DE2262069A1

DE2262069A1 - Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2262069A1
Application number: DE19722262069
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1974-06-27
Also published as: BE808756A; FR2210650A1; NL7317038A; FR2210650B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2262069

Unser Zeichens O₀Z₀ 29 598 Ls/Wil 67OO Ludwigshafen, 18.12,1972

Einbrennlacke

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare Lackbindemittel auf der Basis eines Gemisches aus Aminoharz, organischer Hydroxylverbindung und einem sauren oder säurebildenden Stoff.

Es ist bekannt, lösungsmittelfreie Aminoharze für Lackzwecke mit lösungsmittelhaltigen Alkyd- oder Acrylatharzen zu kombinieren. Zur Verdünnung auf Verarbeitungsviskos!tat ist der Zusatz weiterer Lösungsmittel erforderlich» Hierdurch wird der Gehalt an festem Bindemittel und die Füllkraft der Lacke verringert. Nach dem Lackauftrag müssen bestimmte Ablüftzeiten eingehalten werden, um Bläschenbildung während des Einbrennens zu vermeiden. Die verdampften Lösungsmittel die üblicherweise nicht zurückgewonnen werden, sind kostenmäßig verloren und tragen zur Luftverunreinigung bei.

Aus der deutschen Patentschrift 1 2Jl 833 sind ferner lösungsmittelfreie Lacke bekannt, die aus lösungsmittelhaltigen Aminoharzen durch Abdestillieren des Lösungsmittels nach Zugabe von Weichmachern hergestellt werden. Dieses Verfahren erfordert also den zusätzlichen Arbeitsgang der Destillation und führt gegenüber den erfindungsgemäßen Mischungen zu höheren Viskositäten. Man erhält dabei verhältnismäßig hochviskose Gemische,, Übliche Weichmachungsmittel, wie sie hier zur Anwendung kommen, werden außerdem nicht in die chemische Vernetzung während des Einbrennens miteinbezogen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme hitzehärtbare Lackbindemittel aufzuzeigen, die einfacher herzustellen sind und niedrigere Viskositäten aufweisen als die in der oben erwähnten deutschen Patentschrift beschriebenen.

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Ziel der vorliegenden Erfindung sind, ferner Einbrennlacke mit hoher Füllkraft.

Diese Ziele lassen sieh überraschenderweise dadurch erreichen, daß man Aminoharze in Gegenwart einer sauren oder säurebildenden Substanz mit einer niedermolekularen organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül kombiniert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Einbrennlacke enthaltend als bindemittelbildende Komponente ein Gemisch aus

(A) mindestens einem Aminoharz,

(B') mindestens einer organischen Hydroxylverbindung,

(c) mindestens einer sauren oder säurebildenden Substanz und

gegebenenfalls
(D) einem Epoxidharz,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente (B) eine organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül ist, die ein Molekulargewicht von weniger als 800 aufweist.

Besonders bevorzugt sind solche Einbrennlacke, die als Komponente (B) eine niedermolekulare, zwei Hydroxylgruppen an allphatische Reste gebundene Verbindung enthalten.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Kombinationen aus Aminoharz, niedermolekularen mehrwertigem Alkohol und saurem Katalysator sind niedrigviskos und lassen sich normalerweise lösungsmittelfrei verarbeiten.

Zur Erzielung extrem niedriger Verarbeitungsviskositäten genügt der Zusatz von geringen Mengen Lösungsmitteln, Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß in diesem Falle organische Lösungsmittel teilweise oder ganz durch Wasser ersetzt werden können.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Einbrennlacke ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(A) Geeignete Aminoharze sind die mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkoholen

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größtenteils bis vollständig verätherten Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit mehrere NHg-Gruppen aufweisenden Verbindungen, wie z„ B. Harnstoff, Acetylendiharnstoff, Melamin oder Benzoguanamin. Die Herstellung derartiger Produkte ist bekannt und beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 5I9 bis 371 (1963) beschrieben« Zur Verätherung der Amin/Formaldehydkondensationsprodukte geeignete geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 1 bis β Kohlenstoffatomen sind z. B„ Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isöpropanol, n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Hexanol oder deren Gemische.

Besonders geeignet sind z. B₀ mit Butanol verätherte Kondensationsprodukte aus.Acetylendiharnstoff und Formalde-. hyd (z. B. ®Plastigen G der BASF) oder Hexamethoxymethylmelamin (z. B. ®Luwipal LR 8168 der BASF, ®Maprenal WL der Cassella Farbwerke Mainkur AG, Frankfurt/M. oder ®Cymel 5OI der American Cyanamid Co₀). Desgleichen eignen· sieh als-Komponente (A) Gemische der oben genannten Aminoharztypen.

Der Anteil der Komponente (A) in dem das. Bindemittel bildenden Gemisch liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80, vorzugsweise 40 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des das Bindemittel bildenden Gemisches.

(B) Als organische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, die Molekulargewichte von weniger als 8OO aufweisen, eignen sich z„ B. geradkettige oder verzweigte zwei-, drei- oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z„ B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butan-■diol, 1,3-Butandiol, Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Weopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ferner Äther- und/oder Estergruppen aufweisende Diole bzw„ Polyole, wie Oxaalkandiole, wie z, B₀ Diäthylenglykoi, Dlpropylen-• glykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, sowie Monoester von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit drei- und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Monoglyceride von

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Fettsäuren, die beispielsweise durch Verseifung von ölen oder Fetten pflanzlicher oder tierischer Herkunft erhalten werden, wie z. B. aus Leinöl, Sojaöl, Rizinusöl, Ricinenöl oder Cocosöl, ferner Monoglyceride von Tallölfettsäuren, Ester geradkettiger oder verzweigter Hydroxycarbonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R,
HOCH₀-C-CH₀-O-C-C-CH₀OH

d ι d ti 1 d

R₂ 0 R₄

wobei R₁, R₂, R, und R^ untereinander gleich oder'verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Desgleichen eignen sich Gemische der unter (B) genannten Verbindungen. Flüssige Hydroxylverbindungen (B) lassen sich mit Aminoharzen, insbesondere lösungsmittelfreien Aminoharzen (A) durch einfache Mischung bei Raumtemperatur kombinieren und erniedrigen deutlich die Viskosität der Aminoharze. Kristalline Hydroxylverbindungen (B) können zusammen mit Komponente (C) bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von z. B. bis zu 100⁰C im Arainoharz (A) gelöst oder in geschmolzener Form zugemischt werden.

Der Anteil der Komponente (B) in dem das Bindemittel bildenden Gemisch liegt im allgemeinen zwischen 80 und 20, vorzugsweise 70 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge des das Bindemittel bildenden Gemisches.

Besonders bevorzugt als Komponente (B) sind Hexandiol-1,6, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

Um die Vernetzungsdichte des Systems zu verringern und die Elastizität zu erhöhen, können in kleinen Mengen von bis zu 20 Gew.% der Komponente (B) auch einwertige Alkohole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen mitverwendet werden.

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(C) Als erfindungsgemäß raitzuverwendende saure oder säurebildende Substanzen eignen sich anorganische Säuren, wie ζ. Β, Phosphorsäure, Phosphorsäuremono- oder -dibutylester, Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfosäure, Carbonsäuren, wie z„ B. Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malein- oder Fumarsäurehalbester, Säure-■ anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, sowie gegebenenfalls Gemische dieser Substanzen»

Besonders bevorzugt als Komponente (C) ist p-Toluolsulfonsäure.

Der Anteil der Komponente (C) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5j0, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5,0 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge des das Bindemittel bildenden Gemisches.

Die Komponenten (A), (B) und (C) können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, zweckmäßigerweise vermischt man zunächst Komponente (A) mit Komponente (C) und fügt zuletzt Komponente (B) zu.

(D) Als gegebenenfalls zusammen mit dem Gemisch aus (A), (B) und (C) mitzuverwendende Epoxidharze sind die üblichen Epoxidharze geeignet, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (I965), Band 14/2, Seiten 462 bis 552 beschrieben sind. Besonders gut geeignete Epoxidharze sind z. B. Epoxidharze auf Basis Bisphenol A mit Epoxidwerten zwischen 0,2 und 0,5, wie z. B. ®Epikote 1001 oder Epikote 828 der Firma Shell» Der Zusatz der Komponente (D) zum erfindungsgemäßen Gemisch (A) + (B) '+ (C) erfolgt im allgemeinen in Mengen von bis zu 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.%. Der Zusatz der Komponente (D) vermag Lagerstabilität, Haftfestigkeit, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit der Lacke zu verbessern»

Die erfindungsgemäße, das Bindemittel bildende Mischung (A) -t-(B) +(C) + gegebenenfalls (D) ist gut lagerstabil» Sie kann

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mit üblichen säurebeständigen Pigmenten und Füllstoffen, wie ζ. B. Titandioxid, Talkum, Schwerspat oder anorganische oder organische Buntpigmenten in üblicher Weise pigmentiert und mit üblichen Lackhilfsmitteln, wie Verlaufsmitteln, Benetzungsmitteln (wie z. B. Silikonöle) und Thixotrop!erungsmitteln (wie z. B. feinverteilte Kieselsäure) nach in der Lackindustrie üblichen Verfahren vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Einbrennlacke sind im allgemeinen niedrigviskos. Gegebenenfalls können sie mit geringen Mengen üblicher Lösungsmittel , wie z. B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Äthern oder Ketonen verdünnt werden. In manchen Fällen können die Bindemittelgemische auch mit Wasser verdünnt v/erden.

Die erfindungsgemäßen Lacke können nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Fluten oder Gießen aufgetragen und ohne Abluften eingebrannt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke eignen sich als Klarlacke oder als pigmentierte Lacke zum Lackieren von Metalloberflächen, ζ. B. von nicht vorbehandeltem oder phosphatiertem Stahl oder von vorbehandelt em oder nicht vorbehandeltem Aluminium und Zink., Sie werden im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 18O⁰C 5 bis 60 Minuten lang eingebrannt.

Die erhaltenen Lacke zeichnen sich durch hohe Füllkraft und die damit erhaltenen Lackierungen durch gute mechanische Eigenschaften aus. Sie lassen sich für Grundierungen, Zwischenschichten oder Decklacke verwenden»

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

70 Teile eines mit Butanol verätherten Kondensationsproduktes aus Acetylendiharnstoff und Formaldehyd (ζ. B. ®Plastigen G . der BASF), das in lösungsmittelfreier Form mit einer Viskosität

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von 24θ sec, gemessen nach DIN 5J5 211, vorliegt, werden bei Raumtemperatur mit 30 Teilen Butandiol-1,4 und 3,5 Teilen einer 20$igen Lösung von p-Toluolsulfosäure gemischt. Man erhält eine klare Lösung mit einer Viskosität von 54 see. Nach Zugabe von 2 Teilen einer l^igen Lösung von Silikonöl in Xylol wird die Mischung mit 100 Teilen Titandioxid/Rutil und 0,5 Teilen feinverteilter Kieselsäure pigmentiert. . ' .

Der Lack wird mit einer Druckluft-Spritzpistole auf gereinigte Tiefziehbleche aufgetragen und anschließend J>0 Minuten bei 120°C eingebrannt. Man erhält einen hochglänzenden Lack, der in einer Schichtdicke von 50/u eine Buchholzhärte (DIN 53 153) von 90 und einen Erichsenwert (DIN 53 15β) von 5,1 aufweist.

Beispiel 2

Ein Lack wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch anstelle '-von Butandiol-1,4 wird die gleiche Menge Hexandiol-1,6 unter Rühren bei Raumtemperatur in mit Säure versetztem Aminoharz gelöst. Die klare Lösung hat eine Viskosität von 68 see. Nach Zusatz von 14 Teilen einer Mischung Wasser/Äthylglykol 1 : 2 erreicht man eine Viskosität von 24 see.

Nach einer'Einbrennzeit von 30 Minuten bei 120⁰C erhält man einen hochglänzenden Lack mit einer Buchholzhärte von 82 und einem Erichsenwert von 7*7. Wird der gleiche Lack 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt, so liegt die Buchholzhärte bei 100 und der Erichsenwert bei 4,8.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 50 Teilen Hexämethoxymethylmelamin mit einer Viskosität nach DIN 53 211 von 3IO see, 10 Teilen eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidwert von 0,5 (z. B. ®Epikote 828 der Firma Shell), 5 Teilen '2-Äthylhexanol und 1,25 Teilen einer 20$igen Lösung von •p-Toluolsulfonsäure in Butanol werden 45 Teile bei 5Q⁰G geschmolzenes Hexandlol-1,6 gegeben. Man erhält eine klare Mischung mit einer Viskosität von 50 see. Nach Zugabe von

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2 Teilen einer l#igen Lösung von Sillkonöl in Xylol erfolgt die Pigmentierung mit 110 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen feinverteilter Kieselsäure.

Der Lack wird nach dem Spritzauftrag 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Man erhält einen hochglMnzenden Lack mit einer Buchhol zhärte von 110 und einem Erichsenwert von 7*0·

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Claims

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Einbrennlacke, enthalt end als bindeiiittelbilden&e Komponente ein Gemisch ssjs ""

(A) mindest eias einem AmiEioSiaFSj,

(B) mindestens einer organischen Hjdr-oxyl verbindung.,

(C) mindest eins einer saBipea oder säm?ebildenäen Substanz und gegebenenfalls

(D) einem Eposidtiarz.,

dadurch gekesmzeicnnet,, daß die !Component© - (B) eine organische Yerblndung mit Enimdesteiras zwei Hydroxylgruppen pro Molekül isfc_a .die ein Eotlelaaiarge-ujicht von weniger als 800 aufweist*

2, Einbrennlacke sacii Anspr-iashi I₃ dadmreh. gekgp&zeiohnet, daß . die Koraponerafe© (B) zwei ICcrdFos^lgFiippen an aliphafcisehe Reste gebunden enthält» ■

Eadisefee Anilin- & Soda-Fabrik AG,

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