DE1570119B2

DE1570119B2 - Verfahren zur Herstellung genießbarer Wursthüllen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften

Info

Publication number: DE1570119B2
Application number: DE1570119A
Authority: DE
Inventors: Emanuel Roy Somerville N.J. Leiberman (V.St.A.)
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1964-10-01
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1974-04-11
Also published as: NL6608200A; CH458902A; AU416239B1; SE335046B; GB1119537A; DK120008B; DE1570119A1; FR1500851A; US3413129A; BE706942A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung genießbarer, durchscheinender und glasklarer, nichtkollagene faserige Füllstoffe, wie Cellulose, enthaltender, mittels Ammoniak und reduzierenden Zuckern gehärteter, aus ungekalkten tierischen Hautkollagenfibrillen bestehenden Wursthüllen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hüllen eignen sich insbesondere zur Abfüllung von Wurstemulsionen und weisen neben ihrem glasklaren durchscheinenden Aussehen besondere physikalische Eigenschaften auf, wie beispielsweise eine verbesserte Naßreißfestigkeit und eine besondere Quellungs- und Deformationsbeständigkeit. Außerdem ist die Hülle, was insbesondere bei Wurstwaren in Gewicht fällt, genießbar. Die Wursthülle eignet sich insbesondere zur Herstellung von Wiener und Frankfurter Würstchen.

Bisher wurden diese Wurstarten entweder unter Verwendung von natürlichen Hüllen oder nicht genießbaren Cellulosehüllen hergestellt, die die Fleischemulsion während des Räucherns und des Kochens zusammenhielten. Die nicht genießbaren Cellulosehüllen mußten vor dem Verpacken zum Verkauf von den Wienern entfernt werden. Das dabei erhaltene Erzeugnis ist in der Fleischindustrie als »hautlose« Wiener bekannt.

Es ist schon lange ein Bedürfnis, extrudierte Kollagenhüllen hierfür zu verwenden, die eßbar, nicht toxisch und ausreichend fest sind, um der Behandlung während des Füllens, Verknüpfens, Räucherns, Waschens und Kochens standzuhalten. Es ist inzwischen vorgeschlagen worden, eßbare Hüllen für Schweinewürste durch Extrudieren eines röhrenförmigen Körpers aus einer flüssigen Masse aus gequollenen Kollagenfäserchen, Härten dieser Röhre im feuchten Zustand und Trocknen der so gebildeten Kollagenhülle herzustellen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Kollagenhüllen ist in der USA.-Patentschrift 3 123 482 beschrieben.

Extrudierte Kollagenhüllen, die sich für die Herstellung von frischen Schweinewürsten eignen, können nicht in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von Wiener oder Frankfurter Würstchen verwendet werden. Dies rührt von den Verschiedenheiten bei der Bearbeitung der Schweinewürste und der Wiener her. So kann eine Fleischemulsion für Schweinewürste abgefüllt, die Hülle in einer Famco-Verknüpfungsmaschine durch Verdrehen verknüpft und ohne gekocht zu werden zum Verkauf gelangen. Würste der Wiener oder Frankfurter Art dagegen werden in einem Ty-Verknüpfer verknüpft, auf einen Stock aufgezogen, mehrere Stunden bei etwa 48 bis etwa 77 oder 82° C gehalten, einige Minuten mit heißem Wasser von etwa 82 bis 88° C gespült und dann mit kaltem Wasser einige Minuten nachgespült. Der Verbraucher kann dieses Erzeugnis durch Eintauchen in heißes Fett braten, d. h., die Frankfurter Würstchen werden in ein Speiseöl getaucht, das eine Temperatur bis zu 177° C aufweist. Manchmal sind solche Frankfurter Würstchen vor dem Kochen gekühlt oder gar gefroren, so daß die Hülle großen thermischen Spannungen und Drücken durch Dampf oder Dampfbildung unterworfen wird. Es ist daher verständlich, daß eine Hülle, die zur Herstellung von Frankfurter Würstchen verwendet wird, eine hohe Festigkeit in feuchtem Zustand haben muß, um die anschließende Behandlung im Verknüpfer auszuhalten.

Ein weiteres Erfordernis für die Hülle von Frankfurter Würstchen besteht darin, daß sie nicht faltig werden darf oder sich während des Räucherns oder des heißen oder kalten Spülens, das auf das Räuchern folgt, vom Fleisch löst. Mit anderen Worten, die Hülle muß ausreichend elastisch und nicht dauernd verformbar sein, so daß die Spannung während des Raucher- und Spülvorganges nicht nachläßt. Nach Kühlen nach dem Räuchern zieht sich das Fleisch etwas zusammen, es wird dichter, und die Hülle muß ebenfalls schrumpfen, oder das Enderzeugnis hat ein schlechtes Aussehen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine viel bessere Hülle für Wiener Würstchen nach dem Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 3 123 482 beschrieben ist, hergestellt werden kann, wenn an Stelle des Alaunhärtungsmittels eine verdünnte Lösung von Ammoniak verwendet wird. Die Verwendung von Ammoniak an Stelle von Alaun ergibt eine Hülle, die brüchiger ist und während der Bearbeitung schwieriger zu handhaben ist.

Aber die Schwierigkeit bei der Herstellung wird durch die Verbesserung im Aussehen und dem üblichen Bearbeiten der fertigen Hülle mehr als kompensiert.

Zahlreiche Laboratoriums- und Betriebsversuche

haben gezeigt, daß bei Verwendung einer Ammoniaklösung an Stelle einer Alaunhärtungslösung im oben beschriebenen Verfahren das Erzeugnis näher an das Aussehen der natürlichen Hülle herankommt. Dieser Unterschied ist besonders nach dem Füllen, Verknüpfen, Räuchern und Kochen deutlich.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine aus ungekalkten tierischen Häuten hergestellte flüssige Masse aus gequollenem Kollagen mit einem Feststoffgehalt von etwa 3,2 bis 4 Gewichtsprozent mit wäßrigem Ammonsulfat koaguliert, in Röhrenform extrudiert, den röhrenförmigen Körper mit einer 0,15- bis 10%igen Ammoniumhydroxydlösung härtet und mit einer 0,005 bis 0,08%igen, reduzierenden Zucker enthaltenden Lösung plastifiziert und die Hülle anschließend etwa 12 bis 24 Stunden einer Trockenbehandlung bei Temperaturen bis etwa 80° C in einer Trockenkammer unterwirft.

In die gequollene Kollagenmasse können 5 bis 42 Gewichtsprozent Fasermaterial, wie Cellulose, bezogen auf die im Extrusionsgemisch vorhandenen Feststoffe, eingebettet werden. Der reduzierende Zucker im Plastifizierbad kann durch eine 0,25- bis l°/oige natürliches Holzrauchkondensat enthaltende Lösung ersetzt werden, und schließlich kann man eine Vortrocknung von 8 Stunden bei 35 bis 80° C durchführen.

Das Ammoniakhärtungsbad kann von etwa 0,15 bis 10% Ammoniumhydroxyd und von etwa 1 bis 10% eines Salzes, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumlactat, enthalten. Um die Naßreißfestigkeit und Elastizität der mit Ammoniak gehärteten Hülle zu verbessern, ist es zweckmäßig, der Hülle kleine Mengen eines reduzierenden Zuckers zuzusetzen, wie in der USA.-Patentschrift 3 151 990 beschrieben ist. Die Menge des verwendeten reduzierenden Zuckers beträgt jedoch nur etwa ein Zehntel der Menge, die für die mit Alaun gehärteten Hüllen erforderlich ist. Tatsächlich kann die Zuckerbehandlung vollständig weggelassen werden, wenn die mit Ammoniak gehärtete Hülle über eine längere Zeitspanne hitzegehärtet wird, d. h. etwa 24 Stunden bei 26,8° C.

Geeignete Zucker für die Behandlung mit Ammoniak gehärteter Wursthüllen sind reduzierende Zucker, die eine freie Aldehyd- oder Ketongrurppe enthalten, die nicht in Glucosidbindung mit anderen Molekülen steht. Beispiele solcher reduzierender Zucker sind Erythrose, Threose, Arabinose, Ribose, Xylose, Cyclose, Fucose, Mannose, Glucose (Dextrose), Galactose, Fructose (Laevulose) u. dgl. Diese Zucker können der Kollagenwursthülle am bequemsten in Form verdünnter Lösungen zugesetzt werden. Die Menge des in der Lösung vorhandenen Zuckers hängt von der Quellzeit der Hülle in der Lösung und der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Zuckers ab und kann von etwa 0,02 zu etwa 0,08 % variieren. Es ist zweckmäßig, den reduzierenden Zucker dem Plastifizierbad zuzusetzen, das dem Waschvorgang folgt und das letzte Bad ist, bevor die Hülle getrocknet wird.

Andererseits kann der reduzierende Zucker im Plastifizierbad durch eine Rauchlösung ersetzt werden, die von Holzrauchdampf herrührt. Rauchwürzlösungen enthalten eine große Anzahl von Acetyl-, Phenol- und Carbonyl-(Aldehyd-)Verbindungen, die mit Kollagen reagieren und die physikalischen Eigenschaften der fertigen Hülle verbessern. Die chemischen Bestandteile der Rauchwürze sind einem Artikel von Hollenbeck und Mariηe 11 i, »Proceedings of the Fifteenth Research Conference«, herausgegeben von der Research Council of the American Meat Institute Foundation of the University of Chicago, Seite 67 (1963), zu entnehmen. Die in diesem Aufsatz beschriebenen Raucherzeugnisse haben sich bei der Behandlung oder Bearbeitung der ammoniakgehärteten Hüllen gemäß der Erfindung als brauchbar erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Wursthüllen wird aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen offenbar.

F i g. 1 stellt die Wiedergabe einer Dehnungslinie einer Hülle gemäß der Erfindung, die an Hand eines Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts ermittelt wurde, dar;

F i g. 2 und 3 sind ähnliche Dehnungslinien, unterscheiden sich aber von derjenigen in F i g. 1 durch die Größe und Temperatur der untersuchten Hüllenprobe.

In der Beschreibung und den Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1
Herstellung von ammoniakgehärteten Hüllen

Frische Ochsenhäute wurden mit kaltem Wasser bei 13° C oder weniger in einer rotierenden Trommel 10 bis 24 Stunden lang gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Häute mit einer Schabemaschine entfleischt und das Haar und die Epidermis mit einem horizontalen Bandmesser abgeschnitten. Diese vorläufige Reinigung wurde mit Standardgerbereigeräten durchgeführt.

Das verbleibende Haar und die schlecht gereinigten Teile wurden von Hand abgeschnitten und weggeworfen. Fünf Hautteile wurden zusammengelegt. Diese Hautbündel wurden dann in Abschnitte von 3,23 bis 25,80 cm² zerschnitten und in einer Fleischhackmaschine in drei Durchgängen zu einem Brei verarbeitet. Jeder aufeinanderfolgende Durchgang wurde durch ein feineres Zerkleinerungsgerät gegeben. Der erste und zweite Durchgang erfolgte durch 18- bzw. 8-mm-Löcher. Der letzte Zerkleinerungsvorgang wurde durch 1,5-mm-Löcher vorgenommen. Es ist zweckmäßig, den Brei während des Zerkleinerns unter 20° C zu halten. Dies kann durch Zugabe von zerkleinertem Eis zu den Häuten geschehen, so wie diese in die Hackmaschine eingeführt werden.

Zehn und sechs Zehntel Teile dieser zerkleinerten Haut (27% Hautfeststoffe) wurden dann mit 27,2 Teilen Leitungswasser von 16° C verdünnt, um 37,8 Teile einer glatten Aufschlämmung zu erhalten, die 7,6 trockene Feststoffe enthielt. Eine l,46%ige Dispersion von Hartholzcellulose wurde durch Zugabe von 2,75 Teilen Cellulose zu 186 Teilen Wasser hergestellt und dieser Brei 2¹A- Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt gab es keine Cellulosefaseranhäufungen mehr und 36,82 Teile der Dispersion wurden ausgewogen und mit 0,98 Teilen 80%iger Milchsäure vermischt.

Die Cellulosedispersion, die Milchsäure enthielt (37,8 Teile insgesamt), wird zu einem gleichen Gewicht Hautbrei (37,8 Teile) zugegeben, sorgfältig gemischt und über Nacht stehengelassen. Die säuregequollene Kollagenfäserchenmasse und die Cellulosefasern wurden weiter in einem Homogenisator

dispergiert, beispielsweise in einem Manton-Gaulin-Homogenisator (Modell 125-K-5 BS), der mit einem Zweistufenventil ausgerüstet war und mit einem Druckabfall von 105 Atm. pro Stufe betrieben wurde. Die gequollene Kollagenmasse wurde durch ein 0,175-mm-Filtersieb filtriert und, wie im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 123 482 beschrieben, in Form einer röhrenförmigen Hülle extrudiert, so daß eine gewisse Orientierung der Kollagenf äserchen quer zur Extrudierungsrichtung erzielt wurde. Dies kann teilweise durch Aufblähen der Hülle erfolgen, wenn diese die Düse verläßt. Eine als brauchbar gefundene Extrudiervorrichtung ist in der USA.-Patentschrift 3 122 788 beschrieben.

Die Extrudiergeschwindigkeit ist so gewählt, daß etwa 9,4 ecm der gequollenen Kollagenextrudiermasse eine Hülle von 30 cm bilden, und die extrudierte Röhr wird in der Extrudiersäule aufgebläht, so daß sie eine Schlauchweite von 35 mm in dem wäßrigen System aufweist.

Nachdem diese Röhre die Extrudiersäule verlassen hatte, wurde sie 14 Sekunden mit einem wäßrigen Ammoniumsulfatbad behandelt, das 40% Ammoniumsulfat enthielt und mit Ammoniumhydroxyd auf pH 7,0 eingestellt war. Anschließend wurde die Hülle 8 bis 18 Minuten mit einer Ammoniumsulfatlösung von einer Dichte von 1,070 bis 1,085 und einem pH von 6,0 bis 7,5 vorgewaschen.

Dann wurde die röhrenförmige Hülle 8 bis 18 Minuten mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 1,3% Ammoniumhydroxyd und 10% Ammoniumsulfat enthielt. Dann wurde die Hülle 40 bis 80 Minuten mit Wasser gewaschen und 6 bis 12 Minuten mit einer Lösung plastifiziert, die 5% Glycerin und 1 °/o niedrigviskose Carboxymethylcellulose enthielt. Die Hülle wurde aufgebläht und in einem schnellen Luftstrom getrocknet und anschließend in einem Ofen mit Druckluft hitzegehärtet, wobei die Temperatur während einer Zeitspanne von 12 Stunden langsam von 40 auf 80° C erhöht wurde. Die Hitzebehandlung bei 80° C wurde weitere 12 Stunden fortgesetzt. Die Hülle wurde dann gekühlt und eine Woche oder länger bei 24° C und 60 bis 75% relativer Feuchtigkeit behandelt.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Hülle hatte einen einheitlichen Durchmesser und eine einheitliche Wanddicke. Die Wand der Hülle war ein glatter und kontinuierlicher Film von etwa 0,025 mm Dicke, und über die Wand der Hülle waren Cellulosefasern dispergiert, die der ursprünglichen Kuhhautmasse bei Herstellung der Kollagenmasse zugesetzt wurden. Die Kollagenfäserchen bewirken, daß die Wand der Hülle zusammenhängt, um eine Membran zu bilden, die die glasartige Beschaffenheit einer Glashaut aufweist, aber im Gegensatz zu dieser nicht durchsichtig ist.

Physikalische Eigenschaften
der ammoniakgehärteten Hülle

Nach dem Verfahren hergestellte Hüllen wurden in einem Instron-Reißfestigkeitsprüfgerät untersucht, um bestimmte physikalische Eigenschaften zu ermitteln. Das Instron-Reißfestigkeitsprüfgerät ist eine Vorrichtung, die in der Lage ist, eine Probe einer Zugbelastung zu unterwerfen und gleichzeitig die Dehnungslinie der geprüften Probe auf einem Registrierstreifen aufzuzeichnen. Das Instron-Gerät, das zur Ermittlung der unten angegebenen Daten verwendet wurde, war für die Untersuchung von extrudierten Kollagenhüllen angepaßt, indem die Klemmen des Gerätes in einen isolierten Kasten eingeschlossen wurden, der mit Frischdampf gefüllt werden konnte, um die Probe bei 99° C zu halten. Alle bei 99° C untersuchten Hüllen wurden 3 Minuten durch Tränken in einem Fleischemulsionsextrakt vorbehandelt. Dieser Extrakt wurde wie folgt hergestellt:

ίο Ein Gemisch von einem Gewichtsteil gemahlenem Wurstfleisch und 2 Gewichtsteilen Wasser wurde sorgfältig in einem Waring-Mischer vermengt und der Wasserextrakt vom Fleisch durch Filtrieren abgetrennt. Der so erhaltene Fleischemulsionsextrakt wurde bis zum Siedepunkt erhitzt, um bestimmte wasserlösliche Proteine zu koagulieren, und dann ein zweites Mal filtriert, um eine klare gelbe Lösung zu erhalten, die zur Vorbehandlung der zu untersuchenden Hüllen verwendet wurde.

Das Stück einer Hülle von 10,2 cm, das 3 Minuten in dem Fleischemulsionsextrakt getränkt worden war, wurde zwischen die Backen des Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts geklemmt, derart, daß die Länge der zwischen den beiden Backen aufgehängten Hülle 7,6 cm betrug. Die Backen des Instron-Gerätes wurden dann 2,5 cm voneinander entfernt festgelegt und Frischdampf in den isolierten Kasten geleitet, der die Probe und die Backen des Gerätes umgab. Die Temperatur der zu prüfenden Hüllenprobe wurde während des gesamten Vorganges bei 99° C gehalten.

3 Minuten, nachdem der Dampf in den isolierten Kasten, der die zu prüfende Hüllenprobe umgab, geleitet worden war, wurden die Klemmen des Instron-Reißfestigkeitsprüfgerätes pro Minute mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm auseinanderbewegt, bis die Hülle zerriß. Während die Backen des Gerätes in Bewegung waren, wurde der Zug oder die Spannung, die durch die Hülle ausgeübt wurde, und die Entfernung zwischen den sich bewegenden Backen mittels eines Stiftes auf Koordinatenpapier kontinuierlich aufgezeichnet. F i g. 1 ist die Wiedergabe einer Dehnungslinie einer Instron-Reißfestigkeitsprüfgerät-Aufzeichnung. Die Verschiebung entlang der Ordinate entspricht der Entfernung beim Trennen der Backen des Gerätes in Zentimeter. Die Verschiebung entlang der Abszisse entspricht der Last an den Backen oder der durch die Hülle ausgeübten Spannung als Gewicht.

Mit einer einzigen Dehnungslinie können fünf wichtige physikalische Eigenschaften der untersuchten Hülle gemessen werden. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß keine Spannung aufgezeichnet wird, bis die Klemmen 3,7 cm auseinanderbewegt sind. Diese Entfernung vom Schnittpunkt der Z-Achse und der Y-Achse (keine Verschiebung) bis Punkt 10 ist ein Maß der Länge der Hülle nach dem Bedampfen während 3 Minuten; und die ursprüngliche Länge

7.6 cm minus der Entfernung vom Ausgangspunkt zu Punkt 10 ist die Änderung der Länge auf Grund des Schrumpfens, die in der Beschreibung mit AL bezeichnet ist. In F i g. 1 entspricht Δ L 7,6 cm minus

3.7 oder 3,9 cm.

Aus dem Anstieg der Kurve 10-11 in F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Dehnung in Längeneinheit zu Gewicht == 3,43 ist. Dieser Wert, der auf dem reziproken Wert des Young-Moduls bezogen ist, wird in der Beschreibung mit ε bezeichnet.

In F i g. 1 zeigt der Punkt 12 den plötzlichen Zer-

reißpunkt der Hülle, wobei die Spannung plötzlich auf 0 abfällt. Der Punkt 12 ist ein Maß der Spannung oder der angelegten Kraft an dem Zerreißpunkt. Die Hülle, deren Dehnungslinie in F i g. 1 dargestellt ist, zerriß unter einer Belastung von 0,267 kg. Die Kraft, die dazu erforderlich war, unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen die Hülle zu zerreißen, wird in der Beschreibung als Warmreißfestigkeit bezeichnet.

Die Kurve 10-12 in F i g. 1 geht durch den Punkt 13, an dem die Entfernung zwischen den Klemmen der ursprünglichen Länge der zwischen den Klemmen aufgehängten Hülle entspricht (7,6 cm). Die Verschiebung dieses Punktes 13 von der Y-Achse ist ein Maß der ausgeübten Spannung, wenn die Hülle auf ihre Originallänge gedehnt wird. Diese Kraft, die in F i g. 1 dargestellt ist und 0,209 kg beträgt, wird in der Beschreibung als Schrumpfspannung bezeichnet.

Die Kurve 12-14 in F i g. 1 schneidet die Y-Achse bei 7,7 cm und zeigt an, daß die Hülle direkt vor dem Zerreißen eine Länge von 7,7 cm hatte. Die Länge der Hülle an diesem Zerreißpunkt, dividiert durch die ursprüngliche Länge der zwischen den Klemmen aufgehängten Hülle, multipliziert mit 100 (7,7 cm + 7,6 cm · 100) wird in der Beschreibung als Wiedererholung in Prozent bezeichnet. Bei dem in F i g. 1 dargestellten Versuch ist diese Wiedererholung in Prozent der Hülle 101.

Das Instron-Reißfestigkeitsprüfgerät kann auch zur Bestimmung der Quellung, der Verformung, des Moduls und der Naßfestigkeit von Hüllen bei Zimmertemperatur verwendet werden. Bei diesem Versuch waren die geprüften Hüllen nicht mit' der Fleischemulsion behandelt. Versuchsproben der Hülle wurden hergestellt, indem Abschnitte von 5,0 cm, 1,3 cm breit abgeschnitten wurden, derart, daß die Längsrichtung der Versuchsprobe (5,0 cm) parallel zu der Achse der Hülle verlief. Andere Proben wurden durch Abschneiden von 5,0-cm-Abschnitten hergestellt, wobei die Längsabmessung der Probe senkrecht, d. h. quer zur Achse der Hülle, verlief. Auf diese Weise können die physikalischen Eigenschaften der Hülle parallel und quer zur Extrudierrichtung ermittelt werden.

Ein Abschnitt der Hülle von 5,0 cm Länge und 1,3 cm Breite wurde zwischen die Backen des Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts so geklemmt, daß die Länge der Hülle, die zwischen den zwei Backen aufgehängt war, 2,5 cm betrug. Die Backen des Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts wurden dann 2,5 cm voneinander entfernt eingestellt und die Hüllenprobe mit destilliertem Wasser besprüht.

Zwei Minuten, nachdem die Versuchsprobe mit Wasser getränkt worden war, wurden die Klemmen des Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts auseinanderbewegt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm pro Minute, bis die Entfernung zwischen den sich bewegenden Backen 3,1 cm betrug. Dann wurde die Bewegung der Backen unterbrochen.
_ Die Kurve 15-16 in F i g. 2 ist die Wiedergabe einer Dehnungslinie einer Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts-Auswertung, die mit einer feuchten Hülle erhalten wurde, die von 2,5 auf 3,1 cm bei Zimmertemperatur gedehnt wurde. Es ist ersichtlich, daß bis zu einer Entfernung der Backen von 2,7 cm (Punkt 15) voneinander keine Spannung aufgezeichnet wurde. Diese Entfernung, 2,7 cm, ist die Länge der Hülle, nachdem diese mit Wasser angefeuchtet worden war, und diese Entfernung minus der ursprünglichen Länge 2,5 cm · 100 ist die gegenwärtige Quellung, die stattfindet, wenn die Hülle durchgefeuchtet ist. Aus F i g. 2 kann die prozentuale Quellung berechnet werden, die 2,7 cm — 2,5 cm · 100 oder 14 entspricht.

Aus dem Anstieg der Kurve 15-16 in F i g. 2 ist zu ersehen, daß die Beanspruchung nach Länge und

ίο Gewicht der Spannung 1,48 ist. Dieser Wert, der auf den reziproken Wert des Young-Moduls bezogen ist, wird in der Beschreibung mit M bezeichnet (Modul der feuchten Hülle bei Zimmertemperatur).

Die Backen des Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts werden dann umgekehrt bewegt, so daß sie sich innerhalb von 2,5 cm bewegen, wobei die gesamte Spannung nachgelassen wird. Dann werden die Bakken des Instron-Reißfestigkeitsprüfgeräts wieder mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm pro Minute auseinanderbewegt, bis die Hülle zerreißt. Die so erhaltene dritte Dehnungslinie ist in F i g. 3 dargestellt, aus deren Kurve die Verformung und die Naßreißfestigkeit gemessen werden können.

Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß keine Spannung aufgezeichnet wird, bis die Klemmen bis auf 2,8 cm auseinanderbewegt werden (Punkt 17). Diese Entfernung ist das Maß der Länge der Hülle, nachdem diese durchgefeuchtet, 22% gedehnt und dann entspannt worden war. Diese Entfernung minus der ursprünglichen Länge 2,5 cm ist die Änderung der Länge, hervorgerufen durch die Quellung sowie die Verformung unter Dehnung und wird in der Beschreibung als kombinierte Quellung und Verformung bezeichnet.

Die prozentuale Verformung kann aus den F i g. 2 und 3 berechnet werden, indem die Länge der Probe nach dem Quellen (angegeben bei Punkt 15 und F i g. 2) von der Länge der Probe, nachdem diese durchgefeuchtet war, um 22% gedehnt und entspannt wurde (Punkt 17 in F i g. 3). So entspricht die prozentuale Verformung der in den F i g. 2 und 3 dargestellten Probe einer prozentualen Verformung von 2,8 cm — 2,7 cm · 12 oder 8.

Punkt 18 in F i g. 3 gibt den plötzlichen Zerreißpunkt der Hülle an, wobei die Spannung plötzlich auf 0 abfällt. Dieser Punkt 18 ist das Maß der Spannung oder der angelegten Kraft am Zerreißpunkt. Die Hülle, die eine in F i g. 3 dargestellte Dehnungslinie aufwies, zerriß unter einer Kraft von 0,300 kg.

Die Kraft, die zum Zerreißen der feuchten Probe bei Zimmertemperatur unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen erforderlich war, wird in der Beschreibung als Naßzugfestigkeit bezeichnet.
Die Hüllen gemäß dem Verfahren der Erfindung haben folgende kennzeichnende Eigenschaften, wenn sie, wie oben beschrieben, in einem Instron-Reißfestigkeitsprüfgerät untersucht werden:

Die Änderung der Länge auf Grund der Schrumpfung A L beträgt etwa 2,5 cm bis etwa 5,1 cm.

Die Dehnung in Längeneinheit zum Gewicht der Belastung, E, beträgt etwa 1,0 bis etwa 10,0. Dieser Versuch wurde bei 99° C durchgeführt.

Die Warmreißfestigkeit beträgt etwa 0,136 kg bis etwa 0,635 kg.

Die Schrumpfspannung beträgt etwa 0,136 kg bis etwa 0,454 kg.

Die Wiedererholung in Prozent beträgt etwa 80 bis etwa 150.

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Die kombinierte Quellung und Verformung, die für die Füllungs- und Verknüpfungseigenschaften der Hülle am wichtigsten sind, betragen etwa 5,5 bis etwa 16 °/o.

Der Modul M bei Zimmertemperatur (entweder S quer oder parallel zur Extrudierungsrichtung gemessen) beträgt etwa 0,3 bis etwa 1,5.

Die Naßzugfestigkeit (entweder quer oder parallel zur Extrudierungsrichtung gemessen) beträgt etwa 0,318 bis 0,771 kg. Dieser Versuch wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Die Berstfestigkeit beträgt mindestens etwa 5,54 bis 12,70 kg pro 6,45 cm². Die Berstfestigkeit ist der Luftdruck als Gewichtseinheit pro Quadratzentimeter, der zum Platzen der trockenen extrudierten Kollagenhüllen benötigt wird, die eine Wanddicke von 0,025 mm aufweisen. Die Werte der Berstfestigkeit wurden im vorliegenden Fall in einem Perkins-Mullen-Prüfgerät (Modell C) ermittelt. Flüssigkeit dehnt sich unter gleichmäßig ansteigendem Druck gegen ein dehnfähiges Gummidiaphragma und gleichzeitig in einen Bourdon-Druckmesser aus. Das zu prüfende Material wird sorgfältig auf eine Metallplatte geklemmt, durch welche sich das Diaphragma durch eine kreisförmige Öffnung gegen 6,45 cm² seiner Fläche ausdehnen kann. Wenn die Probe unter Druck verformt wird, nimmt das Diaphragma den genauen Umriß des Materials an, verteilt gleichmäßig den Druck über die gesamte Prüffläche und ragt in jede Fehlerstelle oder schwache Stelle hinein, um sie hier zum Bersten oder Brechen zu bringen. Wenn der Druck im Augenblick des Berstens abfällt, registriert das Meßgerät den höchsten erreichten Druck, um den genauen Druck zur Zeit des Berstens festzuhalten.

Es wurde gefunden, daß die Naßreißfestigkeit einer Kollagenhülle durch die Fleischemulsion, mit der sie gefüllt ist, erheblich beeinflußt wird und daß ein bedeutender Wert für die Naßreißfestigkeit erhalten werden kann, wenn die Hülle vor dem Prüfen mit einem Citrat-Stearat-Puffer behandelt wird. In der Beschreibung werden die durch das folgende Verfahren durchgeführten Zugfestigkeitsbestimmungen als gepufferte Naßreißfestigkeit bezeichnet.

Die gepufferte Naßreißfestigkeit der Hülle wird durch Falten von etwa 12,7 cm, einmal in der Länge, bestimmt, so daß ein Band von etwa 0,365 cm bis 1,27 cm Breite und 12,70 cm Länge gebildet wird. Diese Probe wurde fest mit einem Chatillon-Höchstanzeigefederdruckmesser und einer motorgetriebenen Einspannklemme verbunden, die mit Filz belegten Klemmen versehen war, um eine Beschädigung des Filmes zu vermeiden. Etwa 2,5 bis 3,8 cm der gefalteten Hülle wurde zwischen den Federdruckmesser und die Spannklemme aufgehängt und einem Reißversuch unterworfen. Die zwischen dem Federdruckmesser und der motorgetriebenen Klemme aufgehängte Länge der Hülle wurde durch Behandlung mit einer Pufferlösung weich gemacht, die durch Dispergieren von zwei Teilen Natriumcitrat und einem halben Teil Natriumstearat in 1000 Teilen Wasser hergestellt und mit Zitronensäure auf einen pH von 7,5 eingestellt wurde. Diese Lösung täuschte die Wirkung der Berührung mit Fleischemulsion vor.

60 Sekunden nachdem der Film mit dem Citrat-Stearat-Puffer angefeuchtet worden war, wurde die motorgetriebene Klemme auseinandergezogen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm pro Sekunde, bis der Film zerriß. Die durchschnittliche maximale Kraft, die für die »gepufferte Naßreißfestigkeit« für das Erzeugnis gemäß Beispiel 1 aufgezeichnet wurde, betrug 1,81 kg.

Die Elastizität der Hülle gemäß Beispiel 1 wurde durch Klemmen eines 25,4-cm-Abschnittes der Hülle ermittelt, derart, daß die abgeflachte Röhre mit 200 g belastet wurde. Die Röhre wird in dem oben beschriebenen Citrat-Stearat-Puffer 30 Sekunden lang getränkt, während sie unter der Spannung von 200 g war und wurde dann 30 Sekunden mit 800 g belastet. Zu dieser Zeit wurde die Länge der gedehnten Hülle aufgezeichnet. Die Spannung wurde entfernt und die Länge wieder aufgezeichnet, nachdem 30 Sekunden für die Erholung der Elastizität gewährt wurden. Der Unterschied zwischen der Länge der gedehnten Hülle und ihrer Länge nach 30 Sekunden nachdem die Spannung entfernt worden war, wurde als Elastizität der Hülle angegeben. Die Elastizität des beschriebenen Erzeugnisses (Durchschnitt von fünf Bestimmungen) betrug 4,8 cm.

Die Neigung dieser Hülle zu bersten und sich von der Wurstmasse (Frankfurter) abzulösen, wenn sie in heißes öl gegeben wird, wurde durch folgenden Versuch bestimmt:

Zwei kurze Abschnitte der Hülle wurden in Längsrichtung abgeschnitten, um zwei Filme zu erhalten, die 30 Sekunden in Leitungswasser gespült wurden. Die beiden feuchten Filme wurden geglättet und geschüttelt, um überschüssiges Wasser zu entfernen und wurden dann zwischen Metallplatten zusammengeklammert. In der Mitte einer jeden Metallplatte wurde ein Loch von 1,6 cm im Durchmesser angeordnet, die nach Zusammenklemmen der Platten aufeinander paßten und beide Lagen des Kollagenfilmes freigaben.

Die zusammengeklemmten Platten mit dem Film wurden 4 Minuten lang in heißes Speiseöl getaucht, um das Wasser, das durch den Film absorbiert war, zu verdampfen. Die Verdampfungsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur des heißen Öles ab und der Film platzt, wenn die Verdampfungsgeschwindigkeit erheblich über die Geschwindigkeit ansteigt, mit der das Wasser durch den Film entweicht. Filme von Kollagenwursthüllen gemäß diesem Beispiel, die etwa 20 Gewichtsprozent Cellulosefasern, bezogen auf die Kollagenfeststoffe enthalten, platzen in Öl, das auf 160° C erhitzt wird, sie platzen jedoch nicht bei 149° C.

Verwendung der ammoniakgehärteten Hülle

Die Hülle gemäß Beispiel 1 wurde mit einer Standard-Frankfurter-Emulsion gefüllt und Ty-verknüpft. Die so erhaltenen Frankfurter wurden wie folgt geräuchert:

Die Ketten wurden in einen Ofen bei Zimmertemperatur gebracht. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 60,9 m pro Minute in Zirkulation gebracht und dann eingeleitet, bis die Temperatur der feuchten Würste 50,5⁰C erreichte. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, und die Temperatur der getrockneten Würste wurde während der nächsten 40 Minuten auf 6O⁰C angehoben. An diesem Punkt wurde Hartholzrauch eingeführt und die Temperatur auf 51,7⁰C Naßmasse und 55,6⁰C Trockenmasse angehoben. Diese Bedingungen wurden 30 Minuten aufrechterhalten und dann die Temperatur auf 73,9° C Trockenmasse und 60° C Naßmasse für 15 Minuten

erhöht. Die Rauchbehandlung wurde dann unterbrochen und die Ketten mit Wasser bei 71° C besprüht und dann 20 Minuten lang bei 73,7⁰C mit Dampf behandelt. Zum Schluß wurden die Ketten auf 26,7° C durch Besprühen mit kaltem Wasser gekühlt und in einen kalten Raum gebracht, um über Nacht zu frieren.

Beispiel 2

Es wurde eine Hülle in genau der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß sie einem längeren Hitzehärtungszyklus unterworfen wurde. Die aus dem Plastifizierbad kommende Hülle wurde gebläht und in einem schnellen Luftstrom getrocknet. Sie wurde in einem Druckluftofen hitzegehärtet, in dem die Temperatur langsam von 40° C auf 80 C innerhalb einer Zeitspanne von 12 Stunden gehoben wurde. Die Hitzebehandlung wurde wetere 24 Stunden fortgesetzt. In diesem Fall betrug die gepufferte Naßreißfestigkeit 2,39 kg ao und die »Elastizität« betrug 3,81 cm. Diese Hülle zeigte ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

Beispiel 3

Eine Hülle wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß eine 3,2%>ige Dispersion von Hartholzcellulose an Stelle der l,46°/oigen Dispersion gebildet wurde, indem 6,0 Teile Cellulose zu 685 1 Wasser zugegeben wurden. Das verwendete Ammoniakhärtungsbad enthielt 0,7 °/o Ammoniumhydroxyd an Stelle von 1,5 % und 5%> Ammoniumsulfat an Stelle von 10%.

Diese Hülle hatte eine gepufferte Naßreisfestigkeit von 1,9 kg und eine Elastizität von 3,8 cm. Auch diese Hülle ergab zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

Beispiel 4

Eine Hülle wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei an Stelle der l,42%igen Cellulosedispersion eine 3,2%ige Dispersion verwendet wurde. Das ammoniakhärtende Bad enthielt 0,15% Ammoniumhydroxyd und 5% Ammoniumsulfat.

Die Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 1,9 kg und eine Elastizität von 4,32 cm. Auch diese Hülle zeigte gute Ergebnisse, wenn sie unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

55 Beispiel 5

Eine Hülle wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 mit einer 3,2%igen Dispersion aus Cellulose (42% Cellulose, bezogen auf die Kollagenfeststoffe) hergestellt. Die Kollagenmasse wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,4 g pro 30,5 cm der Hülle an Stelle von 9,4 g pro 30,5 cm extrudiert und das Ammoniakbad enthielt 0,5% Ammoniumhydroxyd und 5 % Ammoniumsulfat.

Die Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 1,9 kg und eine Elastizität von 3,81 cm. Beim Füllen, Verknüpfen, Räuchern und Kochen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zeigte diese Hülle ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 6

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit einer 3,2°/oigen Dispersion aus Cellulose hergestellt. Die Kollagenmasse wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,4 g pro 30,5 cm extrudiert. Das ammoniakhärtende Bad enthielt 0,5% Ammoniumhydroxyd und 5% Ammoniumsulfat. Das Plastifizierbad enthielt 0,085% Dextrose außer 5% Glycerin und 1 % Carboxymethylcellulose.

Die Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 2,36 kg und eine Elastizität von 2,90 cm. Die Hülle zeigte auch zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

Beispiel 7

Diese Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit einer 3,2%igen Dispersion aus Hartholzcellulose hergestellt. Das Ammoniakhärtungsbad enthielt 0,7% Ammoniumhydroxyd und 5% Ammoniumsulfat. Das Plastifizierbad enthielt 0,02% Dextrose, sowie 5% Glycerin und 1% Carboxymethylcellulose.

Die Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 2,18 kg und eine Elastizität von 4,1 cm. Auch diese Hülle zeigte zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

Beispiel 8

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit einer 3,2%igen Dispersion aus Hartholzcellulose hergestellt. Das Ammoniakhärtungsbad enthielt 10% Ammoniumhydroxyd und 10% Ammoniumsulfat. Das Plastifizierbad enthielt 0,08% Dextrose, 5% Glycerin und 1% Carboxymethylcellulose.

Diese Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 2,63 kg und eine Elastizität von 4,32 cm.

Diese Hülle zeigte zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

Beispiel 9

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Plastifizierbad 0,25% einer wäßrigen Lösung natürlicher Holzrauchwürzen, 0,2% Natriumbicarbonat, 5% Glycerin und 1% Carboxymethylcellulose enthielt. Die Hülle wurde luftgetrocknet, aber keiner Hitzehärtungsbehandlung unterworfen.

Die Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 3,22 kg und eine Elastizität von 3 cm. Sie zeigte zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht wurde.

Beispiel 10

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Plastifizierbad 0,5% einer Lösung von Holzrauchwürzen, 0,2% Natriumbicarbonat, 5% Glycerin und 1% Carbocy-

methylcellulose enthielt. Die Hülle wurde luftgetrocknet, aber keiner Hitzehärtungsbehandlung unterworfen.

Sie hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 3,18 kg und eine Elastizität von 2,9 cm. Die Ergebnisse, die das Füllen, Verknüpfen, Räuchern und Kochen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ergaben, waren zufriedenstellend.

Beispiel 11

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Zusammensetzung des Plastifizierbades, das 1,0% einer Lösung von Holzrauchwürzen, 0,2% Natriumbicarbonat, 5% Glycerin und 1% Carboxymethylcellulose enthielt. Die Hülle wurde luftgetrocknet, aber nicht hitzegehärtet.

Sie hatte eine Naßreißfestigkeit von 3,18 kg und eine Elastizität von 2 cm. Die Hülle wurde unter den Bedingungen nach Beispiel 1 gefüllt, verknüpft, geräuchert und gekocht und zeigte ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 12

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die zur Herstellung der Extrusionsmasse verwendete Cellulosedispersion 2,5% Cellulose anstatt 1,45% Cellulose enthielt. Die Hülle wurde extrudiert, fertiggestellt und in einem Druckluftofen gehärtet, wobei die Temperatur langsam über eine Zeitspanne von 12 Stunden von 40 auf 8O⁰C erhöht und die Hitzebehandlung weitere 24 Stunden fortgesetzt wurde.

Die Hülle hatte eine gepufferte Naßreißfestigkeit von 2,43 kg und eine Elastizität von 3,7 cm. Die ίο Hülle ergab zufriedenstellende Ergebnisse beim Füllen, Verknüpfen, Räuchern und Kochen mit Frankfurter-Emulsion.

Beispiel 13

Eine Hülle wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei eine 3,2%ige Cellulosedispersion verwendet und die Kollagenmasse mit einer Geschwindigkeit von 6 g pro 30,5 cm extrudiert wurde. Die so erhaltene Hülle wurde in einer wäßrigen Lösung gehärtet, die 0,7% Ammoniumhydroxyd und 5 % Ammoniumsulfat enthielt. Sie hatte eine Schlauchweite von 28 mm und ergab zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie mit einer frischen Schweinewurstemulsion gefüllt, verknüpft und gekocht wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung genießbarer, durchscheinender und glasklarer, nichtkollagene faserige Füllstoffe, wie Cellulose, enthaltender, mittels Ammoniak und reduzierenden Zuckern gehärteter, aus ungekalkten tierischen Hautkollagenfibrillen bestehenden Wursthüllen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus ungekalkten tierischen Häuten hergestellte flüssige Masse aus gequollenem Kollagen mit einem Feststoffgehalt von etwa 3,2 bis 4 Gewichtsprozent mit wäßrigem Ammonsulfat koaguliert, in Röhrenform extrudiert, den röhrenförmigen Körper mit einer 0,15 bis lO°/oigen Ammoniumhydroxydlösung härtet und mit einer 0,005 bis O,O8°/oigen, reduzierenden Zucker enthaltenden Lösung plastifiziert und die Hülle anschließend etwa 12 bis 24 Stunden einer Trockenbehandlung bei Temperaturen bis etwa 80° C in einer Trockenkammer unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die gequollene Kollagenmasse 5 bis 42 Gewichtsprozent Fasermaterial, wie Cellulose, bezogen auf die im Extrusionsgemisch vorhandenen Feststoffe, eingebettet worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Zucker im Plastifizierbad durch eine 0,25 bis l°/oige natürliches Holzrauchkondensat enthaltende Lösung ersetzt werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vortrocknung von 8 Stunden bei 35 bis 80° C durchführt.