DE1568921A1

DE1568921A1 - Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan

Info

Publication number: DE1568921A1
Application number: DE19661568921
Authority: DE
Inventors: Hans Coeln; Dipl-Chem Dr Klaus Gehrmann; Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1970-03-26
Also published as: AT269090B; BE701503A; GB1134585A; NL6710018A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT I O D 8 9 2 j

Knapsack bei Köln

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor. Beide Triehlorbutane sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3).

Aus Beilstein, Band I, 3. Ergänz., S. 285 ist es bekannt, daß 2,2,3-Trichlorbutan und 1,2,3-Trichlorbutan durch Chlorierung von meso-2,3-Dichlorbutan im Licht einer 1OO-Watt-Lampe hergestellt werden können. Ausbeuten sind jedoch nicht verzeichnet und 1,2,3-Trichlorbutan entsteht nur als Nebenprodukt. Die Photochlorierung von 2,3-Dichlorbutan ist im Labor- und Technikumsmaßstab eine bequeme Methode zur Herstellung kleinerer Mengen von Trichlorbutanen; im großtechnischen Maßstab wäre hingegen eine Vielzahl von UV-Lampen nötig, die in Anschaffung, Betrieb, Verschleiß und Verschmutzung einen beträchtlichen Kostenfaktor darstellen.

überraschenderweise konnte 2,3-Dichlorbutan ohne Licht in Gegenwart geringer Mengen von Schwefel und/oder Schwefelchloriden (SCl₂, S₂Cl₂-, SOCl₂, SO₂Cl₂), die als Chlorüberträger wirken, in ausgezeichneter Ausbeute zu 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan substituierend chloriert werden.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3» und 1,2,3-Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor, wel-

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ehe8 dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem 2,3-Dichlorbutan 5 ppm - 1°/oo Schwefel und/oder Schwefelchloride als Katalysator zusetzt, die Mischung auf 60 bis 15O⁰G, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, erwärmt und mit Chlor behandelt.

2,3-3)ichlorbutan und Chlor werden bevorzugt im Molverhältnis von etwa 4 '· 1 bis etwa 2 : 1 umgesetzt.

In einen mit Wärmeaustauschern versehenen Reaktionsturm wird eine Lösung von Schwefel und/oder Schwefelchloriden in 2,3-Dichlorbutan sowie flüssiges oder gasförmiges Chlor eingeleitet. Nach Erwärmen auf 90 bis 120⁰C erreicht die Reaktion eine ausreichende Geschwindigkeit, so daß der Chlorumsatz in Verweilzeiten von 5 bis 60 Minuten vollständig ist. Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff entweicht gasförmig am Kopf des Reaktionsturmes.

Zur Erzielung hoher Trichlorbutanausbeuten ist es zweckmäßig, den Umsatz des 2,3-Dichlorbutans auf etwa 50 Mol$ zu begrenzen, da bei höheren Umsätzen die Bildung von höherchlorierten Produkten stärker zunimmt. Das nicht umgesetzte 2,3-Dichlorbutan wird abdestilliert und erneut eingesetzt. 2,2,3-Trichlorbutan (Sdp_>7g₀ = 143⁰C) und 1,2,3-Triehlorbutan (Sdp.₇g₀ = 17O⁰C) sind deetillativ trennbar. 2,2,3-Trichlorbutan kann durch thermische Spaltung bei 550 - 600⁰C in 2-Chlorbutadien-(1,3) überführt werden, während 1,2,3-Trichlorbutan zunächst mit katalytiechen Mengen von Aminen oder Phosphinen bei etwa 17O⁰C zu Dichlorbutenen dehydrochloriert werden kann, die ggf. zusammen mit 2,2,3-Trichlorbutan - thermisch zu 2-Chlor^ butadien-(1,3) gespalten werden können. Eine gemeinsame Verarbeitung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan in einer thermit sehen Spaltung ist nicht möglich, da 1,2,3-Trichlorbutan dabei * vorwiegend unerwünschtes 1-Chlorbu£adien-(1,3) liefert.

Der eingesetzte Schwefel verbleibt weitgehend im Destillationsrückstand, so daß er die weitere Verarbeitung der Trichlorbutane nicht beeinflußt.

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Dae erfindungsgemäBe Verfahren, das βοwohl kontinuierlich wie auch diekontinuierlich durchgeführt werden kann, eei anhand ▼on Beispielen näher erl äutert:

Beispiel 1

In einen Reaktionsturm, der aus einer ummantelten Glasfüllkörperkolonne τοη 3 cm Durchmesser und 50 cm Höhe besteht, werden von unten 330,2 g/h (2,6 mol/h) 2,3-Dichlorbutan, das 10 ppm Schwefel enthält, gepumpt. Vor dem Eintritt in den Reaktionsturm, der auf 105⁰O beheizt ist, werden dem flüssigen 2,3-Dichlorbutan 95,4 g/h (1,34 Mol/h) Chlor über eine Glasfritte zugemischt. Die Verweilzeit im Reaktionsturm beträgt 40 Hinuten. Am Kopf werden stündlich 48,5 g (1,33 mol) Chlorwasserstoff und 376,5 g eines fast farblosen Gemisches abgezogen, das folgende Zusammensetzung hat:

2,3-Dichlorbutan (Sdp. 116⁰C) 44,6 Gewichts^

2,2,3-Trichlorbutan (Sdp. 143⁰C) 35,2 Gewichts#

1,2,3-Trichlorbutan (Sdp. 17O⁰C) 16,7 Gewichts#

2,2,3,3-Tetrachlorbutan (Sublp. ~167°C) 1,8 Gewichts^

andere Tetrachlorbutane 1,7 Gewichts^

Die Ausbeute an 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan beträgt 94,8 £, besogen auf das umgesetzte 2,3-Dichlorbutan.

Beispiel 2

In einer kontinuierlich betriebenen Teohnikumsapparatur wird aunächst durch Addition von Chlor an Buten-(2) 2,3-Dichlorbutan hergestellt und anschließend lh einem ummantelten Reak-' tionsturm von 4,5 cm Durchmesser und 1,1m Höhe, der mit 5-mm-Glasringen gefüllt ist, substituierend weiterchloriert.

1320 g/h (10,39 mol/h) frisch hergestelltes 2,3-Dichlorbutan und 3960 g/h (31,20 mol/h) wiedergewonnenes, nicht umgesetztes 2,3-Dichlorbutan werden mit 1 °/oo (= 4,28 g) Schwefel

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versetzt und mittels einer Pumpe von unten in den auf 95⁰C beheizten Reaktionsturm gefördert. Vor dem Eintritt in den Reaktionsturm werden dem flüssigen 2,3-Dichlorbutan 766 g/h (10,79 mol/h) gaeföraigee Chlor über eine Düse zugemischt. Sie Verweilzeit in Reaktionsturm beträgt etwa 15 Minuten.

Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff (393 g/h β 10,77 mol/h) wird am Kopf gasförmig abgeleitet, während stündlich 5650 g eines Gemisches, bestehend aus nicht umgesetztem 2,3-Dichlorbutan, 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan sowie Tetrachlorbutanen, einer Destillationekolonne zugeführt werden. In dieser Kolonne werden 3960 g/h 2,3-Dichlorbutan als Kopfprodukt gewonnen, das in den Reaktionsturm zurückgeführt wird.

In 151 Stunden werden 155,41g 2,2,3-Trichlorbutan und 88,4 kg 1,2,3-Trichlorbutan hergestellt. Die Ausbeute beider Trichlorbutane, bezogen auf umgesetztes 2,3-Dichlorbutan, beträgt 96,2 *.

Beispiel 3

In einen Reaktioneturm, der aus einer ummantelten Glasfüllkörperkolonne von 3 cm Durchmesser und 80 cm Höhe besteht, werden von unten 1270 g/h (10,0 mol/h) 2,3-Dichlorbutan, das 10 ppm Diechwefeldichlorid (SpCl«) enthält, gepumpt. Vor dem Eintritt in den Reaktionsturm, der auf 95⁰C beheizt ist, werden dem flüssigen 2,3-Dichlorbutan 213 g/h (3,0 mol/h) Chlor über eine Düse zugemischt. Die Verweilzeit im Reaktionsturm beträgt 15 Hinuten. Am Kopf werden stündlich 109 g (3,0 mol) Chlorwasserstoff und 1370 g einee farblosen Gemischeβ abgesoge/i, das folgende Zusammensetzung hat: 2,3-Dichlorbutan 65,7 Gewicht s# 2,2,3-Trichlorbutan 22,3 Gewichts?* 1,2,3-Trichlorbutan 10,4 Gewichte?* 2,2,3,3-Tetrachlorbutan 0,9 Gewichts?* andere Tetrachlorbutane 0,7 Gewichts?*

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Die Auebeute an 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan beträgt 96,0 #, bezogen auf daa umgesetzte 2,3-Dichlorbutan.

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Claims

15&8921 Patentansprüche

1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3* Trichlorbutan durch Umsetzung von 2,3-Dichlorbutan mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man dem 2,3-Piehlorbutan 5 ppm - 1 °/oo Schwefel und/oder Schwefelchloride als Katalysator zusetzt, die Mischung auf 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, erwärmt und mit Chlor behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dichlorbutan und Chlor im Molverhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 2 : 1 umsetzt.

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