2,5	0,59	470	0,620
+25	45	.2,5	0,58	450	0,593
+ 50	48	2,5	0,57	430	0,565
+75	51	2,5	0,56	410
+ 100
+ 125

Sintertemperatur = 1040° C, (l_Haiti_mpuisWschreibim_Puis) = 363 mA/725 mA, Impulsanstiegszeit t_r = 0,2

Besonders zu beachten ist, daß sich die gestörte Lesespannung dV_x über den weiten Temperaturbereich von —50 bis + 125⁰C annähernd verdoppelt, was den außerordentlichen Wert der Zusammensetzung über derartige Temperaturbereiche hin anzeigt. Die übrigen Eigenschaften der Kerne bleiben, wie aus den Tabellen ersichtlich, in dem breiten Temperaturbereich etwa konstant.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Speicherkern aus einem Vanadium und ein
zweiwertiges Metalloxid enthaltenden Lithiumferrit, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

τ ·+ ^L10.

0.5

^iVi2x

worin χ den Wert 0,05 nicht überschreitet und M mindestens ein zweiwertiges Kation ist.

2. Speicherkern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M aus der Gruppe Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ausgewählt ist.

3. Speicherkern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ in dem Bereich von 0,005 bis'0,025 liegt. .

4. Speicherkern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 0,01 ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Speicherkerns nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bekannten Ausgangskomponenten des Lithiumferrits ein Lithiumvanadat oder ein Lithiumorthovanadathydrat zugemischt und das Gemisch in bekannter Weise gesintert wird.

6: Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unterhalb 1100° C erfolgt.