DE1570641A1 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Basis vernetzter Aerylsaeureester-Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf Basis vernetzter Aerylsaeureester-PolymerisateInfo
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Description
G/Ie 3Q0ez. 1965
Verfahren zur Herateilung von Ionenaustauschern auf Basis
vernetzter Acrylsäureester-Polymerisate
Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von schwach sauren, carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauscherharzen
von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und Vervindungen
mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Methacrylsäureallylester,
Methacrylsäurevinylester, Glykoldimethacrylat, Glykoldiacrylat und anderen mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern
als Vernetzern auszugehen (siehe Deutsche Auslegeschrift R 3973 85 b, 1/05). Perner sind als Vernetzer genannt worden
Vinyl-, Allyl- und homologe Äther (Ungarische Patentschriften 149 973 und H5 775).
Außerdem ist vorgeschlagen worden, die genannten Mischpolymerisate
in Gegenwart weiterer polymerisationsfähiger Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, wie Vinylalkohol
oder Vinylchlorid, herzustellen (siehe französische Patentschrift 889 711).
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Durch alkalische oder saure Verseifung derartiger Misch-' polymerisate (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie Band XIV/2, Seite 705 ff (1963) gelant man zu ..■■,.,
schwach sauren, carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauscherharzen.
Diese besitzen Gelstruktur und sind zumeist durchsichtige, glänzende Produkte. Es ist aber auch bekannt, carboxylr
gruppenhaltige Kationenaustauscher entsprechender Zusammensetzung herzustellen, die eine Schwammstruktur besitzen.
In diesem Falle sind die Austauscherteilchen von feinen Poren durchaogen und zeigen ein milchig-trübes, opakes bis
undurchsichtig-weißes Aussehen (siehe Deutsche Auslegeschrift 1 113 570 und Ungarische Patentschrift 149 973).
Alle diese bekannten schwach sauren, carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauscher enthalten noch zum Teil beträchtliche
Mengen löslicher Anteile. Dies ist nicht überraschend, wenn
zu ihrer Herstellung Mischpolymerisate mit mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern oder mehrfach ungesättigten
Äthern als Vernetzer verwandt wurden, da die Vernetzermoleküle während der alkalischen oder sauren Verseifung
der Acrylsäureestergruppen ebenfalls der Hydrolyse
unterliegen. Aber auch die Verwendung von z.B. Divinylbenzol als Vernetzer führt nicht zu vollkommen unlöslichen
Produkten, es entstehen immer Polymerisate uneinheitlicher Vernetzung mit verhältnismäßig hohen Anteilen an unvernetztem
Polyacrylat. Für die Verwendung der Polymerisate zur Heu-
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* BAD
stellung von Ionenaustauschern bedeutet ihr Gehalt an unvernetztem
bzw. sehr schwach vernetzten! Polyacrylat einen ernstlichen Nachteil, der ihren Einsatz z. B. bei der
Aufbereitung von Trinkwasser, ganz unmöglich macht; die unvernetzten Anteile lösen sich mehr oder minder schnell
aus dem Austauscher heraus und die nur schwach vernetzten Anteile gehen allmählich in lösung. Die gleichen Verhältnisse
liegen auch vor, wenn durch'AminoIyse der Polymerisate mit,
auf die Aminolysereaktion bezogen, einwertigen Aminen Anionenaustauscher hergestellt werden, also bei der Aminolyse
mit z. B. Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-propylendiamin-(1,3),
N,N-Diäthylpropylen-diamin-(1,3).
Es wurde nun gefunden, daß man Ionenaustauscher mit verbesserten Eigenschaften durch Hydrolyse bzw. durch Aminolyse von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten
erhält, wenn man die Acrylsäureester-Mischpolymerisate
aus Acrylsäureestern, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder
mehreren Allylgruppierungen und gegebenenfalls einem weiteren Vernetzungsmittel herstellt und in an sich bekannter Weise
hydrolysiert oder aminolysiert.
Weitere Vernetzungsmittel, die zur Herstellung der Acrylsäureester-Mischpolymerisate
dieser Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Diviny!naphthalin.
Die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren Allylgruppierungen im Sinne dieser Erfindung
enthalten vorzugsweise bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome.
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-A-
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Hexadien-(1,5), 2-Methylhexadien-(1,5), 2 ,5-Dimethyi-fi#i&iieh-(1,5),
3,4-Diäthylhexadien-(1,5), 2-Methyl-5-i&Öpr#yl*iÄ£Mifc
(1,5), Heptadien-(1,6), Nonadien-(1,8), 1t2,4-irivinylcyclohexan.
Die in Anwesenheit von zwei und oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen
hergestellten Mischpolymerisate enthalten praktisch keine unvernetzten, d. h. löslichen Anteile. Diea ist
umso überraschender, als z. B. bekannt ist* daS durch
Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Hexädien-(1,5)
keine unlöslichen Copolymeren erhältlich sind (Pro. Roy. Soc. (London) Ser. A 163 (1937) 216)*
Durch Hydrolyse der Mischpolymerisate aus einem Acrylsäureester, Divinylbenzol und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoff mit mehreren Allylgruppierungen sind schwach saure Kationenaustauscher
zugänglich, die in Alkalien und Säuren unlöslich sind und somit höchsten Ansprüchen genügen.
Die Mischpolymerisation von Acrylsäureester^ DivihfiMnaol
und den oben beschriebenen, mehrere Allylgruppierungen enthaltenden
Kohlenwasserstoffen wird in an sich bekannter Weise in Substanz, vorzugsweise jedoch als Guspensiönöfölymerisation
unter Verwendung der üblichen Suspensiohsfiitiel unä
freie Radikale bildenden Katalysatoren gegebenenfalls in
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wart weiterer Monomerer wie Styrol oder Äthylstyrol ausgeführt,
Zur Herstellung von entsprechenden Ionenaustauschern mit Schwämmetruktur, d. h. Ionenaustauscher bei denen die
Austauseherkörner von kleinen Äderchen durchzogen sind und ein
opakes Aussehen haben, kann man die Polymerisation in Gegenwart von organischen lösungsmitteln durchführen
in denen auch die Monomeren lösen, das Polymerisat aber nicht löslich und nicht oder kaum quellbar ist. Solche
organischen Nichtlösungs- und Nichtquellungsmittel für die Polymerisate sind beispielsweise:
Aliphatische Kohlenwasserstoff, Alkohole, Äther, Nitroverbindungen.
Der Vernetzungsgrad der Polymerisate kann in weiteren Grenzen variiert werden. Ss können z. B. Monomeren-Mischungen
aus 2 - 20, vorzugsweise 5-15 Gewichtsprozent eines zwei oder mehrere Allylgruppen enthaltenden aliphatischen oder
eye1oaliphatisehen Kohlenwasserstoffes und 9ö - 80, vorzugsweise
95 - 85 Gewichtsprozent Acrylsäureester zur Herstellung der Acrylsäureester-Mischpolymerisate eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
verwendet man neben Acrylsäureester und der Allylverbindung
der oben beschriebenen Art als weiteres Vernetzungsmittel Divinylbenzol. Die zu polymer!sierende Monomeren-Kombination
enthält bei dieser bevorzugten Ausführungsform neben dein
Acrylsäureester 2-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3-3 Gewichtsprozent Divinylbenzol und 2-12 Gewichtsprozent,
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vorzugsweise 2-5 Gewichtsprozent eines zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden Kohlenwasserstoffes.
Acrylsäureester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, sind die Ester von kurzkettigen, normalen und verzweigten aliphatischen sowie von cycloaüphatioch-en
Alkohlen und der Phenylester. Besondere Bedeutung kommt den Estern mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen zu.
Die Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate und Kationenaustauscherharze auf unvernetzte, d. h. lösliche
Anteile erfolgt durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln und nachfolgende Bestimmung der im Extraktionsmittel enthaltenen
gelösten Stoff oder aber durch die Bestimmung der Gewichtsabnahme der Mischpolymerisate bei der Extraktion.
Eine Mischung aus 3 940 g Acrylsäuremethyleater, 560 g
technischem Divinylbenzol (64,34 #ig, Rest Äthylstyrol),
entsprechend θ ^ Divinylbenzol (100 #ig), bezogen auf die
gesamte Monomerenmenge und 22,5 g Dibenzoylperoxid wird
in 4,5 1 Wasser, das 6,75 g Methylcellulose enthält,
suspendiert und 5 Stunden bei 65° sowie 2 Stunden bei 90° perlpolymerisiert. Die gebildeten Perlen werden anschließend
bei 100° im Vakuum getrocknet.
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Eine bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Probe des so erhaltenen Perlpolymerisates erfährt bei erschöpfender Extraktion
mit Benzol eine Gewichtsabnahme von 2-, Z ·;'. 3er Eindampfrüekstand
aus Benzol beträgt 2,4 £·, bezogen auf eingesetztes Perl-polymerisat.
400 g des oben erhaltenen Perlpolymerisates werden in 2000 ml
10 $ig wässriger Natronlauge 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach, Auswaschen der Reaktionsflüssigkeit im Filterrohr wird
der Kationenaustauscher mit überschüssiger J5 7-iger Salzsäure
in die H-Form übergeführt und anschließend neutral gewaschen.
200 ml des so hergestellten Kationenaustauscherharzes werden
im Soxhlet 20 Stunden mit vollentsalztem Wasser extrahiert. Der Säuregehalt im Extrakt beträgt 1»7 mval.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von β ,'■
Divinylbenzol 5 >· Divinylbenzol und 3 /- 1 ,<?, 4-Trivinylcyclohexan,
so erhält man ein Perlpolyinerisat, das bei erschöpfender
Extraktion mit Benzol eine Gewichtsabnahme von 0,8 ;.'
erfährt. Der Eindampfrückstand aus Benzol beträgt 0,7 ,-,
bezogen auf eingesetztes Perlpolymerisat.
Die Verseifung des Perlpolymerisats und die Extraktion einer
200 ml-Probe des Kationenaustauschera in der H-Porm wird, wie
oben angegeben, durchgeführt. Der oäuregekaiO im iictrakt ist
< 0,1 mval.
Le A 9811 , 90S S 84 / 1 769- *BAD
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 8 cß^
benzol I ■;' Divinyibenzol und 3 l!» Hexadien-( i, 5),- :&
ein Perlpolymerisat erhalten, das bei erschöpf ender'
mit Aceton eine Gewichtsabnahme von 0,p ■/·>
zeigt.
Eine Mischung aus 4 011 g Äcrylaäuremethylester,
3chem Divinyibenzol (63,48 #ig, Rest Äthylstyrol),^enti#rebnend
8 t Divinyibenzol (100 #ig)f bezogen auf die gesamte Honomerenmenge,
675 g Testbenzin und 22,5 g DibenzoylplgreMd fw'ii*d
in 4,5 1 Wasser, in dem 6,75 g Methylcellulose geliit sirad,
suspendiert und, wie in Beispiel 1 angegeben, verptrlt ttnd-
getrocknet. ■.,..·
Bei der Extraktion des Perlpolymerisates mit Benzol· findet'man
eine Gewichtsabnahme von 4,5 5^, unter Verwendung "Tonsolche
von 4,3 ','-.
Das Perlpolymerisat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verseift. Nach 20-stiLndiger iöctraktion einer 200 ml-Pröbe
des so hergestellten Kationenauatauschers mit vollentsalztem Wasser beträgt der Säuregehalt im Extrakt' 1,9-ffival.
V/erden im obigen Beispiel an Stelle von 8 i>
Divinyl'-fe^aazol
5 % Divinylbenzol mid 3 i» 2,5-Dimethyl^hexadi©n«-(i, 5),
verwendet, so wird ein Perlpolyaierisat erhalten, 'dessen ·
Gewichtsabnahme bei· Extraktion aiit SeazOl 1;5 fit mit
Aceton 1,3 # beträgt.
Le A 9311
ί 90988 A/1769 ^AO
Nach der Verseifung des Perlpolymerisates wie in Beispiel 1 und 20-stündiger Extraktion einer 200 ml-Probe des so gewonnenen
Kationenaustauschers mit vollentsalztem Wasser ist der Säuregehalt im Extrakt r 0,1 mval.
Verwendet man im obigen Beispiel statt 8 $ Divinylbenzol
12 $> 1,2,4-Trivinylcyclohexan, so erhält man ein Perlpolymerisat,
das bei der Extraktion mit Benzol eine Gewichtsabnahme von 0,8 # zeigt.
Setzt man im Beispiel statt 8 $>
Divinylbenzol 6 $> Divinylbenzol und 2 $>
Hexadien-(1,5) ein, so erhält man ein Perlpolymerisat,
dessen Gewichtsabnahme bei Extraktion mit Benzol 1,1 # und mit Aceton 0,7 $» beträgt.
Eine Mischung aus 3 913 g Acrylsäuremethylester, 587 g technischem Divinylbenzol (61,27 'Ag, Rest Äthylstyrol),
entsprechend 8 # Divinylbenzol (100 $ig), bezogen auf die
gesamte Menge an Monomeren, 900 g Testbenzin und 22,5 g Dibenzoylperoxid wird in 4,5 1 Wasser, in dem 6,75 g
Methylcellulose gelöst sind, suspendiert und nach den Angaben in Beispiel 1 verperlt und getrocknet.
Bei der Extraktion des Perlpolymerisates mit Benzol findet man eine Gewichtsabnahme von 9,5 ^; der Eindampfrückstand aus
Benzol beträgt 9,3 #, bezogen auf eingesetztes Polymerisat.
9 0 9 8 8 4/1769 BAD ORIGINAL
Le A 9811 .
Werden im angegebenen Beispiel statt 8 # Divinylbenzol
5 # Divinylbenzol und 3 1° Hexadien-(1,5) und an Stelle von
Teatbenzin n-Heptan verwendet, so erhält man ein Perlpolymerisat, dessen Gewichtsabnahme bei Extraktion mit Benzol
0,8 # beträgt.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 8 56 Divinylbenzol
5 1° Divinylbenzol und 3 fi 1,2,4-Trivinylcyclohexaii,
und für Testbenzin Isooctan, so beträgt die Gewichtsabnahme
des getrockneten Perlpolymerisates bei Extraktion mit Benzol 1,0 io und der Eindampfrückstand aus Benzol 0,7 #, bezogen
auf eingesetztes Perlpolymerisat.
Führt rnwn obiges Beispiel statt mit 8 56 Divinylbenzol alt
5 i> Divinylbenzol und 3 # 1,2,4-Tr!vinylcyclohexan durch, so
beträgt die Gewichtsabnahme des getrockneten Perlpolymerisates bei Extraktion mit Benzol 1,2 # und der -Eindampfrückstand aus
Benzol 1,6 ;S, bezogen auf eingesetztes Perlpolymerisat.
Die Verseifung des Perlpolymerisates wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 20-stündiger .Extraktion einer 200 ml-Probe
des so gewonnenen Kationenaustauscherharzes mit vollentsalztem Wasser ist der Säuregehalt im Extrakt* 0,1 mval.
325 g des Perlpolymerisates werden mit 800 g N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3)
48 Stunden auf 135 - HO0 unter laufendem Abdestillieren des Methanols über eine Kolonne erhitzt,
Nach Abkühlen wird der gebildete schwach basische makroporöse Anionenaustauscher durch Waschen, mit Wasser vom überschüssigen
Amin befreit, Ausbeute 2000 ml, Totalkapazität 1,6 mval/ml. -
9 0 3 8 8 4/1769
Le A 9811
In einer Mischung aus 10 g Acrylsäuremethylester und 0,3 g
1,2,4-5r±vinylcyclohexan werden 0,05 g Dibenzoylperoxid
gelöst. Durch 16-stündiges Erhitzen im Druckrohr auf 60 entsteht
ein klares, hartes Polymerisat, das in Aceton und Tetrahydrofuran stark quillt aber unlöslich ist.
In 8 g Acrylsäuremethylester löst man 0,2 g Hexadien-(1,5)
und 0,04 g Dibenzoylperoxid und erwärmt die Mischung im
Druckrohr 20 Stunden auf 60° und anschließend noch 4 Stunden
auf 65°. Das erhaltene Polymerisat ist in Aceton und Tetrahydrofuran unlöslich. Eine Kreisscheibe von 10 mm Durchmesser
und ca. 1 mm Stärke quillt in Aceton auf 18,5 mm Durchmesser.
In 8g Acrylsäuremethylester werden 0,4 g 2,5-Dimethylhexadlen-(1t5)
und 0,04 g Dibenzoylperoxid gelöst. Man erhitzt im Druckrohr 20 Stunden auf 60° und 20 Stunden auf 65°.
Dabei erstarrt die Lösung zu einem klaren Polymerisat, das In Aceton und Tetrahydrofuran unlöslich ist. Eine Kreis-S0hei"be
des Polymerisates von 10 mm Durchmesser und ca. 1 um Starke quillt in Aceton auf 15,5 mm Durchmesser.
A 9811
9 OC- ·<
B 4 / 1 7 6 9 BAD
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern mit
verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Acrylsäureester-Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Allylgruppierungen und gegebenenfalls einem weiteren Vernetzungsmittel herstellt und
in an sich bekannter Weise hydrolysiert und aminolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Vernetzungsmittel Divinylbenzol
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate in Gegenwart weiterer polymerisierbarer
ionenaustausch-inaktiver Verbindungen gewonnen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird,
das in den Polymerisaten eine Schwammstruktur erzeugt.
909884/1769
Le A 9811
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Patent Citations (1)
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| NL6618444A (de) | 1967-07-03 |
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| GB1113149A (en) | 1968-05-08 |
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