DE1570541B2

DE1570541B2 -

Info

Publication number: DE1570541B2
Application number: DE19511570541
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 6271 Oberseelbach Feldhoff
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE1570541C3; DE1570541A1

Description

^ N — Ar — (CH₂)„ — CH — CH_{2 ηα(}^ _dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, wo-

R₂ 20 bei in der Formel η gleich 0 bis 12, Ar einen aromatischen Kern und R₁ gleich oder ungleich R₂ gleich

nach dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, die Alkyl-, oder Arylgruppe oder einen alicyclischen wobei in der Formel η gleich Null bis 12, Ar einen Ring bedeuten können und die alicyclischen und aroaromatischen Kern und R₁ gleich oder ungleich matischen Kerne auch kondensiert, unsubstituiert R₂ gleich die Alkyl-, oder Arylgruppe oder einen 25 oder einfach oder mehrfach durch die Gruppen alicyclischen Ring bedeuten können und die ali- Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Halogenatome substitucyclischen und aromatischen Kerne auch konden- iert sein können.

siert, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

durch die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und vorzugsweise «-Olefine der allgememen Formel

Halogenatome substituiert sein können. 30 CH₂ = CH — R, wobei R ein Wasserstoffatom oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 15 C-Atomen zeichnet, daß man die Polymerisation als Block- bedeuten, mit den angegebenen a>-(N,N-disubstitu- oder gewöhnliche Copolymerisation in Suspension ierten-amino-aryl)-alkenen-(l) copolymerisiert. Als Beiin Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus TiCl₄ spiele seien Äthylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penmit Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hg)₂Cl und/oder Al₂(C₂Hs)₃Cl₈ 35 ten-1, 4-Methylpenteri-l, 4-Phenylpenten-l, 4-Phenylin einem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen buten-1, 5-Phenylpenten-l, Hexen-1 und Styrol, vorzwischen 30 und 150⁰C durchführt. zugsweise jedoch Propylen, genannt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Als Komponenten, mit denen die α-Olefine mischgekennzeichnet, daß man 99,5 bis 85 Gewichts- polymerisiert werden können, seien vorzugsweise prozent «-Olefine der allgemeinen Formel und 0,5 40 4-Allyl-N,N-dimethylanilin, 4-(Buten-l-yl-4)-N,N-dibis 15 Gewichtsprozentcü-iNjN-disubstituierte-ami- methylanilin, 4-(Penten-l-yl-5)-N,N-dimethylanilin, noaryl)-alkene-(l) copolymerisiert. 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin, 3-Allyl-N,N-

dimethylanilin, 4-Allyl-N,N-diäthylanilin, 1-Dimethylamino-4-(penten-l-yl-5)-naphthalin genannt.

45 Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

enthalten 99,5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99,5 bis 85 Gewichtsprozent, α-Olefine und ent-

Es ist bekannt, daß man «-Olefine mit metall- sprechend 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsorganischen Mischkatalysatoren, die als »Ziegler- prozent cü-(N,N-disubstituierte-aminoaryl)-alkene-(l). Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden 50 Sie zeigen geringe Neigung zur Spannungsrißkorrosion, haben, bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur besitzen gute mechanische Eigenschaften und lassen in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate sich gut im thermoplastischen Zustand verformen, überführen kann. " Die aus den Copolymeren hergestellten Formkörper,

Weiterhin ist bekannt, daß man «-Olefine mit Ver- insbesondere Bänder, Fasern, Fäden, wie auch Folien, bindungen des Typs 55 lassen sich mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen

anfärben. Diese Färbungen zeichnen sich durch besondere Licht- und Waschbeständigkeit aus. Weiterhin besitzen die Polymeren eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen thermisch-oxydativen Abbau.
60 Die zur Herstellung der Copolymerisate nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren geeigneten Kontakte sind die normalerweise für die Niederdruckpolymeri-

OR sation von «-Olefinen benutzten, metallorganischen

Mischkatalysatoren aus TiCl₃ oder TiCl₄ und Alumi-65 niumtrialkylen und/oder halogenhaltigen aluminium-

worin η = 0 bis 10 und R eine unverzweigte oder organischen Verbindungen. Besonders vorteilhaft werverzweigte Alkylgruppe bedeuten, mischpolymerisieren den Kombinationen von TiCl₄ mit Al(C₂H_ä)₃, kann. A1(C₂H₅)₂C1 oder A1₂(C₂H_S)₃C1₃ verwendet. Das Kata-

lvsatorsystem wird hergestellt, indem man 0,1 bis Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge-

"¹O Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Teile, der reduzierenden wonnenen Copolymerisate können nach den Me-

Orsano-Aluminium-Verbindung mit einem Teil des thoden, wie sie für die Olefinpolymerisate üblich sind,

TiCl₄ in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem zu Formkörpern verarbeitet werden.

aliphatischen Kohlenwasserstoff, mischt. Es kann 5 Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

auch vorgefertigtes TiCl₃ benutzt werden, das durch vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einschrän-

Reduktion mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen ken zu wollen.

oder mit Aluminiumpulver aus TiCl₄ hergestellt wor- Beispiel 1

^DkfKatalysatorgemische, die sich unmittelbar aus io ^a) Katalysatorherstellung
der Umsetzung der genannten Verbindungen bei In 300 ml einer mit Reinstickstoff gespülten, von Temperaturen von —20 bis +100⁰C, vorzugsweise Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien aber bei Temperaturen von —10 bis +40⁰C ergeben, Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C werden kann man als solche selbst ohne weitere Reinigung 89,2 ml (400 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und verwenden, wobei bei der Polymerisation die übliche 15 28,2 ml (200 mMol) Aluminiumtriäthyl gelöst und Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei 0⁰C in 30 Minuten 190,6 ml (1000 mMol) Titanerfolgt. Man befreit sie aber zweckmäßig durch tetrachlorid zugetropft. Die entstehende tiefrote Dis-Waschen mit inerten, aliphatischen Kohlenwasser- persion wird 3 Stunden bei 0° C nachgerührt und anstoffen von unerwünschten Reaktionsprodukten, die schließend unter weiterem Rühren 5 Stunden bei die Aktivität des Katalysators herabsetzen können. 20 100° C getempert. Das entstehende TiCl₃-haltige Präzi-Ebenso kann man die Katalysatorgemische einer Al- pitat wird mit 300 ml der oben angeführten Erdölterung unterziehen, indem man sie beispielsweise fraktion verdünnt.

1 bis 30 Stunden auf erhöhte Temperatur, z. B. 80 ,. _ , . . . .„ . _XTXT ,. ., ,

bis 150°C erhitzt. Naturgemäß sind während der ^b) Copolymerisation von 4-Allyl-N,N-dimethyl-

Darstellung des Katalysators wie auch später wäh- 25 ^{n mit Fro}Py^]en _:
rend der Polymerisation der Luftsauerstoff und Man gibt unter Reinstickstoff 2,13 ml (15 mMol) Feuchtigkeit völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, Aluminiumtriäthyl und 16,1 ml (20 mMol TiCl₃) des indem man sämtliche Reaktionen unter reinstem, unter 1 a) beschriebenen Katalysators in 21 einer Erdtrockenem Stickstoff oder unter Edelgas ablaufen ölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C und läßt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel können 30 erhitzt unter Rühren auf 50⁰C. Dann setzt man der dabei aliphatische, alicyclische oder aromatische Dispersion 8,1 g (50 mMol) 4-Allyl-N,N-dimethyl-Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. n-Heptan, anilin zu und leitet Propylen in dem Maße in den η-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Chlor- Ansatz ein, wie es verbraucht wird. Die Menge des benzol, Anisol oder gut gereinigte Mineralölfraktionen. Propylens mißt man über Rotameter, wobei man Die reduzierte Titan-Verbindung wird zweckmäßig 35 10% Abgas einhält. Mit einem Wasserbad wird die mit A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1 oder Al(C₂Hs)₁₅₅Cl₁₁₅ Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 50⁰C genachträglich aktiviert. Die Katalysatorkonzentration halten. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch in der Polymerisationsmischung beträgt etwa 0,1 bis Zusatz von 50 ml n-Butanol gestoppt, 30 Minuten 100 mMol TiCyi, vorzugsweise 5 bis 25 mMol bei 50° C gerührt und fünfmal mit 500 ml 50⁰C TiCl₃/l Dispergiermittel. 40 warmem, sauerstofffreiem Wasser gewaschen; man Die Copolymerisation der «-Olefine mit den filtriert vom feinen, farblosen Polymerisatpulver ab, (ü-(N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-(l) wird wäscht danach mit η-Hexan, fünfmal jeweils mit als Blockcopolymerisation oder gewöhnliche Copoly- Methanol und Aceton und trocknet schließlich bei merisation in Suspension durchgeführt, indem man 70° C im Vakuum. Es hinterbleiben 64 g eines kristallidie Monomeren einmal oder mehrfach getrennt 45 nen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 165° C nacheinander oder zusammen der Dispersion des und einem ?jspez/c-Wert von 6,8 (gemessen als 0,l%ige Polymerisationskatalysätors in einem aliphatischen, Lösung in Decahydronaphthalin bei 135⁰C). Die alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 7,6 g/l · h, 84,2 % des z. B. η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Cyclopentan, Produktes ist eine kristalline Modifikation. Aus der Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigten 50 Mutterlauge lassen sich 12 g amorphe und nieder-Mineralölfraktionen zusetzt. Die Polymerisation kann molekulare, ölige Bestandteile isolieren. Eine Preßaber auch in den Gemischen der Monomeren selbst platte des unstabilisierten Produktes wurde im Umohne Lösungsmittel durchgeführt werden. luftrockenschrank auf 140° C erhitzt. Nach 17 Tagen Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen ist die Platte noch immer unverändert, während eine 30 und 150, vorzugsweise 30 und 8O⁰C durchgeführt. 55 Vergleichsprobe unstabilisierten Propylenhomopoly-Es kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem merisats nach einem halben Tag bereits völlig zerstört Druck, vorzugsweise 1 bis 10 atü, polymerisiert werden. war. Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaf Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 0,5 ten der Copolymerisate sind in der Tabelle aufgeführt, bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bis der erwünschte

^: Polymerisationsgrad erreicht ist. Die Polymerisation 60 B e i s ρ i e 1 2

wird durch Zugabe eines Alkohols, z. B. Isopropanol, , _T. . , „

;n-Butanol oder eines Ketons, z.B. Aceton, abge- a) Katalysatorherstellung

¹ brochen. Nach Waschen mit Wasser wird das Poly- In 1,5 1 einer mit Reinstickstoff gespülten, von

merisatpulver abfiltriert, mehrfach mit Benzin, Me- Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erd-

thanol und Aceton gewaschen- und schließlich ge- 65 ölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C werden

trocknet. Das Dispergiermittel· kann auch auf dem 490 ml (2,2 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst

• üblichen Wege durch Wasserdampfdestillation ent- und eine Lösung von 220 ml (2 Mol) Titantetrachlorid

^; fernt werden. ^; ' in 300 ml der obenerwähnten Erdölfraktion in 3 Stun-

den bei O⁰C zugetropft. Die entstandene, tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei 0° C nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stunden auf 110° C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur läßt man das entstandene TiCl₃-Präzipitat absitzen und hebert die überstehende, klare Lösung ab. Man wäscht den Kontakt etwa zehnmal unter Rühren mit der oben beschriebenen Erdölfraktion und entfernt das Dispergiermittel jedesmal wieder durch Abhebern. Die Titration der mit Wasser hydrolisierten Waschlösung ergibt schließlich noch einen Gehalt von 5 mAtom Cl/r Kontaktdispersion.

b) Copolymerisation von 4-(Undecen-l-yl-ll)- '. ' Ν,Ν-dimethyl-anilin mit Propylen

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthylaluminiurnmonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50⁰C. Dann setzt man der Lösung 13,7 g (50 mMol) 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin und nach weiteren 10 Minuten 25 ml (20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 5 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei 10 % Abgas eingehalten werden.

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel Ib). Man erhält 86 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 162° C und von einem »yspez/c-Wert von 8,6 (gemessen in 0,l%ig^er Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 10,0 g/l · h, davon sind 86 % kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 14 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren.

Copolymerisation von Propylen mit co-(N,N-disubstituierteii-aminoaryl)-alkenen-(l) :■--■··-■■. Katalysatorkonzentration: 10 mMol TiCl₃/!, Ansatz: 21, 50°C

Beispiel

Katalysa
tor
des
Beispiels

Polymerisationsart

Propylenzufuhr

cü-(N,N-disubstituierteaminoaryO-alkene-O-)¹)

(mMol)

Poly meri sation Zeit	Kri stal liner Anteil	Kri stal liner Anteil
(h)	(g)	CVo)
5	64	84,2
5	86	86,0
5	82	89,1
5	40	82,0
5	150	84,1
5	336	94,1
5	120	88,2

Gewichtsprozent co-(N,N-disub- stituierte- aminoaryl)- alkene-(l) im kristallinen Polymeren²)	η red
0,7	6,8
2,0	8,6
1,0	7,4
12,3	3,4
1,8	10,3
0,8	10,1
0,7	8,2

Dichte

g/cm³

la

2a

Normale
Mischpolymerisation
Normale
Mischpolymerisation
Periodenmischpolymerisation

Normale
Mischpolymerisation
Normale
Mischpolymerisation
Normale
Mischpolymerisation
Normale
Mischpolymerisation

Überschuß

Unterschuß

Überschuß

50 4-Allyl-N,N-dimethylanilin

50 4-(Undecen-l-

yl-ll)-N,N-dime-

thylanilin

66 4-(Undecen-l-

yl-ll)-N,N-dime-

thylanilin

100 4-(Undecen-l-

yl-ll)-N,N-dime-

thylanilin

50 1-Dimethyl-

amino-4-(penten-l-

yl-5)-naphthalin

50 4-Allyl-N,N-di-

äthylanilin

50 3-Allyl-N,N-dimethylanilin 0,8990

0,9033

0,9028

0,9105

0,9021

0,9030

0,9022

*) Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse, IR-Spektroskopie und Gaschromatographie geprüft.

²)Die Bestimmung der Gewichtsprozente der ω-(N,N-disubstituierte-aminoaryl)-alkene-(l) im Copolymerisat erfolgte unter Zuhilfenahme der IR-Spektroskopie und Elementaranalyse. Die Produkte wurden jeweils 3mal aus Xylol umgefällt und nach jeder dieser Operationen 10 Stunden im Soxhlet mit CCl₄ extrahiert.

Beispiel 3

Copolymerisation von 4-(Undecen-l-yl-ll)-Ν,Ν-dimethylanilin mit Propylen (Periodenmischpolymerisation)

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50° C. In die Lösung gibt man dann 25 ml (20 mMol TiCl₃) des unter 2 a) beschriebenen Kontaktes und leitet danach 30 Minuten Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei man 10 % Abgas einhält. Anschließend wird die Propylenzufuhr gestoppt und Stickstoff so lange eingeleitet, bis alles unverbrauchte Propylen aus dem Polymerisationsgefäß entfernt ist (etwa 10 Minuten). Unter Stickstoffatmosphäre werden nun 9 g (33 mMol) 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin zugesetzt und 1 Stunde unter Stickstoff gehalten. Danach wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und während 30 Minuten wieder Propylen eingeleitet. Man vertreibt dann wiederum das Propylen mit Stickstoff, gibt 9 g (33 mMol) 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin zu, hält 1 Stunde unter Stickstoff und polymerisiert danach noch weitere 2 Stunden, wobei so viel Propylen eingeleitet wird, daß noch etwa 10 % Abgas entweichen. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie

unter Ib). Man erhält 82 g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem ?jspez/c-Wert von 7,4 (gemessen in 0,l%ig^er Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 9,2 g/ 1 · h, davon sind 89,1 % kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 10 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren.

Beispiel 4

Copolymerisation von 4-Allyl-N,N-dimethylanilin mit Äthylen

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (4OmMoI) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50⁰C. Danach setzt man der Lösung 8,1 g (50 mMol) 4-Allyl-N,N-dimethylanilin und nach weiteren 10 Minuten 25 ml (2OmMoI TiCl·,) des unter 2a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend

leitet man 10 l/h Äthylen und 5 l/h Reinstickstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Ib).

Man erhält 72 g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem ??spez/c-Wert von 9,73 (gemessen in O,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135⁰C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 10,7 g/l · h. Das Copolymerisat hat eine Dichte von ρ²⁰ = 0,9485 und enthält 1,1 Gewichtsprozent 4-AUyl-N,N-dimethylanilin.

B e i s p i e 1 e 5 bis 8

Copolymerisation von Propylen mit weiteren
w-(N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-(l)

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt entsprechend dem Beispiel 2b) bzw. 4 und die Aufarbeitung entsprechend Beispiel Ib). Die Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Polymerisate sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Claims

1 2 ■ Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate Patentansprüche: mit wertvollen Eigenschaften aus «-Olefinen in Gegen wart von Katalysatorkombinationen aus TiCl3 bzw.

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren TiCl₄ und Aluminiumtrialkylen und/oder halogenaus «-Olefinen in Gegenwart von Katalysator- 5 haltigen aluminiumorganischen Verbindungen dadurch kombinationen aus TiCl₃ oder TiCl₄ und Alumi- vorteilhaft herstellen kann, daß man 99,5 bis 70 Geniumtrialkylen und/oder halogenhaltigen alumi- wichtsprozent «-Olefine der allgemeinen Formel niumorganischen Verbindungen, dadurch ge- CH₂ = CH — R, worin R ein Wasserstoff atom oder kennzeichnet, daß man 99,5 bis 70 Ge- eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, wichtsprozent «-Olefine der allgemeinen Formel io mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent ct>-(N,N-disubstitu-CH₂ = CH — R, worin R ein Wasserstoffatom . ierten-aminoaryl)-alkenen-(l) der allgemeinen Formel oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent π

ω - (Ν,Ν - disubstituierten - aminoaryl) - alkenen - (1) ¹X

der allgemeinen Formel 15 /N — Ar — (CH₂)» — CH = CH₂

R ^Ra