DE1570663A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen,konzentrierten Latices - Google Patents

Description

(3*88)

W. R. Grace & Co.
Cambridge, Mass., V.St.A.

NEUE UNTERLAGEN Hamburg, 2. Oktober 1₉68

Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten Latices

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von neuartigen Latiees aus Butadien-Copolymeren.

Ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten Latices mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße und gleichmäßiger Teilchenzusammensetzung durch Emulsionscopolymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren auf einer Latexvorläge ist bereits bekannt, bei welchem man die Monomeren und den Emulgator wKhrend der Polymerisation kontinuierlich zuführt und die Zuführungsgeschwindigkeit des Emulgators auf eine jeweils nur partielle Besetzung der wachsenden Gesamtoberfläche der Polymerteilchen abstimmt.

Das vorbesehriebene Verfahren ist auf die Herstellung von Latices aus Vinylpolymeren, d.h. Polymeren oder Copolymeren aus Monomeren mit nur einer olefinischen Doppelbindung in

000809/1593 Haue ifnterlagen (Art 71 * au* ζ νγ. ι $»u 3 d« Xnaeruneiää* « 4.8. <

der Gruppierung CHg= C<^ beschrankt, während die Herstellung von Latices aus butadienhaltigen Copolymeren eindeutig ausgeschlossen wird.

Der Kern des erfindungsgemSßen Verfahrens ist vor allem in dem Vorschlag zu sehen, in einen vorgelegten Latex aus die Monomeren gelöst aufnehmenden Polymerteilchen erst nach Erwärmen auf Polymerisationstemperatur und unter Zugabe eines üblichen Polymerisationsinitiators kontinuierlich Butadien und ein oder mehrere Monovinyl-Coraonomeren mit einer deren Adsorption und Auflösung durch die Polymerteilchen nicht übersteigenden Geschwindigkeit einzudosleren.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten Latices mit Xm wesentlichen einheitlicher Teilchengröße und gleichmäßiger Teilchenzusammensetzung durch Emulsionscopolymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren auf einer Latexvorlage unter kontinuierlicher Zuführung von auf eine jeweils nur partielle Besetzung der wachsenden Gesamtoberflache der Polymerfceilchen abgestimmten Emulgatormengen.

Vorzugsweise copolymerisiert man auf dem vorgelegten Latex ein Monomerengemisch aus

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a) einem konjugierten Dien wie Butadien oder Isopren,

b) mindestens einem Monomeren der 3?ormel CH₂»CH-R, wobei R einen Phenyl oder Cyanrest bedautet, z.B. Styrol oder Acrylnitril,

c) Vinylidenchlorid und

d) Einem funktionellen Monomeren, d.h. einer Verbindung aus der Gruppe von a) äthylenisch ungesättigten GarbonsSuren, wie Acrylsäure, oC^Chlormethacrylsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ItaconsKure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Maleinsäure-Monoalkylester, z.B. Octylmaledt, b) Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamide, n-Isopropylacrylamid, n-tei't.-Butylacryl» amid, c) copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, welche wenigstens einen Methylol= oder Methylolätherrest der Formel -CCMi-OH₂OR₁ enthalten, wobei R₁ ein Wasser-

R₂

Stoffatom oder einen Alkylrest, wie Methyl, Kthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, z.B. n-Methylolacrylamid, d) Vinyläther, wie VinyläthylHther, Vinylcliloräther, Vinylbutyläther, Viny!methyl'Ather, e) Ester der MetliacrylsHure, wie Glycidyl-methacrylat, tert.-Butyltnethacrylat, und tert. Butylaminoäthyl-methacrylat, f) Vinylketone, z.B. Methylvinyl-

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©AD

- se.-

keton, sowie g) Anhydride von Sthylenisoh ungesättigten Säuren, wie z.B. Maleinsäureanhydrid.

Das Qewichtfjverhfiltnis der Anteile zueinander kann innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereiches schwanken. Die Anteile der einzelnen Monomeren liegen vorzugsweise in folgender Größenordnung: ,

a) konjugiertes Dien » 25 bis 70 %

b) CHo-CH-R Monomeres » 5 bis 70, vorzugsweise

* 30 bis 65 %,

o) Vinylidenchlorid « 1 bis 50 #,

d) funktionelles Monomeres «0,5 bis 15, vorzugsweise

1 bis 4 %.

Die neuartigen Latices gemäß Erfindung können nach den verschiedene!, für die Herstellung von butadienhaltigen Misch polymeren bekannten Verfahren gewonnen werden, z.B. Polymerisationsverfahren in Masse oder vorzugsweise in Emulsion.

*■?■ BAD 0RK3tWtt*~

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Die erfindungsgetnkßetj Latices können zur HeretV

lung der rücks eitigen Unterlagen von groben Teppichen, von· Anstrichfarben und Überzugsmassen, Klebstoff on, Folien, sow/'e zum ImprKgnieren von Papier für Dichtungen usw. Verwendung finden. Die Polymeren gemäß Erfindung sind im allgemeinen gegen Lösungsmittel widerstandsfähiger als bisher bekannte Butadiencopolymere.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Lat.icee aU3 den erfindungsgemäßan Copolyraeren bei Verwendung in Überzugsmasse^ z.B. Farben, guts Alterungseigenschaften zeigen. Entgegen den Erwartungen «ersstat sich das Vinylidenchlorid nicht zu SaI^ säure, welche für die Stabilität der die Copolyraeren enthaltenden Produkte überaus 'schädlich wire.

Von jeher 1st es wünschenswert, Lette©» ir.it elftam hohen Feststoff gehalt m verwenden» Aufgrund d«r liehen Dichten der Feststoff· (Folysisren) einerseits' ^nS des

Serums (Esaulalonsalttels) a^ereraeits^ kaim ea häufig zn einer Sedimentation oder Flotation C^SfcteebiUsing") lcoiasen. Mit d«n Ausdrucken "Flotation¹¹ fe^w, ^BSaim@MXdiing^w wird Im folgenden dxe Ersoheinung beeihrisben, dag cla@ Pcl^sre aufgrund d*r vnt«r»«fii«dllohen-Oiolit·« d.h· dann, wenn polymeren Tsllch·« «ine geringer», öichfce aufweise!» als des oberhalb de» Serums ansawelt und abscheidet.-

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-V-

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun eine Lösung gefunden, welche diese Schwierigkeit praktisch vollständig beseitigt und es dadurch ermöglicht« LatJ.ces mit einem verhältnismäßighohen Peststoffgehalt zu verwenden und gleichzeitig die Lagerungefähigkeit der Latices praktisch unbegrenzt auszudehnen. Dies wird durch Zusatz von Vinylidenchlorid in einsr Menge von etwa 3 bis 15 % , bezogen auf die polymerisierbar^ Bestandteile, erreicht. Das Vinylidenchlorid wird in einer solchen Konzentration zugegeben, daß die Dichte des Polymeren gleich der Dichte des Serums bei dem gewünschten Feststoffgehalt wird. Wie weiter unten noch gezeigt «rird, führt eine' verhältnismäßig kleine Dichteänderung bereits zu einer verhältnismäßig großen Änderung des "Sohwebepurüctes". Dieser Schwebepunkt kann als der Peststoffgehalt definiert werden, bei welchem weder eine Plotation noch eine Sedimentation stattfindet, und b«i welohee die Lagerungsfähigkeit der Latex unbegrenzt 1st» d.h. mehrere Jahre betrügt. D*r Ausdruck "Lagerungsfähigkeit¹·, wie er in der vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang alt dem Schwebezustand von Latices gebraucht wird» bezieht sich nur auf die Abwesenheit von ausgeschiedenen Teilchen aus dem Serum.

Die Technik des Stabilisierens der Latices kann an den oben beschriebenen Copolymer-Latices durchgeführt werden, welche sp hergestellt wurden, daß Latices Bit verhältnismäßig ein-

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heitllcher Teilchengröße.z.B. mit einer Abweichung von etwa + 200 R von der durchschnittlichen TeilchengröSe^.erhalten werden.

Der Schwebepunkt von Latices kann auf folgende Welse bestimm; werden: verschiedene Mengen eines geeigneten Verdünnungsmitteln, vorzugsweise Wasser» werden zu Proben der Latex zugegeben.

Jeweils 2 ml Jeder Latexprobe werden zu IO ml Zellulosenitrat in Zentrifugenröhrchen mit Hartgumraiadapter zugefügt, welche in eine mit einem SM 24 Rotor versehene Servall SS-J -Zentrifuge eingesetzt werden. Um ein Verdampfen von Wasser aus den Latexproben während das Zentrifugierens zu vermeiden« wurden in den luftdicht schließenden Rotor Röhrchen mit einer kleinen Menge einer geeigneten gesättigten Salzlösung eingebracht. Nach Beendigung des Zentrifugierens wurden die Zentrifugengläser vorsichtig entnommen und untersucht. Eine Anzahl von Qläsern enthielt eine dichtgepackte Abscheidung am Boden« während bei den Übrigen die Lattxteilohen in konzentrierter Pore an die Oberfläche gekommen waren (Sahnebildung). Zwei benachbarte Glieder der Serie«von denen eines S@^iis@nte< tion aund das andere Sahnebildung zeigte« wurden ausgewählt.. Der Feststoffgchalt dieser beiden Proben legte sinaa e@hr @ngen Bereich fest« innerhalb dessen des* Schwebepunkfc der Latex lag. Frische Proben wurden darauf wiederholt bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten zentrifugiert« und der nach der obigen Methode bestimmte Schwebepunkt Jeder Probe wurde gegen die Zentrjfuggllaa|£fc_r {μ) ^aufjptrpqen. so daß durch Extrapolieren

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der Kurve auf 1 g der Sohwebepunkt bei Normalbedingungen erhalten wurde. Der Schwebepunkt von Latioes mit einem unterschiedlichen Gehalt.von Vinylidenchlorid wurde darauf bestimmt, und der Schwebepunkt wurde gegen die Vinylldenchloridkonzentration graphisch aufgetragen,.um die Menge von Vinylidenchlorid festzulegen, welche zur Herstellung eines Copolyoeren, das bei den gewünschten Festetoffgehalt weder *u Sedimentation noch zu Flotation neigt, erforderlich ist.

Zur Erläuterung des neuartigen Verfahrene zur Herstellung von praktisch unbegrenzt haltbaren Latioes mit hohem Feststoff gehalt wurde der Sohwebepunkt einer Latex aus 50 Teilen Butadien, 45 Teilen Styrol, 3,3 Teilen Vinylidenchlorid und 1,7 Teilen Methacrylsäure nach dem obigen Verfahren bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Latex eine Dichte von 0,9993 besaß, und daß "Sahnebildung¹¹ bei etwa 1 % Feststoffgehalt auftrat, d.h. der Sohwebepunkt lag unter einem Prozent Feststoffgehalt. Darauf wurde ein weiteres Copolymeres aus 49,8 Teilen Butadien, 41,8 Teilen Styrol, 6,7 Teilen Vinylidenchlorid und 1,7 Teilen Methacrylsäure hergestellt, und es wurde gefunden, dafl die Dichte 1,0123 und der Schwebepunkt 50 % Feststoffgehalt betrug. Dieses Produkt besitzt folglich unbegrenzte SchwebefKhlgkeit und wird bei dem Feststoffgehalt von 50 $ weder Sahnebildung noch Sedimentation zeigen. Die zusätzliche Menge von etwa 3,4 Teilen Vinylidenchlorid führte also zu einer DichteKnderung von nur 13 x 10"^ , doch konnte aus dem Copolymeren eine Latex

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mit 50 % FeststoffgeheIt und unbegrenzter Schwebefähigkeit hergestellt werden, während des erstere Produkt schon bei einem Peststoffgehalt von unter I % au Sahnebildung neigte und damit bei 50 # Feststoffgehalt nur zu einer verhältnis» mäßig instabilen Latex mit einer verhältnismäßig begrenzten La ge rungs flüsigkeit, d.h· weniger eis ':: Monate« führen würde.

Eine Latex mit ähnlicher Zusammensetzung wie oben und einem Feststoffgehalt von 50 $,Jedo©h gans ohne Vinylidenchlorid würde eine noch größere MssigWig zn Sahnebildung besiegen und damit eine noch schlechtere Lagerungsfähigkeit, aufweisen« Die Neigung zur Sahnebildung zeigt sich bei einer solchen Latex schon innerhalb weniger Wochen»

Durch Erhöhung der Dichte des Polymeren wird die Volumenkonzentration der Feststoffe gesenkt^ und man könnte deshalb eine niedrigere Viskosität erwarten, überraschend wurde jedoch festgestellt, daß der Viskositätsunterschied viel größer 1st als man zunächst aufgrund der geringfügigen Änderung der Volumenkoaa®ßtrafci©a liätfce anfaßten kennen, d.h.» die Viskositätsabnahme ist großer als aufgrwnol der geringen Änderung der Volumenkonssentrati^si hätte vorhergesagt wenden können.

Wenn der Gehalt an polymeren Feststoffen in der Latex In dem Bereich von + 10 % des Schwebepunktes Hegt« zeigt die Late:' eine auereichende Lagerungsfähigkeit, d.h. eine Haltbarkeit

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BAD

von etwa einem Jahr.

Das Vinylidenchlorid wird im allgemeinen anstelle eines Teils des Styrole ' zugegeben, während die Gewichtsverhältnisse der anderen Monomeren beibehalten werden. Bei den verhältnismäßig geringen verwendeten Mengen ändern sich die Eigenschaften der Copolymer-Latices nicht wesentlich, wenn man von der Üichteänderung absieht.

Es wurde bereits oben festgestellt, daß die neuartigen Copolymeren gemäß Erfindung vorzugsweise als wässrige Dispersionen angewendet werden. Solche Copolymeren können jedoch als Überzugsstoffe oder Imprägnierungsmittel in anderen Lösungsmitteln verwendet werden, falls sie nicht verhältnismäßig hochgradig vernetzt sind. In Lösungsmitteln verwendbare Copolymere werden im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 50° C hergestellt. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Toluol und Xylol. Lösungsmittelhaitige Mischungen können durch Koagulieren einer Latex des Copolymeren und Auflösen des koagulierten Polymeren, beispielsweise in Toluol, Xylol oder Dimethylformamid, gewonnen werden. Die Konzentration an Polymeren kann zwar innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches schwanken, doch enthält eine besonders brauchbare Lösung 25 bis 50 % des Copolymeren. Polymer-Lösungen können auch dadurch erhalten werden, daß nan geeignete Lösungsmittel verwendet und die Copolymeren in diesen durch Polymerisation in Lösung, Suspension oder Emulsion herstellt.

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Folien können aus den neuartigen Copolymeren gemäß Erfindung so hergestellt werden, daß nan eine Schicht der Latex oder Lösung des Polymeren auf eine geeignete Oberfläche, z.B. eine alesplatte, gießt, die Schicht trocknet und die gebildete Folie entfernt. Andererseits können Folien auch so hergestellt werden, daß man das Polymere aus der Latex koaguliert, wäscht und dann die Folie auf herkömmliche Welse extrudiert.

Es 1st bekannt, daß Copolymer-Latices von einheitlicher Teilchengröße besser und wirksamer zum Aufbringen von polymeren überzügen auf Oberflächen oder zum Imprägnieren von Papier verwendet werden können. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die einzelnen Teilchen eine einheitliche chemische Zusammensetzung aufweisen, damit die polymere Schicht oder das Imprägnierungsmittel gleichmäßige Eigenschaften besitzen. Ferner ist eine gute Reproduzierbarkeit von Latex zu Latex höchst wünschenswert und in manchen Fällen unbedingt erforderlich. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden durch Herstellung der butadlenhaltlgen Polymeren mit Hilfe des neuartigen . Emulslonspolymerisationsverfahrens gemäß Erfindung erzielt. Dabei sei betont, daß das erfindungsgemäße neuartige Verfahren nicht auf die oben beschriebenen neuartigen Copolymeren beschränkt 1st, sondern zur Herstellung von Butadien enthaltenden Copolymeren ganz allgemein Verwendung finden kann»

Bas erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein Reaktionsgefäß mit einer verhältnismäßig kleinen Menge der Polymer-Latex

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als Polyinerlsationslceiiie tu beaohloken und darauf praktisch * kontinuierlich die Monomeren und Emulgiermittel mit bestimmter Geschwindigkeit zusugeben« Die Monoeeren werden mit einer solchen Oeaohwlndlgkeit zugefügt, daß das zugegebene Monomere bein Eintritt in die Reaktionszone praktisch sofort mit polymeren Teilchen assoziiert wird« und daß sich eine getrennte mcnoeere Phase nicht bildet. Die Geschwindigkeit, mit «reicher das Emulgiermittel zugegeben wird, ist der Geschwindigkeit des Oberflttohenwaohstums der Teilchen proportional. Durch Verwendung des Ausdrucks "assoziiert" soll das'Phänomen beschrieben werden» daß das Monomere durch Adsorption oder Auflösung in den polymeren Teilchen ein Teil von diesen wird.

Die Copolymerisation von Butadien mit anderen Monomeren wird erfindungsgemäß ausgeführt, um wässrige Copolymer-Dlspersionen einheitlicher Teilchengröße und Oberflächenspannung zu erhalten. Dadurch wird bei der Herstellung von Latices eine größere Reproduzierbarkeit als bei den bislang bekannten Verfahren erreicht. Auch kann die Umwandlung der einzelnen Monomeren zum Copolymeren beim erfindungsgemäßen Verfahren besser überwacht werden. Dadurch wird eine Umwandlung von mehr als 92 % in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, z.B. in IO bis 13 Stunden, erzielt. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Copolymere, die aus Butadien und ■ . carboxylgruppenhaltlgen Monomeren bestehen, mit einem Umwandlungsprozentsatz von mehr als 90 % bei einem hohen pH-Wert, z.B.

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4 bis 5, oopolymerisiart werden, während die bislang bekannten Verfahren bei einen pH-Wert von etwa 2 arbeiten. Eine derart hochgradig* Umwandlung bei einem hohen pH-Wert ist bislang nicht bekannt. Erfindungsgem&fi hergestellte carboxylgruppenhaltig· Produkte besitzen darüber hinaus gute mechanische Eigenschaften und eine ver&MXtiiSamESig holm Oberflächenspannung»

Ια Gegensatz zu , .tatices, welche durch Folym-arissfeion in Masse erhalten wurden« best eher, alt ©rfindungsgairäl tegrg©*· stellten Latlces aus homogenen fellchen» d.h. daß dag Verhältnis der einzelnen Monomeren zueinander von Teilchen zu Teilchen praktisch das gleiche ist» wobei die Teilchen eine einheitliche ar öße aufweisen. Die erfindungsgemäS hergestellten Let ices sind somit sowohl chemisch als auch physikalisch homogen«

Das vorliegende Verfahren kommt auch mit weniger Emulgiermittel,, als die bislang bekannten Verfahren zur Polymerisation von butadienhaltigen Polymeren aus. Der geringere Gehalt an Emulgiermitteln erhöht die Brauchbar keit der erfindungsgemäßen Latices, beispielsweise insbesondere zum Imprägnieren von Papier oder zum überziehen von Oberflächen. Die Anwesenheit von Emulgiermitteln in aus P olymeren-Latiees gegossenen überzügen kann besonders schädlich sein* well, si© zu ©in©r Erniedrigung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser oä@r der Haftfähigkeit zwischen dem überzug und dem Bubstrat führen kann* Duron Verwendung von weniger Emulgiermittel, werden die erwähnten Schwierigkeiten größtenteils beseitigt

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Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen La tices je Gewichtseinheit mehr Polymeres als die bislang bekannten Latiees·

Bs sei darauf hingewiesen» daß die Latexteilchen gemäß Erfindung zwar als einheitlich bezeichnet werden können, daß die Teilchengröße jedoch innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen schwanken kann» d.h. daß zum Beispiel eine Latex nit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2000 Ä eine Schwankungsbreite von etwa +' 200 8 gegenüber der durchschnittlichen TellobengröBe aufweisen kann. Zum Vergleich muß Jedoch festgestellt werden, daß bei gemäß Stand der Technik hergestellten Latiees die Teilchengröße im allgemeinen zwischen 800 und 2000 8 schwanken kann« wenn die Latex eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2000 8 aufweist. Die Boaogenltät der Teilchen wird durch Zentrifugieren der Latex und Messen der Schwebedichte (g je ml) der Teilchen bei 25° C bestimmt. Die Tellohen werden chemisch analysiert» um die Zusaanensetzung der Latex zu Überprüfen. Die Größe der Teilchen wird durch Blektronennlkroskopie gemessen»

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Polymerisationskei» eine wässrige Dispersion einer copolymeren Latex in ein Reaktlonsgefäfl gegeben. Das ReaktlonsgefMS wird darauf auf die gewünschte Polymeriaationatemperatur erhitzt. Bin Polymerisationsinitlator wird zugegeben, und die Monomeren· mischung wird darauf mit einer solchen Geschwindigkeit in die

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Reaktlonssone eingeführt« daß sich keine getrennte monomere Phase bildet« sondern daß die Monomeren sofort mit den polymeren Teilehen assoziiert werden, sobald sie in die Reaktionszone gelangen« Gleichzeitig mit den Monomeren wird ein Emulgiermittel mit einer Geschwindigkeit, die proportional zur Wachsturasgeechwindigkeit der gesamten Teilchenoberfläche ist, zugesetzt. Während der Polymerisation wirdcderllnhaltvdes Reaktlonsgefäßes dauernd durchgemischt. Nachdem alle Monomeren und das Emulgiermittel zugegeben sind, wird die Polymerisation solenge fortgesetzt, bis die ursprunglichen Teilchen der Keitnlatex die gewünschte Größe erreicht haben, d.h. im allgemeinen etwa das 2- bis 9-fache der Größe (des Durchmessers) der ursprünglichen Teilchen«Bei einer bevorzugten Ausführungsforra besitzen die Teilchen der fertigen Latex die 3- bis 4-fache Grüße der ursprünglichen Teilchen.

Bei der vorliegenden Erfindung sind alle Folyraerisationskeime bzw. -kerne von Anfang an anwesend, so daß ein gleichmäßiges Wachstum und einheitliche Zusammensetzung der Teilchen mit fortschreitender Reaktion sichergestellt sind, im Gegensatz ssu chargenweiser Herstellung, bei der aktive Polymerisations» Zentren während einer längeren Zelt dauernd neu gebildet werden* während die Polymerisation fortschreitet, so daß die Größe und Zusammensetzung der Teilchen abhängig von der SusasEinensetzung der Polymerisationskeime,der relativen Reaktionsfähigkeit der· Monomeren und vom Zeltpunkt der Bildung der Polymerisationskeim® sowie von anderen Faktoren entsprechend schwankt.

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Die vorliegende Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die Mooney-Viskosität wurde dabei gemäß der U.S.-Nora ASTM D 927-57T bestimmt.

Beispiel 1

Ein Polymerieationegefäfl wurde mit 6,75 Teilen einer 6O:4o Styrol:Butadlen Copolymer-Latex beschickt, deren FeststoffgehaIt 2,7 Teile und deren durchschnittliche Teilchengröße 600 8 betrug. Unter Rühren wurden dazu 0,227 Teile Natriumpyrophosphat, 0,06l Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 44,60 Teile Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 77°C erwärmt,und diese Temperatur wurde während der ganzen Reaktionsdauer eingehalten. Darauf wurde eine Lösung von 1,009 Teilen Kaliumpersulfat in 23,780 Teilen Wasser zugegeben. Mit der laufenden Zugabe einer Mischung von 63,67 Teilen Styrol, 33,00 Teilen Butadien, 3,33 Teilen Methacrylsäure und 0,10 Teilen Dodecy!mercaptan wurde mit einer Geschwindigkeit von 16,667 Teilen je Stunde begonnen. Parallel dazu wurde mit der Zugabe einer Lösung von 1,336 Teilen Natriumdodecylbenzoleulfonat und 0,663 Teilen Natriumoleoylisopropanolamid« »- sulfosucoinat in 28,96 Teilen Wasser begonnen. Das Emulgiermittel wurde mit schwankender Geschwindigkeit gemäß der folgenden Aufstellung zugesetzt.

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verstrichene Reaktionszeit	Prozentsatz des zugegebei
(Stunden)	Emulgiermittels
1	11,1
2	33*4
3	50,8
i\	66,0
5	80,0
6	92,5
7	100

Nach Beendigung der Monomerenzugabe betrug die Umwandlung etwa 80 %. Das Reaktionsgemiach wurde anschließend noch 4 Stunden lang bei 77°C gehalten; der maximale Druck im Reaktionsgefäß betrug 4,92 atu. Die Umwandlung bei dieser Reaktion betrug 97,2 %, die durchschnittliche Teilchengröße des Produktes bei .2000 8 + 200 8, de^ pH-Wert etwa 4,5, der Feststoff gehalt 48,6 % und die Oberflächenspannung 45 dyn/cm. .

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Mischung als Polymerleationskeine, des gleichen Enulglentlttels und der gleichen Reaktionsbedingungen wurde eine Mischung von 50,00 Teilen Butadien* 41,67 Teilen Styrol, 6*66 Teilen Vinylidenchlorid und 1,67 Teilen Methacrylsäure wie in Beispiel 1 beschrieben poly» merlslert. Der maximale Druck betrug 7*73 atu. Es wurde eine Umwandlung von 96,6 % erreicht« der Gesamtfeststoff geh«It betrug 48,3 %· Das Produkt wies eine durchschnittliche Teilchengröße von I950 8 + etwa 200 A₁ eine Mooney-

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Viskosität von 45 MLI + 4 (100° c) und eine Oberflächenspannung von 52 dyn/em auf.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Mischung als Polynerisationskelme,des gleichen Emulgiermittels und der gleichen Reaktion?- bedingungen wurde eine Mischung von 35,53 Teilen Butadien, 61,67 Teilen Styrol, 3>55 Teilen Vinylidenchlorid und 1,67 Teilen Methacrylsäure wie in Beispiel 1 polymerisiert. Der maximale Druck betrug 4,92 atu. Es wurde eine Umwandlung von 97,2 % und ein Oesamtgfeststoffgehalt von 48,6 % erhalten. Das Produkt wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 2000 8 + 200 Sp eine Oberflächenspannung von 50 dyn/cra und eine Mooney-Viskosität von 76 MLI + 4 (1OO°C) auf.

Beispiel 4

Ein Polymerisationskessel wurde mit 4,00 Teilen einer 60:4o StyroltButadien Copolyner-Latex, die 1,52 Teile Peststoffe und eine durchschnittliche Teilchengröße von 600 8 aufwies, beschickt. Daiu wurden 0,227 Teile Natriunpyrophoephat, 0,0^4 Teile Dodecylbenzolsulfonat und 55,00 Teil· Wasser gegeben. Das ReaktlonsgefäS wurde 30 Minuten lang »it Stickstoff gespült* Das Reaktionsgenlsoh wurde auf 71⁰C erwärmt, und diese Temperatur wurde während der ganzen ,Reaktionsdauer eingehalten. Eine Lösung von 0,750 Teilen

Kali jimpersulfat in 24,250 Teilen Wasser wurde darauf in das

0 Reak**' ""sgefäS gegeben. Mit der fortlaufenden Zugabe von

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90,00 Teilen Styrol und 10,00 Teilen Butadien wurde bei einer Geschwindigkeit von 20,00 Teilen je Stunde begonnen. Nach Beginn der Mnnomeronzugabe wurde auch mit der fortlaufenden Zugabe einer Lösung von 1,800 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat in 52,0 Teilen Wasser angefangen. Das Emulgiermittel, wurde mit einer schwankenden Geschwindigkeit gemäß der folgenden Aufstellung zugesetzt.

verstrichene Reaktionsdauer Prozentsatz des zugegebenen (Stunden) Emulgiermitteln

.1 15,9

2 46,0

5 69,0

4 ,88,2

5 100,0

Noch Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang auf 71°C gehalten; der maximale Druck betrug 0,84 atu. Bei dieeer Umsetzung betrug die Um-Wandlung 95,1 %_t der pH-Wert der Latex 6,8, die Teilchengröße des Produktes 2400 S + 200 8, die Oberflächenspannung 44 dyn/cm und der Oesamtfeststoffgehalt 47,6 %,

Beispiel 5

Eine Mischung von 6,75 Teilen einer 6O:4O Styrol:Butadien-Copolymer-Latex, die 2,7 Teile Feststoffe enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 600 t aufwies, wurde in ein Rfiaktion3gefäß gegeben. Dazu wurden 0,15 Teile Natriuahyaroxyci in 46,66 Teilen Wasser gegeben, um den pH-Wert auf

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zu erhöhen. Durch Evakuieren wurde die Luft aus de« Reaktionu·* gefäß entfernt und die Temperatur des Inhalts auf 66°C gebrecht und während der ganzen Reaktionsdauer auf dieser Höhe gehalten. Darauf wurde eine Lösung von 0,75 Teilen Kallumperaulfat in 17*79 Teilen Wasser In das ReaktlonsgefKfi gegeben. Mit der fortlaufenden Zugabe einer Mischung von 31 «500 Teilen Acryl·' nitril, 66,400 Teilen Butadien, 2,100 Teilen wasserfreier Acrylsäure und 0,488 Teilen tert.-Dodeoylmercaptan wurde bei einer Geschwindigkeit von 16,748 Teilen je Stunde^begonnen. Nach Beginn der Monomerenzugabe wurde auch mit der Zugabe einer Lösung von 1,77 Teilen Netrlundodecylbenzoleulfonat in 58,45 Teilen Wasser angefangen und zwar mit einer nicht linearen Geschwindigkeit In Abhängigkeit von dem Oberflächenwachstum der Teilchen. Die Zugabe wurde über eine Dauer von 7 Stunden mit der In Beispiel 1 angegebenen Geschwindigkeit fortgesetzt· Nachdem alle Monomeren zugefügt worden waren, wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes noch 4 Stunden lang bei 66⁰C gehalten; der maximale Druck betrug 7,0} atU. Es wurde eine Umwandlung von 97»8 % und ein Gesamtfeststoffgehalt von 48,9 % erhalten. Daa Produkt wies eine durchschnittliche TellcbengröSe von 2000 8 + 200 fi, eine Oberflächenspannung von 40 dyn/cm, eine Mooney-Vlskosltät von 65 MLI 4 4 (100°C) und einen pH-Wert von etwa 4 auf.

Beispiel 6 Eine Monomerenmisohung von 60,0 Teilen Styrol, 40,0 Teilen Butadien und 3,0 Teilen para-Menthanhydroperox yd wurde auf

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folgende Welse polymerisiert! 15,0 Teile einer 6O:4o Styrol: Butadien CopolymeiV-Latex, welche 5*3 Teile Feststoffe enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 600 8 aufwies, wurde als Pblymerlsatlönskeime in einen Reaktionskessel gegeben. Zu dieser Keimlatex im Heaktionsgefäß wurden 0,40 Teile Natriumsulfoxylatformaldehyd (Bongallit), 0,50 Teile Natriuepyrophosphat und 0,088 Teile Natriumdloctylsulfosucoinat in 120 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Nach Entfernung der Luft aus den Reaktlonsgefäd wie in Beispiel 1 wurde die Reaktionemischung auf 5*° erhitzt, und diese Temperatur wurde während der ganzen Reaktionsdauer eingehalten. Sobald die Reaktionstemperatür von 54° C erreicht war, wurde eine Lösung von 0,04 Teilen Ei3en(Il)sulftt in 1,0 Teilen Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben und mit der Zugabe der Monomeren begonnen. Anschließend wurde auch alt dtr fortlaufenden Zugabe einer Lösung von 0,85 Teilen NatriUBdiootyleulfosucoinat in 10 Teilen Wasser angefangen. Das Emulgiermittel wurde mit einer niohtllnearen Geschwindigkeit gernKB der folgenden Aufstellung zugesetzt t

verstrichene Reaktionsdauer Prozentsatz des zugegebenen (Stunden) Emulgiermittels;

1 · 8,5

'■■■■-" a ■■■' 28,2

* . 57,5

5 70,4

6 81,2

7 92,0

8 100,0

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BAD

Die meohung der Monomeren wurde alt einer Geschwindigkeit von 14,71* Teilen je Stunde zugebgeben. Die Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Zugabe noch 4 Stunden lang auf 54^Q€ gehalten; der maximale Druck betrug 5,87 atü. Bei dieser Umsetzung wurde eine Umwandlung von 95,9 % und ein Feststoffgehalt von 46,9 % erhalten. Das Produkt wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 1600 8 auf.

Beispiel 7

Ein Polyeerisationskessel wurde mit 0,154 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,044 Teilen Natriumlauroylsarcosinat und 2J5 Teilen Wasser beschickt* Das Gefäß wurde £0 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf die Temperatur unter Rühren auf 71⁰Q gebracht wurde. Diese Temperatur wurde während der ganzen Reaktionsdauer eingehalten. Nach Erreichen der Temperatur von 71⁰C wurde eine Lösung von 1,138 Teilen Kaliumpersulfat in 25 Teilen Wasser augesetzt. Mit der fortlaufenden Zugabe einer Mischung von 56 Teilen Styrol und 24 Teilen Butadien wurde sofort mit einer Geschwindigkeit von 20 Teilen je Stunde begonnen. Danach wurde auch alt der fortlaufenden Zugabe einer Lösung von 3,33 Teilen Natriumlauroylsarcosinat in 10,00 Teilen Wasser angefangen und bei einer nichtlinearen Geschwin-* digkeit geaäfl der folgenden Aufstellung 4 Stunden lang fortgesetzt.

BAD

009809/1593

te

verstrichene Reaktionsdauer Prozentsatz des zugegebenen

(Stunden) t Emulgiermittels;

X 22,8

2 57,7

3 84,2

4 100,0

Nach 3 Stunden wurde eine Probe entnommen und festgestellt,, daß die Latex eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 $ besaß. Hit der fortlaufenden Zugabe einer Mischung von 60 Teller Styrol und 40 Teilen Butadien wurde begonnen und diese bei einer Geschwindigkeit von 20 Teilen je Stunde fortgesetzt. Auch die fortlaufende Zugabe von 3*07 Teilen Natriumlauroyisarcoslnat in 10 Teilen Wasser wurde aufgenommen und 5 Stunden lang bei einer ntchtlinearen Geschwindigkeit gemäß der folgenden Aufstellung fortgesetzt:

verstrichene Reaktionsdauer Prozentsatz des zugegebenen (Stunden) t Emulgiermittels:

1 15,6

2 39,0

3 , 58,4

4 75,2

5 90,6

6 100,0

Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung noch 2 Stunden lang auf 71⁰C gehalten. Der maximale Druck betrug etwa 3*87 atu. Die Umsetzung führte zu einer Umwandlung von 98,9 £, die Teilchengröße des Produktes lag bei 800 S, und der Gesamtfeststoffgehalt bei 39,5 #.

009809/1593 ■ " "T₁*

BAD ORiGlNAL

Beispiele 8 bis 21

Die folgenden Beispiele wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei die gleiche Mischung als Polymerisationskeime und dasselbe Emulgiermittel verwendet wurden. Die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen von Monomeren geht aus der folgenden Tabelle hervor. Die Umwandlung bei diesen Umsetzungen lag durchschnittlich bei 90 f>\ so wurde in Beispiel 8 nach einer Reaktionsdauer von 10 1/3 Stunden eiive Umwandlung von 90*5 % und bei Beispiel 9 nach 8 2/3 'Stunden; eine Umwandlung von 86 % erhalten.

Zuaeneeneetaung der Honoroerenmischung (Telte)

Bei»	Styrol	Butadien	+	Vinyliden	funktionelles Monomeres
opiel				chlorid
8	43*3	50,0	3.3	5*5 Methacrylsäure
9	8,5	50,0	40,0	1,7 Methacrylsäure
IO	40,0	50,0	3*5	6,7 Vinyläthyiatner
11	40,0	50,0	^»^	6,7 Vinylchloräther
12	40,0	50,0	5*5	6,7 Vinylmethyläther
15	40,0	50,0	3*5	6,7 Acrylamid
14	43.4	50,0	5*5	5,5 n-Isopropylacrylamia
15	43*4	50,0	3*3	5,5 tert.-Butylroethacrylat
16	45*0	50,0	3*5	5,6 Glycidylmethacrylat
17	45*0	50,0	5.5	5*6 Methylvinylketon
18	60,0	55*5	5*5	5,4 Itaconsäure
19	60,0	55*3	5*5	5,4 Crotonsäure
20	61,7	53*3	%3	1,7 Octylmaleat
21	1*6	65*4	^ 5*0	2,0 Acrylsäure
		26,0 Acryl»
		nifcril

1570163

8b

Di· als Foly»erisationskei«e verwendet« Latex muß nicht notgerwelse die glelebe wsetaung wie da«

Copolymere aufweisen, solange die Monomeren darin löslich sind!. Vorzugsweise beträgt der Oeaaeitfeatetoffgehalt in der als Keime verwendeten Latex etwa 40 Jf, doch kann dieser Wert Wies* einen weiten Bereich schwanken. Da jedoch die Teilchengröße im allgemeinen verhältniseäßig klein ist, würde ein hoher Feststoff ■ gehalt xu einer Latex «it verhältniamäaig hoher Viskosität führen* wodurch bei« Durchmischen und bei der Wäraeübertragung Schwierigkeiten auftreten. Bine Latex mit verhältnismäßig niedrige« Feststoff gehalt wird deshalb als Keimsubstanz vorgezogen.

Die Teilchengröße der Keielatex wird im allgemeinen im Hinblick auf die gewünschte Teilchengröße des Copolyraeren ausgewählt. Das erfindungsgeffiäSe neuartige Verfahren ist anwendbar, solange die Teilchengröße der Ke!»latex kleiner als die gewünschte Teilchengröße des Copolymeren ist. Vorzugsweise muß die Teilchengröße der Keimlatex größer als die Nicellengröße (etwa 50 8) sein» üb sicherzustellen« daß das Polymerisationswaehstuis an den Teilchen der Keialatex und nicht an de« Emulgiermittel stattfindet. Die durchschnittliche Teilchengröße der KeImlatex beträgt vorzugsweise etwa kQÖ bis 800 S und insbesondere etwa 600 8.

An dieser Steile sei darauf hingewiesen, daß neben der Verwendung einer vorher hergestellten Latex als Keimeubstans auch eine Latex in üttii lsi HeaktionskesseI hergestellt und das ganze

' ■■: 1 ti 0 i; / ₅ . 9 3 ^ßAÖ 0BK3INAL

- »5

Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Beispielsweise kann eine geringe Menge der Copolymer-Latex auf herkönm: liehe tfei·· in einen ReaktlonsgefKfi hergestellt werden, worauf die derart gewonnene Latex als Keimsubstanz zur Ausführung des erfindungagemäeen Verfahrens dienen kann. Während die Teilchengröße der in situ hergestellten Keimlatex um £ 50 % um den Mittelwert schwanken kann, beträgt die Streuung derTeilchengröße bein fertigen Produkt nur etwa +, 200 8. Das Beispiel 7 veranschaulicht die Hersteilung der Keimlatex' in situ.

Daa erfindungsgea&ße Verfahren wurde unter Verwendung der verschiedensten Keim,teilchengröflen und Konzentrationen ausgeführt, wobei Latices der verschiedensten Teilchengröße erhalten wurden. Die folgende Tabelle zeigt Beispiele für verschiedene KeimteilchengröÄen und Konsentrationen sowie die Teilchengröße der erhaltenen Produkte.

KeiBteilohengröße (durchschnittlieber Tei lchendurebjtesser)	Konzentration der Kelmsubstans (Teile Polymeres Je 100 Teile Monomeres)	Teilchengröße der Produkte (durch schnittlicher Teil* chendurchmesser)
600 Ä	2,58	2050 8
600	4,90	1650
600	5,75	1800
600		1865
625	2,65	2100
555	S.12	2100
500	1.50	2100
- 425	1,00	2100
610	. 2,50	2070
558	1,78	2025
557	1.92	2010
540	75*00	605.
2100 0098	0 9 />?<?£ 3	5500
		rad ORlGl^k

Die Abweichung der Teilchengröße von den Durchschnittswerten der obigen Tabelle beträgt maxlnel + 200 R, abgesehen von der Latex, welche eine Teilchengröße von 605 8 aufweist.

Die zu Beginn in das Reaktionsgefäfi gegebene Menge an XeImlatex hängt von deren durchschnittlicher Teilchengröße,der gewünschten Teilchengröße des Produktes und der zu polymer! sierenden Menge an Monomeren ab und kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

Ws

- 1

wobei Ws - Gewicht des als Keimsubstanz verwendeten Polymeren, M » Oewicht der Monomeren, Ip und Xa ■ = Dichte des polymeren Produktes und der polymeren Keimsubstanz, Dp und Ds a Te innendurchmesser des polymeren Produktes und der polymeren Keimsubstanz bedeuten.

Daraus geht hervor, daß die Menge des polymeren In der KeImlatex zwischen 0,5 Qew.Jt bis etwa 98 Gew.Ji bezogen auf die eingesetzten Monomeren betragen kann.Vorzugsweise macht die Keimlatex etwa 2 bis 10 Gew.%, insbesondere 3 Qew.£, der fertigen Copolymeren aus.

Zusammen mit der Keimlatex kann ein Emulgiermittel in das Reaktlonsgefäß gegeben werden, um die erster« zu stabilisieren;

009809/1593 ^ßAD

die Meng· an Emulgiermittel darf dabei nicht auereichen, mn neue Polyeeri*ationazentren zu erzeugen. Das mit der Keimsubstanz und das wahrend der Polymerisation zugegebene Emulgiermittel darf dabei zusawiengenoinmen nicht ausreichen, um neue Keirasentren zn bilden. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, zusammen mit der Latex eine Puffersubstanz zuzusetzen. falls säurebildende initiatoren verwendet werden. Weder die Verwendung des Emulgiermittels noch der Puffersubstanz zusammen mit der Keimlatex ist jedoch für die vorliegende Erfindung unerläßlich.

Die verwendeten Reaktionstemperaturen entsprechen im allgemeine* den gemäß Stand der Technik bei Butadienpolymerisationen verwendeten Temperaturen. Die Mindesttemperatur hängt von der Zerfallegeschwindigkeit des Jeweils verwendeten Initiators ab; die Höchsttemperatur liegt etwa beim Siedepunkt von Wasser, d.h. bei ICX)⁰C. Auch die Drucke weichen von den bei Butadienpolymerisation allgemein Üblichen Drucken nicht ab, d.h. sie liegen zwischen 2,11 und 8,44 atu. Bei der Auswahl der speziell. Reaktionstemperatur und des jeweiligenDruckes 1st ein beträchtlicher Spielraum vorhanden. Bs sei darauf hingewiesen, daß die Wahl der Temperatur nicht durch die Wirkung von höheren Temperaturen auf Micellen begrenzt ist, da beim erfindungsgemäß Verfahren die Polymerisation nicht von der Micellenbildung abhängig ist* Der vorzugsweise verwendete Temperaturbereich liegt zwischen 60 und 82°e, Mit «lern Ausdruck "iileella"" wird in um* vorliegenden Anra&Mimg üls ftggre.gafclaa won Emu!

S03

ORJGlNAL

1S70S63 30

De« aur Gewinnung einer wässrigen Diβper«ion des Copolymeren erforderliche Wasser kann der Realctioneione praktisoii während Jeder beliebigen Stufe der Polymerisation oder kontinuierlich während der gesamten Umsetsungsdauer zugeführt werden, vorausgesetzt, dad zu jeder Zeit ia Reaktionsgefäß genügend Wasser vorhanden ist, u» eine Koagulation des Copolyraeren zu verhindern. Die Geschwindigkeit und der Zeitpunkt der Wasserzugabe ist somit ausschließlich von der Notwendigkeit bestimmt, eine zur Vemeidung der Koagulation des jeweils gebildeten Copolyneren ausreichende Wassermenge i« Reaktionsgemisch zur Verfügung zu stellen.

Die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren hängt von der Assoziation durch Auflösen oder Absorbieren der zugegebenen Monomeren in Polymeren ab« d.h. dad eine eigene monomere Phase sich nicht bilden sollte. In der Praxis kann die Zugabegeschwindigkeit auch noch davon abhingen« wie schnell das Reaktionsgefäß die bei der exothermen Umsetzung freiwerdende Wärme abgeben kann» da eine konstante Reaktionstemperatür eingehalten werden sollte.

Für die vorliegende Erfindung können die aufgrund des Standes der Technik für Butadien-Copolymerisationen bekannten Initiatoren verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Initiator* systeme seien die folgenden erwähnt:

Qf)BBo

Kaliuapersulfat» AiamoniUBpereulfat, p-Menthanolhydroperoxyd/ NatriuuulfQxylat*Formaldehyd/Elsen( II )aulfat, Cuaolhydroperoxyd/ NatrlUMUlfoxylet-PorMldehyd/Bisen (ll)sulfst» p-Menthanolhydroperoxyd/ftatrlumblsulfit/Elsen(II)aulfat» Kallumpersulfat/ NatnunblBulflt/Elsen(II)sulfat, Kaliumpersulfat/fcatriumbisulfit OC« oC-Azoblsisohutyronltril» Waaeeratoffperoxyd/Dextrose/ BUen(Il)«uXfat.

Wie oben bereits festgestellt» wird das Emulgiermittel in das Raaktionagefäl tür Stabilialerung der gebildeten Latex und nicht sur Iretugung neuer Xelsetellen für die Polyverisation zugegeben« Nur die Hindestnenge an toulgienaittel, welche zum Stabilisieren ausreicht» ist erfordernoh. Die bei der Polymerisation benötigte Oessataengo «n Eaulgiereittel (Eg) hingt von der durchschnitt Hohen TeilohengruSe des Produktes ab und wird auf folgende Weise errechnets

E₂ m B₁ χ V₂ χ Οχ

wobei E₁- bekanntes Oewloht an Saulgieraittel, welches zum Stabilisieren des Produktes ausreicht» nicht jedoch zur Bildung von Hioellen» V₁ - Volumen des Produktes bei einer Emulgiermittelkonzentration E₁» V₂- Voluaen des herzustellenden Polymeren, D₁ * Teilchendurohmesaer des Polymeren bei einer Emulgiermittelkonzentration E₁* D« » Tellchendurohaesaer des herzustellenden Polymeren. Bin Teil der aufgrund obiger Oleiohung errechneten Menge an Emulgiermittel kenn zu Reaktion*?

009809/1595 —*

BAD ORIGINAL

beginn zusammen alt der Kelalatex In das Reaktionsgefäi gegeben werden, während der Rest kontinuierlich alt einer solohen Oesohteidigkeit zugegeben wird, dad die wachsenden PolTmertellohen stabilisiert werden, ohne defl βloh Mioellen bilden. Diese Geschwindigkeit kenn aus der folgenden Oleiohung errechnet werdent

Jf - XC (MC + S) *

wobei E - zur Zelt t zugegebene Oewiohtemenge an Emulgiermittel, Ml ■ zur Zeit t zugegebene Oewiohtemenge an Monomeren,

C · ? afc + j»p (1-fc) , Qm, ob, öp - Dlohte des als

^p a ' '

XelBSubstsnz verwendeten Polymeren, der Monomeren und des polymeren Produktes (auf Trookenbasls), fc - TeIluawandlung zur Zelt t und s - — -

Durch integrieren der obigen (Ueiehung kann die bei der anfänglichen Beschickung, des ReaktlonsgefKees erforderliche OewiöhtsMenge an Eeulgiereittel berechnet werden. Andererseits ist es such auglloh, die Oeseataenge en l»ttlgier»4ttal kontinuierlich zuzusetzen, naohdee mit der Noooaerengzugabe begonnen wurde, ohne zu Beginn eine Tellaenge^des laulgiernlttels einzusetzen. Des EHUlgleralttel wird alt einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dafi nur etwa JO bis Tt) % der TeilohenoberflSche alt Kaulgleraittel bedeckt wird. Vorzugswelse wird das Emulgiermittel alt einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dal etwa 30 % der Telloheaoberflttabe

ti

SAD

009809/1593

bedeokfe ist. Wenn dl« ZugabeeesehMindigfcait s@ niedrig ist« dafl weniger ei« etwa 30 £ der TeiXohenoberfXSohe bedeckt sind, m imsm koagulation des Folyaeam eintreten j wenn aiehr als TO % der MicistienoberfXiiehe bedeokfe let* steht &®2>eits Emul» ajleniltttl sur Bildung von n$mn ?@3^aeri8ationss@ntr@n zm· irerfttgung«

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210

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Ά, 2 OnoaSG

BAD ORIGINAL

3rt

dta erflndungagenäfien Verfahren· beträgt der Pee te toff gehalt der fertigen Latex 45 bis 55 %.

Mit Hilf· dee neuartigen erfindungagemÄßen Verfahrene können, wie bereite oben featgeatellt wurde, eine groß« Anzahl vereohledener Copolynerer hergeatellt werden» z.B. Styrol/Butadien, Styrol/Butadien/Aorylnitril, Styrol/Butadien/Acryleäure, Styrol/ Butadien/Methaoryleäure, Styrol/Butadien/Acrylnitril, Styrol/ Butadlen/Butylaorylat» Styrol/Butadlen/Butylaorylat/Acrylsäure_r Styrol/Butadlen/Butylaorylat/Methaorylaäure, Butadien/Acrylnltril, Butadlen/Acrylnitrll/Aorylatture und Butadien/Acrylnltrll/Methacryleäure.

Der Sutadlengehalt Im Endprodukt kann zwischen etwa 10 und 98 uew«$v *9zo&iii auf die monomeren Bestandteile, betragen» Es sei -j^cöch df τ auf hingewiesen, daß auoh praktisch aussohlieSIlc*^v' _:- , -ö^,; butadien bestehende Latices erfindungsg&m'aB herg«ß- -. .1- werden können. Unter "Butadien" werden in der vor liegen ^: m u-uaöldung auch andere konjugierte Diene ganz allges&ein^wi» x„B. tsopren und 2,>-Dimethy 1-1,3-butadien verstajKlim.

Zu ami *i*?iü»3vi·. crr.c^M& ¥i>raugeweise hergestellten Copolyner-Latices geh3r*n - ι 69j2{i,6s27·* Butadien/Aorylnltrll/Ötyrol/

ein §0s31*8i6»6il>6 Bntadlen/Btyrol/

und ««In

BAD ÖfVGlNAL

Claims (1)

1. 4G5 IVd/39c (3488)

   W.R. Grace Λ Co. * ■

   Cambridge, Mas»./V.St.Λ. 3· November 1966

   • Neue Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten Latices mit im wesentlichen einheitlicher Teilchengröße und gleichmäßiger Teilchenzusammensetzung durch Emulsionscopolymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monooeren auf einer Latexvorlage unter kontinuierlicher Zuführung von auf eine jeweils nur partielle Besetzung der waohsenden Oesamtoberfläohe der Polymerteilchen abgestimmten Emulgatormengen, dadurch gekennzeichnet« daß man in einen vorgelegten Latex aus die Monomeren gelöst aufnehmenden Polymerteilchen erst ii&ofo !Erwärmen auf Polymerisations} temperatur und Zugabe eines Äliohen Polymerisatl©nein!- tiaters kontinuierlich Butadien und e&n oder nehrere Me novinyl-Coeononeren alt einer deren Adsorption und Auflösung durch die Polymerteilohen nicht Übersteigenden Geschwindigkeit eindosiert und die ZuführungsgeecfaMlndig· kelt des Eaulgators auf eine Emulgatorbesetzung der Polymerteilchen zwischen 30 und 70 % regelt.

   2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daS man die Monomeren auf einerLatcxvorlage mit elöer durchschnittlichen TeliehengruSe zwischen 400.und 800 ff, deren

   009809/1593 BADORiGiNAL

   / )i 1 fibs * M> τ = .·: ^->λγ «^-» .ntjai^e. ν. ί Ί .

   Polymerteilchen etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent der Monomeren ausmachen zu einer Teilchengröße von etwa 2000 ? copolymerisiert.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem vorgelegten Latex ein Monomerengemisch aus:

   a) Butadien '

   b) Styrol und/oder Acrylnitril

   c) einem funktioneilen Vinylcomonoroeren aus der Oruppe der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren» deren Anhydriden, Amiden, Methylol- oder Methyloläther-amiden, Methacrylsäureester, Vinylather und Vinylketone und

   d) Vinylidenchlorid copolyraeriaiert·

   k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiohnet, daß man eine Monomerenreiachung aus: *

   a) 25 bis 70 % Butadien

   b) 5 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 65 % Styrol und/oder Acrylnitril

   c) 0,5 bis 15 %, vorzugsweise 1 Us k % funktionellen Vinylcotöonomeren und

   d) 1 bis 50 %, vorzugsweise 3 bis 15 % Vinylidenchlorid copolymerisiert.

   BAD OFOGiNAL 009809/1593

   5· Verfahren nach Anspruch 5 und 4, dadurch gekennze1ohnet, daß man ein Monornerengesmisch mit einem die Dichte des Polymeren an die Dichte der wässrigen Phase anpassenden Gehalt an Vinylidenchlorid «©polymerisiert.

   6. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengetnisch mit einem Gehalt an anderen konjugierten Dienen verwendet.

   BAD

   009809/1593