DE1569791A1

DE1569791A1 - Verfahren zur Herstellung von Phtalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1569791A1
Application number: DE19651569791
Authority: DE
Inventors: Poole Victor David; Clark Peter Frederick
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-04-07
Filing date: 1965-04-06
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1104913A; DE1469778C3; US3351594A; GB1104911A; DE1469778A1; GB1104914A; NL6504418A; GB1104915A; DE1469778B2; CH473872A; US3474084A; GB1263083A

Description

XCI Gasw B,?8184/11953

? 15 6§ 791:, 3-43

B s s -c h r a'l I' u η g

Patentanmeldung der

Firma IMPBRIAIi CHEMICAX ■ IHl)USTR-IES LIMÜSD, SoBdon S_o¥„l,

betraf.fend: · '

"Ysrfaliren gur Herstellung von Phthalocyaninfertostoffen"

Prioritätenί 7_O April 1964» 25» ilovember 1964t 23ο März 1965 - Großbritamiien

Die Ei'findung bezieht Qich auf neue Phthalooyaninfarbstoffe UBd inabosoMere-auf neue - yrasserlö Bliche Phthalocyaiiinreaktivfarbsto'ffe, welche zur färbung von Cellulosste:Ktilmate~ eialien von ¥ert sind»

(Jemäß tlm? Erfinduiig werden Phthaloeyaninfarbstoff^ vorgeschlagen, welche in Form der freien Säure durch die folgen de Formel dargo0tellt

(I)

Pc-

(SO₅H)

(SO₀N

R¹'

R* ■

009819/0797

BAD

worin Pc einen Phthalocyaninrest darstellt; R iind R* jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigeren AIBkyl- oder niedrigeren Hydroxylalkylrest darstellen; R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigeren Alkyl-, niedrigeren Hydroxyalkyl- oder Sulfoäthylrest darstellt; 1 2

Q und Q e-Triazin- oder Pyrimidinkerne darstellen, von denen wenigstens einer ein Atom oder eine Gruppe, das oder die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen von Cellulose fähig ist in einer der 2-, 4- oder 6-Stellungen des Kerns enthält; A und B aliphatische oder aromatische Diamin- oder Piperazylreste darstellen, die durch ihre Stickstoffatome an die S0_o-Gruppe und an Kohlenstoffatome in den restlichen 2«,

12 4- oder 6-Stellungen von Q und Q gebunden sind; Z einen Arylenrest darstellt, welcher substituiert Bein kann; W -SOgNH, -CO, -CONH₁ -0 oder -S darstellt;

V einen Alkylenrest darstellt, welcher substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann;

Y ein Chlor- oder Bromatom oder eine -OSOJS-Gruppe darstellt; a einen Wert von 1 bis 3 darstellt; und b einen Wert von 0 bis 2 darstellt und ο einen Wert von 1 bis 3 darstellt, vorausgesetzt, daß die Summe von a, b und c nicht über 4 hinausgeht.

Der dritte Substituent am Stickstoffatom in A und B, falls diese Symbole die Reste von aliphatischen oder aromatischen Diaminen darstellen, kann ein niedrigeres Alkylradikal sein, wie z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest, oder ein niedrigerer Hydroxyalkylrest, wie Z₀B. der ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl-, Y-Hydroxypropyl- und ß,y-Dihydroxypropylrest. Der Ausdruck "niedriger Alkylrest" wird zur Bezeichnung von Alkylresten mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, vorzugsweise von Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

009819/079

Als Beispiele für Alkylen- oder substituierte Alkylrenreste, die durch ^ dargestellt werden, sollen genannt werden: substituierte oder unsubstituierte Alkylrenreste, welche bis 6 Kohlenstoffatome.,enthalten, wie ζ„B„ die Trimethylen-, Propylen-, ß-Hydroxytrimethylen-, ß-Chlortriraethylen-, β,γ-Dimethyltrimethylen- und vorzugsweise Äthylenreste.

Als Beispiele für Arylen- oder substituierte Arylenreste, .die durch Z dargestellt werden, sollen erwähnt werden: i-.-.1,3-und 1,4-Phenylenreste, welche Substituenten wie Chlor-

^iatome, Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen enthalten

"können.

Als Beispiele für die durch ? dargestellten Alkylenreste, welche Heteroatome enthalten, sollen genannt werden: -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, und CH₂CH₂NRCH₂CH₂-(worin R ein Wasserstoff atom oder eine niedrigere Alkyl-, gruppe darstellt).

Als Beispiele für Atome oder G-ruppen, die mindestens in

12
einer der durch Q und Q bezeichneten Gruppen vorliegen und welche zur Reaktion mit Hydroxylgruppen von Cellulose fähig sind, sollen erwähnt werden: Chlor- oder Bromatome, Shiocyangruppen, N,N-disubstituierte Dithiocarbamatgruppen, heterozyklische Mercaptogruppen, Thioamidgruppen, -SO-Na- oder -SO^K-G-ruppen und quartäre Ammoniumgruppen der Formel*

-N—■ T^

1 2 3

worin T und T jev/eils Methylreste darstellen und 5?· -einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt oder mindestens zwei von T , 5? und 9r miteinander verbunden sind, so daß mit dem Stickstoffatom ein hetero-

009819/0797

zyklischer Ring oder Ringe gebildet v/erden_f worin das Stickstoffatom im heterozyklischen Ring oder den Ringen durch EinfachMndungen oder durch eine Einfachbindung und eine Doppelbindung an Kohlenstoffatome gebunden ist. Der

1 2

andere durch Q oder Q dargestellte Kern kann ebenfalls Gruppen der eben genannten Art enthalten, oder er kann auch Gruppen enthalten, die nicht zur Reaktion mit Hydroxylgruppen von Cellulose fähig sind, beispielsweise Hydroxyl«, Amino- oder substituierte Aminogruppen. Wenn Q und/oder

ρ
Q einen Pyrimidinkern darstellt, wurde gefunden, daß es häufig zur Ersielung einer ausreichenden Reaktionsfähigkeit des Atoms oder der Gruppe in der 2-, 4- oder 6-Stellung nöoig ist, daß ein Substituent mit elektronegativem Charakter in der 5-Steilung anwesend ist, wie z_oB. ein Chloratom oder eine Cyangruppe.

Jede der in dem Phthalocyanlnfarbstoffen der Formel I anwesenden Sulfonsäure- und substituierten oder unsubstituierten Sulfamylgruppen ist direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das sich in der 3-* oder 4-Stellung der Benzolringe befindet, die im durch Pc dargestellten Phthalocyaninrest an~ wesend sind. Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein, aber er ist vorzugsweise ein stabiler metallhaltiger Phthalocyaninrest, wie. ZoBo ein Kobaltphthalocyanin- oder Nickelphthalocyaninrest oder vor allem ein Kupferphthalocyaninrest.

Die Erfindung umfaßt sowohl reine Verbindungen der Formel I aber auch, was gewöhnlich der Fall ist, Gemische derartiger Verbindungen^, Im letzteren Fall· können die jeweiligen Werte, von a, b und c Brüche sein, und zwar wegen der Anwesenheit verschiedener Vertreter mit unterschiedlichen Gesamtwerten für diese Symbole.

Die Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I können dadurch er-

009819/0797

■■halten werden, daß man in irgendeiner geeigneten Reihenfolge, welche au dem gewünschten Produkt führt, die folgenden Zwischenprodukte kondensiert:

(ä) Eine Phthalocyaninverbindung der Formel: (II)

worin Pc einen Phthalocyaninrest darstellt, ρ einen Wert von 0 bis 3 hat und -q einen Wert von 1 bis 4 hat, vorausge= setzt, daß ρ und q zusammen nicht über 4 hinausgehen;

(b) aromatische oder aliphatisch^ Diamine oder Piperazine, entsprechend A und B der Formel I;

(o) Triazine oder Pyrimidine, welche mindestens zwei HaIo-

1 2

genatome enthalten, entsprechend Q und Q der Formel I;

(d) ein Amin der Formel IHR⁵-Z-¥-7-»Y worin V,W,T,Z und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben% und falls nötig

(e) eine Hydroxyl·* oder Mercaptoverbindung, Ammoniak oder

ein Amin, wobei ein geeigneter Substituent in die verblei-

■ 12

bende 2-, 4- oder 6-Stellung des durch Q und Q dargestellten Triazin- oder Pyrimidinrings eingeführt sein kann; und

(f) ein Amin der Formel HHR¹R²,

Beispielsweise kann man mit einer Phthalocyaninverbindung (a) beginnen, und die verschiedenen durch A, Q , B, Q und NR-Z-W-V-Y dargestellten Reste durch aufeinanderfolgende Reaktion mit Produkten der Typen b, c, b, c und d einführen. Auch können diese fünf Produkte zuerst zusammen kondensiert werden, wobei eine Zwisclienverbindung der Formel: H-A-Q¹ -B-Q²-NR³-Z~W-F-.Y erhalten wird, welche dann mit der.

0Ö9819/Ö797

Phthalocyaninverbindung (a) kondensiert wird; andere Reihenfolgen sind möglich, beispielsweise die Vorbildung von H-A-Q -(Halogen), H-B-Q -(Halogen) und Kondensation dieser Produkte mit der Phthalocyaninverbindung (a) .und dem Amin (d) in verschiedenen Reihen folgen.

Die verschiedenen unter (β) aufgeführten Verbindungen werden zur Einführung der entsprechenden Gruppe in 2-, 4- oder 6-Stellung eines Triazin- oder Pyrimidinkerns verwendet,

1 2

der durch Q oder Q dargestellt wird; die geeignete Kondensationsstufe hängt dann von der je v/eil ige η Reihenfolge zum Aufbau des Farbstoffs ab. Die unter (f) aufgeführten Amine werden zur Überführung einer Sulfochloridgruppe im Phthalocyaninkem in eine Sulfamylgruppe verwendet und können zweekmäßigerweise bei der Stufe zugefügt werden, bei der die Reaktion zwischen der Phthalooyaninverbindung (a) und dem Diamin A (oder einem Kondensationsprodukt von A und den anderen Reaktionestoffen) ausgeführt wird.

Die Phthalοcyaninverbindungen der Formel II können durch Behandlung des entsprechenden Phthalocyanine oder der Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure erhalten werden, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenstofftetraohlorid oder einem Säurehalogenid, wie e.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, PhosphoroxyChlorid und PhosphortriChlorid, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 708 543» 784 843 und 875 629 und in der US-Patentschrift 2 219 330 beschrieben ist.

Als Beispiele für Diamine von der Art, wie sie unter (b) beschrieben sind, sollen erwähnt werden: Piperazin, Äthylendiamin, m- und p-Phenylendiamin, 4-Sulfo-1,3-phenylendiamin, 3-Sulf0-1,4-phenylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 4-Amino-2-

009819/0797

sulfo-Ii~methyianilen, 3- und 4-Amino~N~methylanilen, 4-Amino~fl~ß-hydroxyäthylanilen. H-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin und 4—Chlor-1,3-phenylendiarain.

Als Beispiele für s-Triazine oder Pyrimidine von der Art, wie sie unter· (c) angegeben sind, sollen erwähnt werden: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2-Methoxy-4,6-diohlor-s-triazin, 2,4,5,6-Tetraehlorpyrimidin und 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin.

Als Beispiele für Amine vom 2yp (d) sollen erwähnt werden: 3~ oder 4-Amino'benE5olaulfon~N-(,ß-chlorät}iylainia)_f 3- oder 4rAminoben30!lsulfon<-H-=-(ß-'bromäthylamid), 3- oder 4-Amino~ benzolBulfon-N-CY-chlor-ß-hydroxypropyiy-auiid, 3- oder 4-ArainobenzQlsulfon-H-CB^-dichlorpropylJ-araid, 3- oder 4-Aminobenaolcarbon^-CB-chlorathylJ-aniid, 3- oder 4~Aminobenzolcarbon-li-(.ß-bromäthyl)-amid, 3.- oder 4-(ß-ChlQräthoxy)-anilin, 3- oder 4-(ß~Bromäthoxy)»anilin, 3- oder 4-(ß-Chloräthylthio)-anilin, 3-Sulfo-4-aminobenzolsulfon-K-(ß-ohloräthyl) -amid, 4-Sulfo-3-aminobenzolsulfοη-ϊί~(ß-chloräthyl)-amid, 3- oder 4-(if-Chlor~ß-hydro3cypropoxy)-anilin, 3" oder 4-Aminobenzolsulfon-N~(ß-ehlorpropyl)-amia und 4-Amino-ü-chloraoetophenon_e

Als Beispiele für Verbindungen die unter (e) aufgeführt sind, soll erwähnt werden: ,

zur Einführung einer (τΠγρόθ. die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen von Cellulose fähig 1st:

Alkalimetallsulfite, Kaliumthiocyanat, Alkalimetallsalze von heterozyklischen Heroaptoverbindungen, wie Z₀B₀ 2«Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzselenazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenziminazol, 2-Meroaptopyridin, 2-Mercapto-6-methoxybenzthiazol, 2-Mercapto-6*aoetylaminobenB-thiazol und 2«=»Mercapto-6-sulfobenzthiazol; tertiäre Amine, wie z_oB. Pyridin, Eriraethylamin und 1,4-DIaZo^,2,2-bi-

009819/0797

zyklo-ootan; Alkalimetallsalze von substituierten Dithiocarbamaten, wie Z₀B. Natriumdiäthyldithiocarbaraat, Natriunidimethyldithiocarbamat, Natriumdiphenyldithiocarbamat und Natrlumpentamethylendithiοoarbamat; sowie !hioamide, wie z.B. Thioaoetamid und Thioaeetanilid; zur Einführung einer firupBe.,die zur,Reaktion mi^, ffie.lf.Jl.u^p.so, n^cht fällig isft:

Die wichtigst© Hauptklaase besteht aus Ammoniak und primären und sekundären Aminen, insbesondere aliphatischen Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B₀ Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-» Isopropyl-, ß-Hydroxyäthyl-n-butylamin und die entsprechenden disubstituierten Amine, sowie Aniline und Naphthylamine,, die vorzugsweise ein oder mehrere SuIfon- und/oder Carbonsäuregruppen tragen, beispielsweise Orth» anil-, Metanil- und Sulfanilsäure, Anilin-2,4- und -2,5-disulfonsäure und 4- und 5-Sulf©anthranilsäure.

Als Beispiele für Amine der Klasse (f) sollen erwähnt werden: Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, ß-Sulfoäthylamin, K-(ß-Hydroxyäthyl)-amin, Bf, Ii-Di- ( ßhydroxyäthyl)-amin und Ammoniak.

Die oben genannten verschiedenen Kondensationen können im allgemeinen in wässerigen Medien bei Temperaturen ausgeführt werden, die entsprechend den anwesenden Reaktioneetoffen »wischen O⁰C und dem Siedepunkt liegen. In den meisten Fällen ist die Zugabe eines säurebindenden Mittels vorteilhafte um den während der Kondensation in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Geeignete säurebindende Mittel sind Z₀B. Alkalimetallcarbonate und -dicarbonate, wie auch ein Überschuß an aliphatischen! AmIn, falle ein solches als Reaktionestoff verwendet wird.

Die verschiedenen Zwischenprodukte und der fertige Farbstoff können durch die übliche Methode isoliert werden, bei-

009819/0797

spielsweise durch die Zugabe eines Salzes und/oder einer Säure, um eine Ausfällung zu bewirken, worauf sich eine Filtration und gegebenenfalls eine Trocknung anschließt.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe sind sowohl in ungemischter Form als auch in Form von Gemischen mit sich selbst oder mit anderen Klassen von Reaktivfärbstoffen zur Färbung von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien von Wert.» wie z_eB„ für Textilmaterialien wie Baumwolle, Viskoseseide, regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Celluloseacetat, Polyamide, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril und aromatische Polyesterfasern. Für diesen Zweck können die Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch die gewöhnlichen Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren, die für Reaktivfarbstoffe bekannt sind, aufgebracht werden, beispielsweise durch die 7erfahren, die in den britischen Patentschriften 797 946, 819 585, 820 470 und 846 505 beschrieben sindα Durch Anwendung von Dämpf- oder Backbehandlungen bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C während 30 see bis 10 min können die Textilmaterialien in tiefen Farbtönen gefärbt werden, welche eine vorzügliche Echtheit gegen licht und gegen naße Behandlungen, wie Z₀B. Waschen besitzen.

Die Phthalocyaninfarbstoffe sind besonders wertvoll wegen des ungewöhnlich hohen Farbstoffanteils, der sich an dem Cellulosetextilmaterial festbindet. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sie sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin und 530 Teilen Chlorsulfonsäure wird 3 st bei 135 bis 140⁰C gerührt. Das Gemisch wird auf 80⁰C abgekühlt. 50 Teile Thionylchlorid

009819/0797

- ίο -

werden zugegeben und das Gemisch bei 85 bis 90⁰C 2 Stunden gerührt,, Bas Gemisch wird auf 20⁰O abgekühlt und auf Eis gegossen. Das ausgefällte Sulfochlorid wird abfiltriert und 500 Teilen Wasser gewaschen.

Ein Gemisch aus dem erhaltenen Phthalocyaninsulfochlorid und 1000 Teilen Wasser wird bei 15 bis 20⁰G gerührt, und . 25 Teile einer 7#-igen Amoniumhydroxydlösung werden zugesetzt. Wenn der pH des Gemisches auf 7 zurückgekehrt ist, werden 50 Teile einer 4^-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Wenn der pH des Gemisches wieder auf 7 zurückgekehrt ist, werden v/eitere 50 Teile einer 4$-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Wenn der pH des Gemisches auf 7 zurückgekehrt ist, werden 53 Teile des Natriumsalzes von 1,3-Phenylendiamin~4-sulfonsäure und dann 33,6 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. Nach 18 Stunden rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch 4 Stunden bei 40 bis 45⁰C gehalten. 20 Teile Pyridin werden zugesetzt und das Rühren wird 1 Stunde fortgesetzt. Das Produkt wird durch die Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert mit 10$-iger Salzsäure gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

13,4 Teile dea so erhaltenen Gemisches aus Kupferphthalocyanin-3-sulfon-N-(3'-amino-4'-sulfophenyl)amid-3-sulfonamidsulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser durch Rühren und Zugabe einer 4$~igen Natriumhydroxydlösung aufgelöst bis der pH der Lösung 7 beträgt. Bei 5⁰C wird eine Lösung von 2,3 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton zugegeben. Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#-igen Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist. Dann werden 2»7 Teile des Natriumsalzes von 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure zugegeben, und die Temperatur des Gemisches wurdfeauf 35 bis 40⁰C erhöht, und der pH des Gemisches wird auf 6,5 bis 7,0 durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung gehalten, bis die Reaktion

009819/0797

it

zu Ende ist„ Das Gemisch wird auf 5⁰C abgekühlt und es wird eine Lösung von 2,3 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton zugegebene Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#-igen ftatriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten bis die Reaktion zu Ende ist_e Dann werden 3»4 Teile m-Aminobenzolsulfon~N~ß-«chloräthylamidhydr ο Chlorid zugegebene Die Temperatur des Gemisches' wird auf 40⁰G erhöht, und der pH des Gemiaches wird durch Zugabe einer 4$-igen Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist« Der Farbstoff wird durch die Zugabe von Salz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. . -'·>■..

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 28,8 Teilen Kupferphthalocyanin und 135 Teilen Chlorsulfonsäure wird 3 Stunden bei 135 bis 14O⁰C gerührt. Das Gemisch wird auf 80⁰C abgekühlte 25 Teile Thionylchlorid werden zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 85 bis 9O⁰C gerührt. Das Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt_s auf Eis gegossen, und das ausgefällte SuIf ο chlor id wird abfi.ltriert und mit 500 Teilen Wasser gewaschen.

Ein Gemisch des so erhaltenen SuIfochlorids mit 42 Teilen des Natriumsalzes von 1,4-3?henylendiamin-2~sulf onsäure, 33» 6 Teilen Natriumbicarbonat und 1000 Teilen Wasser wird 18 Stunden gerührt. 20 Teile Pyridin werden zugesetzt und das Rühren wird 1 Stunde fortgesetzte Das Produkt wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, mit 10biger Salzsäure gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

,11,8 Teile des obigen Gemisches aus Kupferphthalocyanin-3-sulfon-H-(4' -amino-3' -sulfophenyl)-amid-sulfonsäuren v/erden in 400 Teilen Wasser durch Rühren und Zugabe einer 4$-igen Natriumhydroxydlösung, bis der pH der Lösung 7 beträgt, auf-» gelöst. Bei 5°C wird eine Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid

09819/079

. - 12 -

in 20 Teilen Aceton zugegeben. Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4$~igen Natriumhydroxydlösung auf 6 "bis gehalten, Ms die Reaktion zu Ende ist. Dann werden 4,2 Tei~ Ie des Natriumsalzes von 1,4-Phenylendiamin»2~sulfonsäure zugesetzte Die Temperatur des Gemisches wird auf 4O⁰C erhöht, und der pH des Geraisches durch Zugabe einer 4$>~igen Natriumhydroxydlösung auf 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist. Das Geraisch wird auf 5⁰C abgekühlt, und es wird eine Lösung von 3_S7 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton zugegeben. Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#-■ igen Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist. 4,9 Teile m-AminobenzolsulfOn-N-(ßchloräthyl)-amid werden zugegeben« Die Temperatur des Gemisches wird auf 40⁰C erhöht, und der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4^-igen Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Salz ausgefällt, abfiltriert und getrocknete

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin und 330 Teilen Chlorsulfonsäure wird 3 Stunden bei 135 - 140⁰C gerührt. Das Gemisch wird auf 80⁰C abgekühlte 50 Teile Thionylchlorid werden zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 85 bis 90⁰C gerührt. Das Gemisch wird auf 2O⁰C abgekühlt und auf Eis gegossen_o Das ausgefallene Sulfochlorid wird abfiltriert und mit 500 Teilen Wasser gewaschen.

Ein Gemisch aus dem so erhaltenen Sulfochlorid, 84 Teilen des Natriumsalzes von 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 67,2 Teilen Natriumbicarbonat und 1000 Teilen Wasser wird 18 Stunden bei Raumtemperatur und dann 6 Stunden bei 40 bis 45⁰C gerührt, 20 Teile Pyridin werden zugegeben, und das Rühren wird 1 Stunde fortgesetzt. Das Produkt wird durch Zugabo von konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert,

009819/0797

-.■■■■ - 13 -mit 10?£-iger Salzsäure gewaschen und "bei-80.C getrocknet«

14_f8 Teile des obigen Gemisches aus Kupferphthalocyanin-3-sulfon-F-CS^araino^'-sulfophenylJaraid'-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser durch Rühren und Zugabe einer 4^-igen Hydroxydlösung, bis der pH der Lösung 7 beträgt, aufgelöst. Bei -5.'⁰O wird eine Lösung von 4,0 Seilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton zugegeben. Der pH des Gemisches wird durch Zugabe eines 4#~igen Fatriumhydroxyds auf 6,7 gehalten, bis die Reaktion au Ende ist. Dann wird eine Lösung aus 4»! Teilen Piperazinhexahydrat in. 30 Teilen Wasser zugegeben» ao daß sich der pH der Lösung auf 7 bis 7,5 hält. Während der Zugabe wird die Temperatur des Gemisches auf 10 bis 15°0 erhöht. Dann wird bei 5⁰C eine Lösung von 4*0 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton zugegeben. Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#-igen Hatriumhydrosiydlösuiäg auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist.* 5,8 Teile m-AiQinobenzolsulfon^ii-ß-chloräthylamid-hydrochlorid werden zugegeben„ Die Temperatur des Gemisches wird auf 40⁰C erhöht, und der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4$-»igen ^r' Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist_a Der Farbstoff wird durch die Zugabe von Salz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet»

Beispiel 4

Das folgende ist eine typische Anweisung zur Anwendung des neuen Farbstoffes auf ein Baumwollgewebe:

9819/0797

2	Teile
20	Teile
40,	5 Teile
35	Teile
1	Teil
1_r	5 Teile
100	Teile

- 14 ~

Eine Druckpaste wird hergestellt durch Zusammenmischen von

Farbstoff

Harnstoff

Wasser

4#-ige wäßrige Natriumalginatlösung Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wasserfreies Natriumcarbonat

Die Druckpaste wird mit Hilfe einer Walze auf ein nichtmercerisiertes Baumwollgewebe aufgedruckt und 5 Minuten bei 60⁰G getrocknetο Das bedruckte Gewebe wird dann 5 Minuten einer trockenen Wärmebehandlung von 150⁰C unterworfene Es wird ein ttirkisfarbener Druck erhalten, welcher auf ein benachbartes weißes Material in einem Wassertest nur eine sehr geringe Abfärbung ergibt, auch wenn er ohne jegliche Seifenbehandlung getestet wird.

Die untenstehende Tabelle 1 bezieht sich auf weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die erhalten werden, wenn man die in der 2₀ Spalte angegebene Substanz für die 25 Teile 4#~ iger Ammoniumhydroxy dlösung, die in dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde, einsetzt.

Tabelle 1 Beispiel

5 31 Teile einer 10#-igen lösung von OH,.HHg in H₃O

6 6,1 Teile HO.OH₂.CH₂.KH₂

7 45 Teile einer 10#-igen lösung von (CHj)₂HH in HgO δ 14*7 Teile des Natriumsalzes von Taurin.

Die untenstehende Tabelle 2 bezieht sich auf weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die erhalten werden, wenn man die

009819/0797

In der 2. Spalte angegebene Substanz für'das m-Aminobenzol sulfon~2I-ß-chloräthylajnid~hydrochlorid, das in dem Verfahren von Beispiel 1 Verwendet wurde, einsetzt.

Tabelle 2 Beispiel

9 3jO Teile p-Aminobenaolsulfon-N-ß-chloräthylamid 10 2,6 Teile p-fy-chlor-ß-hydro^propoxy)-anilin

Die untenstehende Tabelle 5 besieht sich auf v/eitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die erhalten werden, wenn man die in der Z₀ Spalte angegebene Substanz für das in-Aminobenz-olsulfon-N-Cß--chloräthy3)amid, das in dem Verfahren von Beispiel 2 verwendet wurde, einsetzt.

Tabelle 3

Bei-" . ■ . . ■
spiel

11 4,9 Teile p-Aminobenzolsülfon-N-Cß-chloräthylJamid t2 4,1 Teile p~(v-chlor-ß-hydroxypropoxy)-anilin -

13 6,4 Teilendes Hatriumsalzes •yon'p~Aminobenzol-sulfon-

H-(ß-sulfatoäthyl)-amid

14 5,0 Teile p-Aminobenzol^sulfon-N-Cß-chlorpropylJ-amid

15 5,7 Teile m-Aminobenzol-carbon^lI-C ß-sulf atoäthyl)-amid T6 4,4 Teile ρ-(ß-Brpmäthoxy)-anilin

17 3,4 Teile p-Amino-ii-chloracetophenon

18 5,7 Teile p~Äminobenzol-sulfon-N~(ß-Y-dichlorpropyl)amid

19 5»6 Teile p-Aminobenzol-sulfon-li-iB-chlorathoxyathyl)-

amid

Die untenstehende Tabelle 4 bezieht sich auf weitere erfin-

009819/07 9 7

dungsgemäße Farbstoffe, die erhalten werden, wenn man die in der 2. Spalte angegebene Substanz für das Cyanurchlorid (2. Zugabe), das in den Verfahren von Beispiel 2 verwendet wurde, einsetzt.

Tabelle 4

Beispiel

20 3,6 Teile 2,4-Diohlor-6-methoxy-B-tria2in

21 4,2 Teile 5-Cyano«2,4-6-tPichlorpyrimidin

Beispiel 22

11,8 Teile des Gemisches aus Kupferphthaloeyanin-3~sulfon-N-(4'-amino-3'-sulfophenyl)-araid-sulfonsäuren, welches nach der Torschrift von Beispiel 2 hergestellt wurde, werden in 400 Teilen Wasser durch Rühren und Zugabe einer 4#-igen Natriumhydroxydlösung, bis der pH der Lösung 7 beträgt, aufgelöst. Bei 5⁰C werden 3»7 Teile Cyanurchlorid zugegeben· Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#-igen Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion EU Ende ist. Dann werden 4,2 Teile des NatriumaalEes von 1,4-Phenylendiamin-2-sulfosäure Bugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 4O⁰C erhöht, und der pH dee Gemisches wird durch Zugabe einer 4^-igen Natriumhydroxydlösung auf 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist. Das Gemisch wird 5⁰O abgekühlt, und 3,7 Teile Cyanurchlorid werden zugesetzt. Der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#~igen Natriumhydroxydlösung auf 6 bis 7 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist. Dann werden 10,1 Teile kristallines Natriumsulfit. O zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 2 Stunden, dann bei 25⁰C 1 Stunde und abschließend bei 30⁰C 1 Stunde gerührt. 4,9 Teile m-Aminobenzol-Bulfon-N-(ß-ohloräthyl)-amid werden zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf

009819/0797

35⁰C erhöht, und der pH des Gemisches wird durch Zugabe einer 4#~igen Natriumhydroxydlösung auf 6 gehalten, bis die Reaktion zu Ende ist» Der Farbstoff wird durch die Zugabe , von Salz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Tabelle 5 bezieht sich auf weitere Beispiele gemäß der Erfindung, die dadurch ausgeführt werden, daß man die in der 2. Spalte angegebene Substanz für das Piperaeinhexahydrat, das in dem Verfahren von Beispiel 3 verwendet wurde, einsetzt, .

tabelle 5 Beispiel

23 1,3 Teile Ethylendiamin

24 2₉2 Teile N-Cß-Hydroäthyli-äthylendiamin.

Patentansprüche

009819/079

Claims

- 18 Patentansprü eh. e

1.) Verfahren zur Herstellung von Phthaloeyaninfarbstoffen, welche in iOrm der freien Säure durch die folgende Formel dargestellt werden:

,H)

(SO₉-A-Q¹-B-Q²^F.Z-W-Y-I)

worin Pc einen Phthalocyaninrest darstellt?

1 ^
R und Ir jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl- oder niedrigen Hydroxyalkylrest darstellen; R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigeren Hydroxyalkyl- oder Sulfonäthylrest darstellt;

1 2
Q und Q s-Triazin- oder Pyrimidinkerne darstellen, von denen wenigstens einer ein Atom oder eine Gruppe, das oder die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen von Cellulose fähig ist, in einer der 2-, 4- oder 6-Stellungen des Kerns enthält;

A und B aliphatische oder aromatische Diarain— oder Piperazylreste darstellen, die durch ihre Stickstoffatome an die S0_o-Grruppe und an Kohlenstoffatome in den restlichen

12

2-, 4- oder 6-Stellungen von Q und Q gebunden sind; Z einen Arylenrest darstellt, welcher substituiert sein

W-SO₂NH₉ -CO, -CONH,-0 oder -S darstellt;

V einen Alkylenrest darstellt, welcher substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann;

Y ein Chlor- oder Bromatom oder eine -OSO^H-Gruppe darstellt;

009819/0797

■-19 -

a einen Wert von 1 bis 3 darstellt; und b einen Wert von 0 bis 2 darstellt und c einen Wert von 1 bis 5 darstellt, vorausgesetzt, daß die Summe von a, b und c nicht über 4 hinausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß man in irgendeiner geeigneten Reihenfolge, welche zu dem gewünschten Produkt führt, die folgenden Zwischenprodukte kondensiert:

(a) Eine Phthalocyaninverbindung der Formel (II)

worin Pc einen Phthalocyaninrest darstellt, ρ einen Wert von 0 bis 5 hat und q. einen Wert von 1 bis 4 hat, vorausgesetzt, daß ρ und q zusammen nicht über 4 hinausgehen;.

(b) ein aromatisches oder aliphatisches Diamin oder Piperazine ; ■"■-■.

(c) eine Triazin- oder Pyrimidinverbindung, welche mindestens zwei an den Kern gebundene Hälogenatomeenthält;

(d) ein Amin d$rFormel HHR^-Z-W-^-Y worin Y, W, Y, Z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

2*")· Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Zwischenprodukt ein Ämin der Formel NHR¹R² an der Kondensation beteiligt.

5.5 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydro:Kyl- oder Mercapt©Verbindung, Ammoniak oder ein Amin in die Umsetzung einbezieht, so daß

1 in die verbleibende 2-_t 4- oder 6-Stellung eines durch Q¹⁵

■"--' 2 -'■■-' und Q dargestellten Triasin— oder Pyrimidinringe ein Sub·» ' stituent eingeführt

; V 009819/0797

4.) ,Phthalocyaninfarbstoffe welche In Form der freien. Säure durch die folgende formel dargestellt werdenί

(SO₉-A-C¹-B-Q^Z-H.Z-*-T-I),

I.

worin Pc einen Phthalocyaninreet darstellt; R und r' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl- oder niedrigen Hydroxyalkylrest darstellen;

ρ ■

R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigeren Hydroxyalkyl- oder Sulionäthylrest darstelltι

12
Q und Q 3-Triazin- oder Pyriaiidinkerne darstellen, von denen wenigstens einer eis Atom oder eine Gruppe, das oder die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen von Cellulose fähig ist, in einer der 2-, 4- oder 6-Stellungen des Eerns enthält;

A und ,B aliphatische oder aromatische Diamin- oder Piperafcylreate darstellen, die durch ihre Stickstoffatome an die S0_o-Gruppe und an Kohlenstoffatome in den restlichen 2-,

4- oder 6-Stellungen τοη Q und Q gebunden sind; Z einen Arylenrest darstellt, welcher substituiert sein kann;

W-SO₂NH, -00, -COKS,-0 oder -S darstellt; T einen Alkylenrest darstellt welcher substituiert sein kann oder Heteroatome enthalte:; h*,.mi Ϊ tiJ'i Chlor- oder Bromatom oder € * «OSOaH-Groppe darstellt ι

α ei::\m Wert ire-n 1 bis 3 darstellt; und b p; ^ ι Weit TGn O bis 2 dar stellt und c einen Wert iron 1 bis 3 lÄxaiellt, vorausgesetzt, daß die Summe von &, b und

009819/0797 BAD ORIGINAL

G nicht ttfcsr 4 hinausgeht· " . ,

5.) Terwendimg der Phthalocyaninfarbstoffe mesh. Anspruch 4 zürn. Färtien von Cellulosetextiletof fen ♦

PATBiTANWAlTE

eSi*IO.H.FINCKE, DIPL-INS. aiO«« 8. STABGB

009810/0707