DE1495795C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus alpha Olefinen und Arylalkenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus alpha Olefinen und ArylalkenenInfo
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Description
CH3 - (CH2), -CH- (CH2)m - CH = CH2
Ar
nach dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, wobei in der allgemeinen Formel η gleich 0 bis 12,
m gleich 1 bis 12 und Ar einen aromatischen Kern bedeutet, und der aromatische Kern auch kondensiert,
unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und
Dialkylaminogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Blockoder
gewöhnliche Copolymerisation in Suspension in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus TiCl4
mitAl(C2H5)3,Al(C2Hs)2Clund/oder Al2(C2Hs)3Cl3
in einem inerten Dispergiermittel durchführt.
alkenen in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus TiCl4 oder TiCl3 und A1(C2H5)3 und/oder
Al(C2Hs)2Cl und/oder A12(C2H5)3C13 bei Temperaturen
zwischen 30 und 150, vorzugsweise 40 bis 8O0C
und Drücken zwischen 1 und 10 atü, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 99 bis 85 Gewichtsprozent
α-Olefine der allgemeinen Formel
CH2 = CH-R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeutet, mit 1 bis 15 Gewichtsprozent
Arylalkenen der Formel
CH3 - (CH2)n -CH- (CH2)m — CH = CH2
Ar
Es ist bekannt, daß man a-Olefine mit metallorganischen
Mischkatalysatoren, die als »Ziegler-Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden haben, bei
niederem Druck und niederer Temperatur in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate überführen
kann.
Es ist auch bekannt, daß man a-Olefine mit Vinylaromaten,
z. B. Styrol, mischpolymerisieren kann (vgl. die belgischen Patentschriften 547 218 und
782).
Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2 842531
ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Phenylalkenen und äthylenisch ungesättigten
Monomeren beschrieben. Die danach erhaltenen Produkte besitzen aber eine ziemlich geringe Transparenz
und neigen in störendem Maße.zur Spannungsrißkorrosion. Außerdem müssen erhebliche Mengen an
Comonomeren eingesetzt werden.
Die gleichen Nachteile gelten auch für das Verfahren der USA.-Patentschrift 2091 601, das die Herstellung
eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Styrol und l-Allyl-4-chlorbenzol betrifft und ebenso
für das Verfahren der deutschen Patentschrift 1073 204.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur.Herstellung von Copol-ymeren aus α-Olefinen und Arylnach
dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, wobei in der allgemeinen Formel η gleich 0 bis 12, m gleich
1 bis 12 und Ar einen aromatischen Kern bedeutet, und der aromatische Kern auch kondensiert, unsubstituiert
oder einfach oder mehrfach durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylaminogruppen
oder Halogenatome substituiert seih kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden a-Olefine der allgemeinen Formel CH2 = CHR, wobei
R = H, Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 15 C-Atomen bedeuten, mit dien angegebenen Arylalkenen
copolymerisiert. Als Beispiel seien Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penten-1,4-Phenylbuten-1,
Hexen-1 und Styrol genannt.
Als Arylalkene, mit denen die a-Olefine mischpolymerisiert
werden können, seien insbesondere 4-Phenylpenten-1, 4-Phenylhexen-l, 4-Phenylhepten-l, 5-Phenylhexen-1,
5-Phenylhepten-l, 4-p-Tolylpenten-l,
12-Phenyltridecen-l angeführt. Die Phenylkerne können
jeweils vorzugsweise durch Methyl-, Äthyl-, Chlorgruppen substituiert sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate enthalten 99 bis 85 Gewichtsprozent a-Olefine und
entsprechend 1 bis 15 Gewichtsprozent Arylalkene. Sie zeigen unerwarteterweise geringe Neigung zur
Spannungsrißkorrosion, besitzen gute mechanische Eigenschaften und lassen sich gut im thermoplastischen
Zustand verformen. Ferner sind diese Produkte durch den Einbau von Phenylgruppen markiert und lassen
sich durch IR-Aufnahmen leicht identifizieren.
Aus dem Copolymerisat hergestellte Folien, dünnwandige Preßplatten oder Spritzgußartikel besitzen
gegenüber solchen aus dem Propylenhomopolymerisat eine bedeutend höhere Transparenz, so daß sich
die Copolymerisate überall dort einsetzen lassen, wo es besonders auf eine hohe Klarheit der Fertigprodukte
ankommt.
Die zur Herstellung der Copolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Katalysatoren
sind Kombinationen aus TiCl4 oder TiCl3 mit
mit Al(C2Hs)3 und/oder A1(C2H5)2C1 und/oder
A12(C2H5)3C13. Das Katalysatorsystem wird hergestellt,
indem man 0,1 bis 20 Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Teile der reduzierenden Organo-Aluminium-Verbindung
mit einem Teil des TiCl4 in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff,
mischt. Es kann auch vorgefertigtes TiCl3 benutzt werden, das durch Reduktion mit Wasserstoff
bei hohen Temperaturen oder mit Aluminiumpulver aus TiCl4 hergestellt worden ist. ■
Die Katalysatorgemische, die sich unmittelbar aus der Umsetzung der genannten Kombination bei
Temperaturen von — 20 bis +100° C, vorzugsweise aber von —10 bis +400C, ergeben, kann man als
solche selbst, ohne weitere Reinigung verwenden, wobei bei der Polymerisation die übliche Aktivierung
mit den obengenannten aluminiumorganischen Verbindungen erfolgt.
Zweckmäßigerweise befreit man die Katalysator-Umsetzungsprodukte aber durch Waschen mit inerten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffen von unerwünschten Reaktionsprodukten, die die Aktivität des Katalysators
herabsetzen können. Ebenso kann man die Katalysatorgemische einer Alterung unterziehen, indem man
sie beispielsweise 1 bis 30 Stunden auf erhöhte Temperaturen, z.B. 80 bis 15O0C, erhitzt. Naturgemäß
sind während der Darstellung des Katalysators, wie auch später während der Polymerisation der Luftsauerstoff
und Feuchtigkeit völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, indem man sämtliche Reaktionen unter
reinstem, trockenem Stickstoff oder unter Edelgas ablaufen läßt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel
können dabei aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie z. B.
n-Heptan, η-Hexan, Cyclohexah, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigte Mineralölfraktionen.
■. . Die reduzierte Titan-Verbindung wird wie erwähnt,
zweckmäßig mit A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1 oder
Ai(C2Hj)15Cl1 5 nachträglich bei der Polymerisation
aktiviert. Die Katalysatorkonzentration in der PoIy-. merisationsmischung beträgt etwa 0,1 bis 10OmMoI
TiCl3/l, vorzugsweise 5 bis 25 mMol TiCl3/l Dispersionsmittel.
Die Copolymerisation der α-Olefine und Arylalkene
wird durchgeführt als Block-Copolymerisation oder als gewöhnliche Copolymerisation in Suspension,
indem man die Monomeren einfach oder mehrfach getrennt nacheinander oder zusammen der Dispersion
des Polymerisationskatalysators in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. n-Heptan, η-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut
gereinigten Mineralölfraktionen des Siedebereiches 160 bis 250° C zusetzt. Die Polymerisation kann aber
auch in den Gemischen der Monomeren, selbst ohne Lösungsmittel, erfolgen.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 30 und 1500C, vorzugsweise 40 und 8O0C, durchgeführt.
Es kann bei einem Druck von 1 bis 10 atü polymerisiert werden. Die Polymerisationsdauer beträgt
üblicherweise 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bis der erwünschte Polymerisationsgrad
erreicht ist. Die Polymerisation wird abgebrochen durch Zugabe eines Alkohols, z. B. Isopropanol,
n-Butanol oder eines Ketons, z. B. Aceton. Nach Waschen mit Wasser wird das Polymerisatpulver abfiltriert,
mehrfach mit Benzin, Methanol und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das Dispergiermittel
kann auch auf dem üblichen Wege durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Copolymerisate können nach den Methoden,
wie sie für die Olefinpolymerisate üblich sind, zu Formkörpern verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, .ohne diese jedoch einschränken
zu wollen.
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
a) Katalysatorherstellung
In 1,51 einer mit Reinststickstoff gespülten,, von
Wasser, Säuerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 2000C werden
490ml(2,2Mol)Äthyläluminiumsesquichlorid gelöst,
und eine Lösung von 220 ml (2 Mol) Titantetrachlorid
ίο in 300 ml der Erdölfraktion vom Siedebereich 180
bis-200° C in 3 Stunden bei 0°C zugetropft. Die entstandene,
tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei 0° C nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stunden
bei HO0C getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur
läßt man das entstandene Präzipitat absitzen und hebert die überstehende, klare Lösung ab.
Man wäscht den Kontakt etwa zehnmal unter Rühren mit der oben beschriebenen Erdölfraktion und entfernt
das Dispergiermittel jedesmal wieder durch Abhebern. Die Titration der mit Wasser hydrolysieren
Waschlösung ergibt schließlich noch einen Gehalt von 5 mg Atom Cl/1 Kontaktdispersion.
b) Copolymerisation von 4-Phenylpenten-l mit
Propylen (Mischpolymerisation in Suspension)
Propylen (Mischpolymerisation in Suspension)
Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (4OmMoI) Diäthylaluminiummonochlorid
in 21 der obenerwähnten,
- auf 500C erwärmten Erdölfraktion vom Siedebereich
180 bis 2000C. Dann setzt man der Lösung.8,8g
(60 mMol) 4-Phenylpenten-l und nach weiteren 10 Minuten 24,4 ml (20 mMol TiCl3) des unter 1 a) beschriebenen
Kontaktes zu. Anschließend leitet man Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei man
10% Abgas einhält. Mit einem Wasserbad hält man die Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 500C.
Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml n-Butanol gestoppt, die Polymerisationsmischung
30 Minuten bei 50° C gerührt und fünf-
mal mit 500 ml 50° C warmem, sauerstofffreiem Wasser
gewaschen. Man filtriert vom feinen, farblosen PoIymerisatpulver
ab, wäscht dreimal mit η-Hexan, fünfmal jeweils mit Methanol und Aceton und trocknet
schließlich bei 700C im Vakuum. Es hinterbleiben 220 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom
Schmelzpunkt 165° C und einem J^pez./^Wert von
8,54 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 1350C). Die Raumzeitausbeute beträgt
23,1 g/l -h, davon 95,2% kristalline Modifikation.
Durch Abdestillieren der Mutterlauge lassen sich 11g
amorphe und ölige Bestandteile isolieren.
Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Copolymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt.
Beispiel 2
a) Katalysatorherstellung
a) Katalysatorherstellung
In 1,51 einer mit Reinstickstoff gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion
vom Siedebereich 180 bis 2000C werden
490 ml (2,2 Mol) Äthyläluminiumsesquichlorid gelöst und eine Lösung von 220 ml (2 Mol) Titantetrachlorid
in 300 ml der Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200°C in 3 Stunden bei 0°C zugetropft. Die entstandene,
tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei 0° C
nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stunden bei 110° C getempert.
b) Copolymerisation von 4-Phenylhexen-l mit
Propylen (Mischpolymerisation in Suspension)
Man gibt unter Stickstoff 5,6 ml (4OmMoI) AIuminiumtriäthyl
und 28,4 ml (2OmMoI TiCl3) des
unter 2 a) beschriebenen Katalysators in 21 einer Erdölfraktion
vom Siedebereich 180 bis 2000C und erhitzt
unter Rühren auf 500C. Dann setzt man der Dispersion 35 g (22OmMoI) 4-Phenylhexen-l zu und
leitet 2 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird. Die Menge des Propylens mißt man
über Rotameter und nimmt etwa 10% Abgas.
Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 b). Man erhält 138 g eines kristallinen Polymerisatpulvers
vom Schmelzpunkt 162,5° C und von einem η3ρεζ./
c-Wert von 9,18 (gemessen in O,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135° C). Die Raumzeitausbeute
beträgt 34,5 g/l · h, davon 99,7% kristalline Modifikation. Das Produkt besitzt eine Kugeldruckhärte
von (10 Sek./60 Sek.) 695/656 kp/cm2, Polypropylen vergleichbarer Viskosität eine solche von 640/
.570 kp/cm2. '■ . ·
Copolymerisation von 4-Phenylpenten-l mit
Propylen (Blockcopolymerisation (Periodenmischpolymerisation»
Man gibt unter Stickstoff 5,6 ml (4OmMoI) AIuminiumtriäthyl
und 28,4 ml (20 mMol TiCl3) des unter 2 a) beschriebenen Katalysators in 21 der obenerwähnten
Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200° C und erhitzt unter Rühren auf 5O0C. Man
leitet nun 30 Minuten Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei man 10% Abgas einhält.
Anschließend wird die Propylenzufuhr gestoppt und Stickstoff so lange eingeleitet, bis alles unverbrauchte
Propylen aus dem Polymerisationsgefäß entfernt ist (etwa 10 Minuten). Unter Stickstoffatmosphäre werden
nun 8,8 g (6OmMoI) 4-Phenylpenten-l zugesetzt
und 1 Stunde unter Stickstoff gehalten. Danach wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und während einer
halben Stunde wieder Propylen eingeleitet. Man vertreibt dann wiederum das Propylen mit Stickstoff, gibt
8,8 g (60 mMol) 4-Phenylpenten-l zu, hält 1 Stunde
unter Stickstoff und polymerisiert danach noch weitere 2 Stunden, wobei so viel Propylen eingeleitet wird,
daß etwa 10% als Abgas entweichen. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie unter Ib). Man erhält
240 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom
Schmelzpunkt 166° C und einem ^peJc-Wert von
7,00 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin). Die Raumzeitausbeute beträgt 24,8 g/1 · h,.
davon 96,8% kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 8 g amorphe und niedermolekulare,
ölige Polymerisate isolieren.
Beispiel 4 Copolymerisation von 4-Phenylpenten-l mit Äthylen
Man gibt unter Stickstoff 5,6 ml (4OmMoI) AIuminiumtriäthyl
und 28,4 ml (2OmMoI TiCl3) des
unter 2 a) beschriebenen Katalysators in 21 der obenerwähnten Erdölfraktion vom 'Siedebereich 180 bis
200°C und erhitzt unter, Rühren auf 50°C. Dann
setzt man der Lösung 8,8 g (6OmMoI) 4-Phenylpenten-l zu und leitet 5 Stunden 15 l/h Äthylen und
10 l/h Stickstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie - unter 1 b). Man erhält 95 g eines kristallinen PoIymerisatpulvers
vom Schmelzpunkt 1280C und von einem r\spezJc-Wert von 10,8 (gemessen in 0,l%iger
Lösung von Dekahydronaphthalin). Die Raumzeitausbeute beträgt 9,5 g/l · h. Das Produkt hat eine
Dichte von ρ20 = 0,9475 g/cm3. Das Polymerisat enthält
2,3 Gewichtsprozent 4-Phenylpenten-l.
Beispiele 5 bis 9
Copolymerisation von weiteren Arylalkenen mit Propylen
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt entsprechend dem Beispiel 2 b) und die Aufarbeitung entsprechend
dem Beispiel 1 b). Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Polymerisate sind
in der Tabelle zusammengestellt. ·
Copolymerisation von Arylalkenen und Propylen bei 500L
(Katalysatorkonzentration: 10 mMol TiCl3/!, Ansatz: 21)
(Katalysatorkonzentration: 10 mMol TiCl3/!, Ansatz: 21)
| Kata | Polymerisationsart | Propylen zufuhr |
Arylalkeii1) | mMol | PoIy- | Krist.-Polym. | im Ge- samt- poly- |
Aryl- alkene |
Ired | Dichte | Krist. Schmp |
|
| Bei spiel |
lysator des Bei |
meri- sations- zeit |
merisat | im krist. Poly meren |
||||||||
| spiels | (Stun | (%) | (Gewichts | (g/cm3) | C.Q | |||||||
| Mischpolymerisation | Überschuß | 4-Phenylpenten-l | 60 | den) | (g) | 95,2 | prozent) | 8,54 | 0,9020 | 165 | ||
| Ib). | la) | desgl. | desgl. | 4-Phenylhexen-l | 220 | .5 | 220 | 99,7 | 1,6 | 9,18 | 0,9039 | 162,5 |
| 2b) | 2a) | Blockcopolymeri | desgl. | 4-Phenylpenten-l | 120 | 2 | 138 | 96,8 | 1,5 | 7,00 | 0,9026 | 166 |
| 3 | 2 a) | sation | 5 | 240 | 2,0 | |||||||
| Mischpolymerisation | desgl. | 4-Phenylhepten-l | 200 | 92,5 | 9,49 | 0,9018 | 164 | |||||
| 5 | 2a) | desgl. | desgl. | 12-Phenyltridecen-l | 100 | 2 | 154 | 90,1 | 1,3 | 8,70 | 0,9011 | 161 |
| 6 | 2a) | desgl. | desgl. | 4-Phenylpenten-l | 240 | 2 | 140 | 93,6 | 1,1 | 8,94 | 0,9038 | 160 |
| 7 | 2a) | desgl. | Unterschuß | 4-Phenylpenten-l | 60 | 2 | 138 | 98,0 | 3,7 | 7,72 | 0,9030 | 163 |
| 8 | 2a) | desgl. | desgl. | 4-Phenylpenten-l | 240 | 5 | 180 | 92,3. | 4,0 | 7,90 | 0,9015 | 162 |
| 9 | 2a) | 5 | 150 | 11,1 | ||||||||
') Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und IR-Spektroskopie geprüft.
2) Die Bestimmung der Gewichtsprozente der Arylalkene im Copolymerisat erfolgte unter Zuhilfenahme der IR-Spektroskopie. Die
Produkte wurden jeweils dreimal aus Xylol umgefällt und nach jeder dieser Operationen 10 Stunden im Soxhlet mit CCI4 extrahiert.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus α-Olefinen und Arylalkenen in Gegenwart
von Katalysatorkombinationen aus TiCl4 oder TiCl3 und Al(C2Hs)3 und/oder A1(C2H5)2C1 und/
oder Al2(C2Hs)3Cl3 bei Temperaturen zwischen
30 und 1500C und Drücken zwischen 1 und lOatü, dadurch gekennzeichnet, daß
man 99 bis 85 Gewichtsprozent a-Olefine der allgemeinen
Formel CH2 = CH — R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder
Alkarylgruppe bedeutet, mit 1 bis 15 Gewichtsprozent Arylalkenen der Formel "
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-
1965
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