DE1570981A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vorkondensaten aus Terephtalsaeure und Glykol - Google Patents

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MEIALLGESSLLSCHAFT Frankfurt (Main), den 16. Juli Ί

Aktiengesellschaft DrLa/DrWa/HDr .- -. Frankfurt (Main) , _ _ ^ .

Seuterweg H J O/098 |

prov. Hr.. 4670

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vorkondensaten aus Terephthalsäure und Glykol

Die bisher "bekanntgewordenen Verfahren zu-r Veresterung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol haben alle den liach.teil, daß "bei Verwendung von freiem G-lykol sich nur niedrige Poljkondensa"t3onsgrade des gehildeteü· Vorkondensate.s-.erreichen lassen, wobei in den meisten Fällen direkt nur das Bis-.(hydro2ciäthyl)-terephthalat. erhalten wirdv .-■:'" .

Ein weiterer erliehlicher'irachteil "der "bisher . denen Verfahren-, bes^eht darin^-daß wßgen der hohen .Konzentration an freiem G-lyko-1 Hebenreaktionen ablauf en-, wie z. B, die Bildung des,- Bi_;a-(hj.d-rpχiäthy 1)fathers (Diglykolätiier), die die Qualität des aus dem Vorkohdensat hergestellten _s .-■ ■ Polyesters., recht ungünstig; beeinflusse^', -Bs wurde nun ge-* funiden, daß sieh, die Veresterung, der Terephthalsäiire mit Äthylei.i2likol wesentlich günstiger durohführen läßt, wenn die Veresterung in zwei 'Verfahreiisatiifen durchgeführt wird, · Erfi'ndi.mgsgeiiiäß viird die Terephthalöäure in der ersten" ' ;' Ve cfahreiLüötufe mit einem im eigenen Verfatrren anfallen- ,

den mvl im wesentliehen im Kreialauf geführten Vorkondensat rolativ niedrigeA. Polykondenaationugrades verestert," das*·" ^ O^

mehr freie Hydroxylgruppen als Karboxylgruppen enthält Lind dementsprechend nachstehend als "alkoholisches" Vorkondensat bezeichnet wird.

Der Polykondensationsgrad n., dieses in der ersten Veresterungsstufe eingesetzten alkoholischen Vorkondensates "beträgt zweckmäßig etwa 3 "bis 5» · - '

Die Veresterung der Terephthalsäure mit diesem alkoholischen Vorkondensat in der ersten Stufe wird unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Konzentration des relativ flüchtigen G-lykols in dieser Verfahrens- ' stufe möglichst klein zu halten. Dadurch wird die Diglykolbildung in dieser Stofe ebenfalls weitgehend unterdrückt, Zweckmäßig wird der Druck auf etwa 25 bis 100 Torr absolut und die Temperatur auf 200 bis 250° 0» vorzugsweise etwa^;-^: 230° 0 gehalten. ■■ ; : . ;

In der ersten Verfahrensstufe wird aus dem im Kreislauf aus der zweiten Stufe zurückgeführten alkoholischen. Vorkon- ' densat ein "neutrales" Vorkondensat, d,-h. ein solches mit praktisch gleichviel Hydroxyl- wie Karboxylgruppen erzeugt, '"" dessen Polykondensationsgrad Lim etwa 1 bis 2 Einheiten h,öher liegt als der des eingesetzten alkoholischen Vorkondensates. Ein Teil des so erhaltenen neutralen Vorkondensates wird aus dem Verfahren abgezweigt und mit neuem "_,

8AD OBSQlUAL

909835/1479 \. ₃ „

157G981

Äthylenglykol unter höherem Druck, d. h. unter Normaldruck bis Überdruck umgesetzt. Dieser Umsatz mit Äthylenglykol wird im !fachstehenden als "Glykolyse" "bezeichnet. Dadurch wirdneues alkoholisches Vorkondensat erzeugt. Die in dieser Verfahrensstufe zugesetzte G-lykolmenge und die Arbeitstemperatur werden" dabei so eingestellt, daß bei der Grlykolyse der Polykondensationsgrad um ebenso viel abnimmt, wie er in der ersten Verfalrrensstufe* Umsetzung des alkoholischen Vo rlcondensates mit Terephthalsäure zum neutralen Vorkondensat, zugenommen hat.

Der nicht in die Glykolyse zurückgeführte Anteil des neutralen Vorkondensates wird anschließend in sich fertig kondensiert. Dadurch wird nicht nur die unerwünschte Bildung des Bis-Chydroxiäthy^-äthers praktisch vollständig unterdrückt, sondern die Veresterung der Terephthalsäure verläuft außerdem bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise überraschenderweise außerordentlich schnell. ■■■■".'

Ein wesentliches Herkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit .aus einem in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführten Kreisprozeß, dessen erst.e Stufe eine Ver-r esterung der Terephthalsäure ^©m^ß-;deE· Reaktionsgleichung I

' ■", .. . ., . J . . , . :._Y -BAD ORIOiNAL

0OH

OH

^P25 .... 100 JEori;

CH₂-CH₂-OH 200 ... 250°

00 · CH₂* CH₂-

00-

OH

H₂O

Terephthal- "alkoholisches" Vorsäure kondensat

H₁ ■ 3 bis

"neutrales" Vorkondensat n₂ = 4 "bis

_m . als Karboxylgruppen

mit einem alkoholischen Vorkondensat, d. h. einem solchen, das mehr alkoholische Hydroxylgruppen/enthält, zu einem neutralen Vorkondensat» d. h. einem solchen, das etwa gleichviel Hydroxyl- wie Karboxyl·· ^_x

gruppen enthält, darstellt. '

im Kreislauf zurückzuführenden Teil des
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem/neutralen Vorkondensaii durch Glykolyse, d.h. durch Umsatz mit (Jlykol, wieder alkoholisches Vorkondensat hergestellt, entsprechend der Reaktionsgleichung II: '

00-CH₂-CH₂-

00-

OH

ILr

H₂OH

»neutrales" Vorkondensat

El₂= 4 bis

CH₂OH

Ithy-

len-

glykol

^p0,1 ... 5 ata ^t200 ... 280° C

00* CH₂- CH₂-

OH

CH₂- CH₂-OH

00CH₂- CH₂-OH

0OH

'♦alkoholisches" Vorkondensat

n₁ = 3 bis 5

y terephthalat

Neben diesen. Haupt reaktionen laufen in beiden Stufen noch. Uebenreaktionen ab_v die dazu führen,, daß durch Veresterung mit weiteren alkoholischen Gruppen., sei es aus freiem GIykol oder aus alkoholischen Torkondensaten, weitere alko"-/holische Vorkondensate gebildet werden^;· wodurch die K'on- -zetLtration der nach. Reaktionsgleichung'':!"! entstandenen kar- ^:;boxylhaltigen Nebenprodukte iiber|:aschenderweiseAyi.el kleiner ■bleibt als theoremsc£i mi erwarten war. """'.. '' ·,

:y or richtung zur Durchführung;, des erfindungsg.emä'B.en Verfahr ens-"geht aus der Abbildung hervor.

In der schematischen,;;'im Längsschnitt dargestelltem*Abbildung bez#ibhnet 1 :-ä.enyGlykolysereaktor mit Eühr%bri|;phtung und 3 deii'^Veresterungsreaktor. Die im Veresterungsreaktor. 3 enthaltenen Böden werden mit 4 bis 4-n bezeichnet. Am Kopf

° des Vei*aä^erungsre|ikt'Ärs- 3 iö't eine Trenhkolonne' 5 aufge- ^j setzt, ^"bezeichnet e-ine Umlauf pumpe. Der besseren Üb e^c- ^!W_'. sieht wegen sind die Mittel zur »Erzeugung eines Vakuums und ■f^-iV^der Be&i'eizjiuig der jlealttör'en |ow£e die- "zur Zu- oder Abführung ^to - der verschiedenen TrOidukt:? erforderlic&eh Leitungen nicht y daäges-tellt$. „Der Glykö Iy se reaktor 1 .ls% ^nit dem^:n^eres-|erungs_vreaktor 3 über ein-'Ent spannung s vent 11 7 verbun&en^r_:&-bj>- _: ^"^;.zeichnet ei&en;:EiH3-a4stut-zeii_; füfc das in "den Veresterungs- ti -' reaktor, 9 einet Öffnung für das.;in die,. Glykolyseapparatur 1

^" ^: einzuführende "r--^; -" · · '^; ■" -.: ii"

c^T- > siKg^i«K3^§l:Eeaktions-gat.;:Be| 10 kann jnittels ain#s--- ■ -

.■-■.*■*»■ ■'■ ■ ' ';_ ; '■.. ■".'■■ - ~—- & -"

Rückführstutzens der im Kreislauf zu führende Teil des im Veresterungsreaktor 3 anfallenden Produktes rückgeführt werden. Das Endprodukt, cL.-ii. das im Unterteil 12 naehkondensierte und ausgedampfte "neutrale" Vorkondensat, wird.bei 11 ausgetragen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei: anhand der Ä'usführungsbeispiele; näher erläutert. .. , , _ti , '

Beispiel 1v -,'--*- ^;--- - -"-. .■■..".'·;■■■.:■' -.:-. -, . ■ - - ·■; _v, ^ ■■·-. ι,;··.-.-..■■: Dem Veresterungsreaktor 3 wurden bei. 8 ca.- 4- kg/h. terephthalsäure zugeführt. Das für den Prozeß erforderliche G-lykol wurde zusammen mit dem für die Polykondensation in, aji-· ai^h,-;. bekannter Weise benötigten Kat«algrsator-y.--"-'beispi'e-lswe.i"se'ViZink*- ac et at in Mengen-vön 0-^5 mmol^an-. der Btelle.-S in äejß.* G-lyk©- lysereaktor 1 eingepumpt. Die Menge beta?ugi, b©.zoge-ii:;.auf- .. ·: die eingesetzte Terephthalsäure, 1,2 ^l ^ijM3l_r/Mp±;MBp^h.^, . thalsäure. Der Glykolysereaktor T'"stand unter einem duroh ;Λ· das Entspannungsrentil 7 einstellbaren- Druck; .von OyS*;i>is; r;f ;. 1,2 ata. Die (rlykolysetemperatur betrug 250° G. Von Λε^-ΡοΐΗ!.· lauf pumpe 6 wurden-aus der 11. Stufe 4v4 des beispieiswGtkeel ■ 17-stufigen Veresterungsreaktors 3 an der^ Stel^öpl^O,"·<Μ*- -j/J; 15 l/h Vorkondensat dem G-lykolysereaktor 1 zugeführt, ..dort;«! der Grlykolyse, d. h. dem Umsatz mit G-lykdl," un^erworf«a-am-d;: an der Stelle 1'3 wieder dem Veresterung&re-a^t'o^r-3'-sug^ ^£- Der Teresterungsreaktor 3^; stand· unter ^:-e"±neM--Ya0£«iM.--^JvtH3? TOO -j

BAD

Die Temperatur des öfterstem Bodens betrug 220° C, die des 11. Bodens 4_t1 250° C.

Aus. diesem Kreislauf lief ein Teil des Vorkondensates über einen Überlauf am 11. Boden 4-j.j des Reaktors 3 den restlichen (unteren) sechs Stufen zu Timd wurde schließlich an der Stel-

h Ie 11 ausgetragen; Uas erhaltene Vorkondensat besaß eine Intrinsio-Viskosität, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan bei

. -.'; 25° G »von 0,38 bis 0,40 und konnte direkt der Bndkondensation in an sich bekannter Weise unterworfen werden. Der hieraus hergestellte Polyester besaß Sche^zpunkte zwischen 260 und 262° C, bei Intrinsic-Viskositäten von 0,67 bis 0,70.

Beispiel 2;

In der gleichen Versuchsapparatur wurden bei gleichen Mengenv.erhältnissen von Giykol und Terephthalsäure die Betriebs-. ; bedingungen wie folgt variiert:
Veresterungsreaktor 3 s
Vakuum: 25 Torr

Temperatur 1. Stufe 4₁: 220⁰C Temperatur 11. Stufe 4_T1s 250° C

co Austritt 11: 260° C

*° Grlykolysereaktor 1:

£„ Druck: 1,0 ata

-* Temperatur: 255 0

>». ■■■-■■ . ■ ■. ■ ". . . .-■■■;

-*.■ Es wurde ein Vorkondensat der Intrinsic-Viskosität 0,45 bis

0,47 erhalten. Der hieraus hergestellte Polyester hatte die

gleichen Daten wie der in Beispiel 1 angegebene·

' - 8■■- '■·

Claims (5)

1. Patentansprüche

   (ΐ) Verfahren zur Herstellung von polymerem G-lykolterephthalat durch stufenweise Veresterung von Terephthalsäure mit Äthyleng Iy ko-1 zu einem Vorkondensat und anschließende Polykondensation desselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat in einem zweistufigen Kreisprozeß erzeugt wird, in dessen erster Stufe die Terephthalsäure mit einem im eigenen Verfahren anfallenden hydroxylgruppenhaltigen "alkoholischen" Vorkondensat, das praktisch frei von nicht gebundenem Glykol ist, zu einem etwa "neutralen" Vorkondensat verestert wird und in dessen zweiter Stufe das für die erste Stufe erforderliche Vorkondensat durch "G-lykolyse" aus einem Teil des Reaktionsproduktes der ersten Stufe hergestellt und der nicht der Glykolyse unterworfene Teil des Reaktionsproduktes der ersten Stufe in sich zum gewünschten Polymerisationsgrad polykondensiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein etwa "neutrales" Vorkondensat erzeugt wird, in welchem das Verhältnis endetändiger Hydroxylgruppen zu endständigen Karboxylgruppen etwas größer als 1 χ 1, jedoch nicht wesentlich größer als 1,5 : 1, ist.
3. 909835/U79
4. — y —
5. 5. Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die Veresterung der Terephthalsäure mit hydroxy1-gruppenhaltigem "alkoholischem" Vorkondensat bei erhöhter Temperatur im Vakuum, vorzugs/weise "bei Drücken von 2,5 bis 1OO Torr, durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekenn-' zeichnet, daß die "Glykolyse" des erhaltenen Vorkondensates bei erhöhter Temperatur mit Drücken zwischen 0,1 und 5 ata durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Polykondensation des Vorkondensates in an sich bekannter Weise verwendete Katalysator in der, _Q für die "Glykolyse" des "neutralen" Vorkondensates erforderlichen Menge Ithylenglykol verteilt,' in die der "Glykolyse" dienenden zweiten Stufe eingeführt wird.

   909835/1479

   BAD 'ORDINAL

   ΛΟ
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