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Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger, weichmacherfreier Polyrvinylacetal-Dispersionen
Weichmacherfreie, wäßrige Polyvinylacetal-Dispersionen werden heute in der Technik
vielfach zum Beschichten von Textilien, für heißsiegelfähige Papier-, Holz- oder
Metallverklebungen, ferner zur Herstellung von'£ransportschulzüberziigen für leicht
rostende @aschinen und Werkzeuge eingesetzt. Bei all diesen Anwendungen ist die
Abwesenheit von Lösungsmitteln und leicht machern meist erwünscht und sowohl technisch
als auch wirtschaftlich von Vorteil.
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Für die Herstellung weichmacherfreier, wäßriger Polyvinylacetal-Dispersionen
sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. So kann beispielsweise ungetrocknetes
Polyvinylbutyral mit etwa 40 Gew.% Wassergehalt bzw. getrocknetes Polyvinylbutyral
nach Zusatz von etwa 10 - 12 Gew.% 1llasser, 5 Gew. Natriumoleat und etwq 10 Gew.%
eines aliphatischen Monocarbonsäureesters als Dispergierhilfsmittel im Kneter unter
Aufheizen auf etwa 100° plastifiziert und schließlich durch langsamen Wasserzulauf
die harz-in-Wasser-Phase erreicht werden.
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Bei einen anderen bekannten Verfahren führt der Zusatz von acyclischen
Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsvermittler des Systems Polyvinylbutyral/anionaktiver
Emulgator bei sonst ähnlicher Verfahrensweise, wie oben beschrieben, ebenfalls zul
Disnersion. Die nach den genannten Verfahren erhältlichen
Polyvinylbutyral-Dispersionen
ergeben jedoch beim Trocknen an der Luft nur kreidige, unverfilmte Auftrocknungen,
so daß diese Dispersionen nur für Kaschierungen und dgl. in Betracht kommen, dagegen
nicht fr Einsatzgebiete, die eine echte Filmbildung voraussetzen.
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Nach einen weiteren Verfahren werden Polyvinylacetale mit Aldehydlzomponenten
von 8 C-Atomen an aufwärts bzw. Polyvinylacetale aus Lischpolymerisaten von Vinylestern
L1it ungesättigten aliphatischen Lono- und Dicarbonsäuren mit anionaktiven Emulgatoren
im 1300 heißen Kneter plestifiziert und in üblicher Weise dispergiert. Zwar weisen
diese Dispersionen gute Verfilmung auf, doch sind in der Praxis die Schwierigkeiten
der herstellung dieser speziellen Polvyinylacetaltypen hinlänglich bekannt. Darüberhinaus
sind diese Acetale mit höheren Aldehydkomponenten wegen der hohen Preise der Aldehyde
erheblich teurer als die handelsüblichen Polyvinylformale und -butyrale.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise
weichmacherfreie Polyvinylacetal-Dispersionen erhält, wenn man Polyvinylacetale
mit Aldehydkomponenten von 6 C-Atomen an aufwärts mit einer: anionaktiven Emulgator
bei Raumtemperatur, d.h. im ungeheizten Kneter mischt, durch Zugabe von aliphutischen
Alkoholen die Mischung homogen plastifiziert und durch langsamen Wasserzulauf die
Masse disnergiert.
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Diese Arbeitsweise beseitigt das auf einem Irrtun beruhende Vorurteil
der Technik, wonach Alkohole au; Polrvinylaeetal-Dispersionen und Polyvinylacetal-Emulgatorlösungen
fallend wirken.
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Es hat sich im Gegenteil unerwarteterweise gezeigt, daß bein
erfingun
@sgemäßen Verfahren die Acetale auf kalten Wege ohne Kneterheizung in Icürzester
Zeit homogen angeteigt werden können und die Pllaseninversion anschließend durch
Wassereintrag glatt verläuft. Die so erhaltenen Dispersionen sind über Monate lagerfähig
und zeigen keine Absitzneigung. Darüberhinaus trocknen diese weichmacherfreien Dispersionen
ohne irgendwelche Nachbehandlung bei Raumtemperatur zu klaren Pilmen auf, die ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften aufweisen.
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Werden an Stelle des erfindungsgemäßen Zusatzes von aliphatischen
Alkoholen liphatische Estcr oder Acetale genommen, so mißlingt schon die Plastifizierung
er in Betracht gezogenen Acetale im ungeheizten IEneter.
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Andererseits gelint es nicht, Polyvinylacetale mit weniger als 6 C-Atomcn
in der Aldehydkomponente unc' technisch noch sinnvollen Mengen Emulgator durch Zusatz
von aliphatischen Alkoholen oder Gemischen von alinhatischen Alkoholen und Estern
kalt zu dispergieren.
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Als Alkohlokomponente sind vorzugsweise die wasserköslichen linearen
oder verzweigten aliphetischen Allcohole mit 1 bis 4 C -Atomen, wie Bethanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, primäres und sekundäres Butanol sowie primäres und tertiäres
Isobutanol, geeignet. Der Aldehydbestandteil der verwendeten Polyvinylacetale kann
unverzweigt oder verzweigt sein; vorzugsweise geeignet sind n-Hexanal, n-Heptanal
und Octanal sowie Dibutyl-und Diisoamylformal, Dipropyl - und Dibutylacetal, Diäthylpropional,
Dimethyl-, 2-Athyl - und Diäthylbutanal sowie 2-Äthylhexanal. Der Acetalisierungsgrad
liegt bei den Polyvinylacetalen in der Regel zwischen 65 und 80, vorzugsweise zwischen
70 und 75 Gew.%. Der Acetatgehalt ist eta 1 bis lo, vorzugsweise zwischen 2 und
3 Gew.%, der Rest Polyvinylalkohol. Anwendbar sind auch Polyvinylacetale, die in
bekannter T,ise aus Mischpolymerisaten von Vinylestern, inshesondere Vi @lacet@t
mit
ungesättigten aliphtischen Lono- oder Dicarbonsäuren, wie Crotonsaure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itakonsaure oder licrylsäure, gewonnen sind.
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Als anionaktive Emulg@toren benutzt man erfindungsgemäß, -- ausser
den Seifen höherer Fettsäuren und normalen, dehydrierten, hydrierten und disproportionierten
harzsäuren, z.B. Natriumlaurat, -stearat und -oleat, Ammoniumstearat und Diäthanolammoniumoleat,
-- Alkalisalze der bekannten oberfl@cheaktiven Sulfonierungsprodukte und Schwefelsäureester,
nie Alkylsulfonate, z.B. hatriumdodecyl- und Kaliumcetylsulfonat; Alkylsulfate,
z.B. Natriumdodccyl- und -oleylsulfat; Sulfonate höherer Fettalkoholäther, z.B.
C17H33CC2H4SO3Na, und entsprechende Sulfate, z.B. C17H13OC2H4OS3Na; Sulfonate von
Alkylestern höherer Fettsäuren, z.B. C17H33COOC2H4SO3Na; Sulfonate von Glykolestern
höherer Fettsäuren, z.B. C 17H33COOC2H4OSO3Na; Sulfonate alkylsubstituierter Amide
höherer Fettsäuren, z. B. C17H33CONHC2H4SO3Na (auch ITCH3 statt NH); Alkylarylsulfonate,
z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat und -isopropylnaphthalinsulfonat; hydroaromatische
@ulfonate, z.B.
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Natriumtetrahydronaphthalinsulfonat; Alkylsulfosuccinate, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat;
Arylsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, z.B. des Naphthalinsulfonats; Alkylbenzolsulfosäure
oder deren Natriumsalz, Polyäthylenglykoläthersulfonat (bekannt als Handelsprodukt
"Genapol IRO") u. dgl. mehr.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vergleichweise zu den bereits
bekannten ein wesentlich rascheres Arbeiten, weil die Aufheiz- und Kühlphase entfällt.
Ferner können die benutzten kneter ohne Dampfinstallation sein, so daß die technischen
Voraussetzungen für eine Produktion sich einfacher gentalten.
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Hervorgehoben sei, daß der erhebliche Wasserzusatz, wie er üblicherweise
sonst vor der Plastifizierung erfolgt,
erfindungsgemäß nicht erforderlich
ist. Der Wassergehalt von 0,5 - 3 !.'der Polyvinylacetale des Handels is in der
Regel für eine glatte Dispergierung ausreichend.
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Von den in Betracht gezogenen aliphatischen Alkoholen genügen in der
Regel Zusätze von 3 - 10, vorzugsweise 5 Gew.%, bezogen auf Polyvinylacetal. Infolge
der entstehen-en Reibungswärme beim Knetvorgang verdunstet der alkoholische Zusatz
im Verlauf der Dispergierung, so dsL3 die fertige Dispersion praktisch lUsungsmittelfrei
anfällt.
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DLe Dispersion ist mit Wasser beliebig verdünnbar; auch lassen sich
Weichmacher, Füllstoffe und Schutzkolloide, falls erwünscht, ohne Schwierigkeit
zusetzen.
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Beispiel 1: 75 Gew.Tle. Polyvinylcapronacetal mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 2 %, werden in einem ungeheizten Gummikneter mit 7,5 Gew.Tln. Natriumoleat
gemischt und nach Zusatz von 2,5 Gew.Tln. Äthanol plastifiziert. -In die bereits
nach Wenigen Minuten homogene Lasse wird nun solange langsam Wasser einem tragen,
bis die Phaseninversion erreicht ist. Der Kneterinhalt ist dann von teigartiger
Konsistenz und läßt sich jetzt durch rascheren Wasserzulauf leicht au9 den gewünschten
Festgehalt einstellen.
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Nach zweimonatiger Lagerung zeigt die Dispersion ein Entmischen. Ein
daraus gegossener und bei Raumtemperatur getrockneter Film ist völlig klar und biegeelastisch.
Bei einer Folienstärke von 0,31 mm beträgt die Zugfestigkeit 336 -366 kg/qcm und
die Reißdehnung rd. ioo do. Auf eine Platte verdüst, trocknet die Dispersion sehr
rasch zu einem leicht abziehbaren Film.
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Beispiel 2: 6o Gew.Tle. Polyvinyläthylbutyracetal, auf etvia 1 jd
Wassergehalt getrocknet, werden zusammen wit 4 Gew. Tln. Äthanol und 6 Gew. Tln.
Natriumoleat, vie im Beispiel 1 beschrieben, dispergiert. Ein aus dieser Dispersion
bei Raumtemperatur getrockneter, klarer Film hat eine Zugef@tig@eit von 353 kg/qem
sowie eine Reißdehnung von 226 %. Seine Rechanische Festigkeit wird auch nach 24-stündiger
lagerung in Wasser bei 200 und nachfolgender Trocknung praktische nicht beeinträchtigt.
Die Dispersion einet sich gut zum Appretieren von Geweben und Beschichten von Folien
nach dem Heißsiegelverfahren.
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Beispiel 3: 300 Gew. Tle. Polyvinylcapronacetal mit etwa 1,5 d Wassergehalt
werden nach Zusatz von 15 Gew. Tln. Polyäthylenglykoläthersulfonat und 12 Gew. Tln.
Methanol unter gleichen 3edingungen wie in Beispiel 1 disnere, iert.
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Nach stärkerer Verdünnung läßt sich die rein weiße Dispersion leicht
verdiisen und ergibt schnelltrocknende, klare Überzüge, die als zeitlich begrenzter
Korrosionsschutz für Metalle dienen können.