DE1568876A1

DE1568876A1 - Process for the separation of conjugated diolefins

Info

Publication number: DE1568876A1
Application number: DE19661568876
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hokari; Susumu Takao
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1966-09-26
Publication date: 1970-07-16

Description

Verfahren zur Abtronnung konjugierter Diolefine Die Erfindung betrifft ein Vefahren zur Abtrennung konjugierter Diolefine au5 einer Kohlenwasserstoffmischung. Sie be srifft insbesondere ein Vorfahren sur Fraktionierung einer Kohlenwasserstoffmischung, die konjugierte Diolefine mit oder ohne höher Acetylens enthält, durch Extraktivdestillation, wobei eine leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion und eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstoffraktion erhalten wird, unter Anwendung einer Extraktivdestillationskolonne, einer Abstreifkolonne und einer Gewinnungskolonne oder eines Entspannungsbehälters (manchmal allgemein als Gewinnungsteurm bezeichnet(), der zwischen den beiden erstgenannten angebracht ist und bei einem niedrigeren Druck als dem der Extraktivdestillationskolonne arbeitet, bei des die Bodenflüssigkeit der Extraktivdestillationskolonne in den Gesinnungs turm geleitet, das gewonnene Gas aus dem Gesinnungsturm zu der Extraktivdastillationsklonne itt Hilfe eines Kompressors zurückgeführt und die Bodenflüssigkeit des Gewinnungsturmes in die Abstreifkolonne geleitet wird, iii die extrahierten Stoffe (konjugierte Diolefine und/oder höhere Acetylene) zu gewinnen, wobei die Exteraktivdestillation ohne Steigerung der Bodentemeratur der Extraktivdestillationskolonne durohgeführt wird, so dass die Polymerisation von Diolefin und höheren Aoetylenen verhindert werden kann. Methods for Separating Conjugated Diolefins The invention relates to a process for separating conjugated diolefins from a hydrocarbon mixture. In particular, it concerns an ancestor of fractionation of a hydrocarbon mixture, which contains conjugated diolefins with or without higher acetylene, by extractive distillation, with a more soluble hydrocarbon fraction and a less soluble one Hydrocarbon fraction is obtained using an extractive distillation column, a stripping column and a recovery column or flash tank (sometimes commonly referred to as the extraction tower (), the one between the first two is appropriate and at a lower pressure than that of the extractive distillation column works, in which the bottom liquid of the extractive distillation column in the Conciliation tower, the gas extracted from the conviction tower to the extractive distillation clone with the help of a compressor and the bottom liquid of the extraction tower is passed into the stripping column, iii the extracted substances (conjugated diolefins and / or higher acetylenes), the external distillation without increase the bottom temperature of the extractive distillation column is durohführung, so that the polymerization of diolefin and higher aoetylenes can be prevented.

@Kondensatsammlers, flash tank) Der Ausdruck "leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion" und "weiniger leicht lösliche Kohlenwasserstoffraktion", wis er hier verwendet wird, besieht sich nicht auf die absolute Löslichkeit der einzelnen Kohlenwasserstoffbestandteile der Fraktion in einem verwendeten Lösungsmittel, sondern besieht aich auf die relative Löslichkeit der einzelnen Bestandteile in dem Lösungsmittel unter Bezugnahme auf die LlSslichkeit einer konkreten Komponente, die gewonnen werden soll. Ob die konkrete Komponente als leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion oder als weniger leicht lösliche Kohlenwae.erstoffraktion gewonnen werden kann, hängt von der chemischen Zusammensetzung der als Beschickung versendeten Kohlenwasserstoffmisschung und von der Klasse der Kohlenwasserotoffbestandteile ab, die von der Mischung abgetrennt werden sollen. Beispielsweise wird 1,3-Butadien als konkrete Komponente in Beispiel 1 zussammen mit höheren Acetylenen als leichter lösliche kOhlenwasserstoffraktion gewonnen, wälirend die Extraktivdestillation einer Mischung, die 1,3- Butadien und höhere Acetylene enthält (Beispiel 2), 1,3-Butadien Ale weniger leicht lösliche Kohlenwasserstoffraktion und höhere Icet7lene als leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion ergibt.@Kondensatsammlers, flash tank) The term "more soluble hydrocarbon fraction" and "less easily soluble hydrocarbon fraction" as used here, does not refer to the absolute solubility of the individual hydrocarbon components of the fraction in a solvent used, but also refers to the relative Solubility of the individual components in the solvent below Reference to the solubility of a specific component that is extracted target. Whether the specific component is a more easily soluble hydrocarbon fraction or can be obtained as a less easily soluble coal fraction, depends on the chemical composition of the hydrocarbon mixture sent as feed and on the class of hydrocarbon ingredients separated from the mixture should be. For example, 1,3-butadiene is used as a specific component in example 1 together with higher acetylenes as a more soluble hydrocarbon fraction obtained, wälirend the extractive distillation of a mixture containing 1,3-butadiene and contains higher acetylenes (Example 2), 1,3-butadiene ale less readily soluble Hydrocarbon fraction and higher icet7lene than more easily soluble hydrocarbon fraction results.

Der hier verwendete Ausdruck "konjugierte Dioefine" beinhaltet ungesättigte Kohlenwasserstoffe lit einer konjugierten Doppelbindung, beispielsweise 193-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien irnd dergleichen. Der hier verwendet. Auskruck "hähere Acetylene" beinhaltertet scetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdreifachbindurng, beispielsweise Methylacetylen, Äthylacetylen, Dimethylacetylenç vinylacetylen, Pentine und dergl., und allenisoh ungesättigte Kohlenwasserutoffe mit einer kumulierten Doppelbindung, beispielsweise 1,2-Butadien, Äthyl, Allene und derglO Bei der herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken einer Petrolsumfrakteion, beispielsweise von verflüasigtem Petroleumgas (LPG), Naphtha und dergl. wird eine Kohlenwasserstoffraktion erhalten, die konjugierte Diolefine als Nebenprodukt enthält, woraus eine C4-Kohlenwasserstoffmisschung (O4-Fraktion), die 1,3-Butadien enthält, und eine C5-Kohlenwasserstoffmisschung (C5-Fraktion), die Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien enthält, gewonnen wird. I)ie C4-Fraktion enthält gewöhnlich Butane, n-Buten, Isobuten, 1,3-Butèdien, Vinylacetylen, Äthylacethylen, 1,2-Butadien und dergl., und die C5-Fraktlon enthält Pentane, n-Pentene, Isoamylen, Cyclopenten, Isop-ren, trans- oder cis-1,3-Pentadien, Cyclopentadien, höhere Acetylene und dergl.As used herein, the term "conjugated diofins" includes unsaturated ones Hydrocarbons with a conjugated double bond, for example 193-butadiene, Isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene and the like. The one used here. Expression "higher acetylenes" includes scetylenically unsaturated hydrocarbons a carbon-carbon triple bond, for example methyl acetylene, Ethylacetylene, Dimethylacetylenç vinylacetylen, Pentine and the like., And allenisoh unsaturated hydrocarbons with an accumulated double bond, for example 1,2-butadiene, ethyl, allenes and the like in the production of ethylene and / or Propylene by thermal cracking of a petroleum fraction, for example of Liquefied petroleum gas (LPG), naphtha and the like become a hydrocarbon fraction obtained containing conjugated diolefins as a by-product, resulting in a C4 hydrocarbon mixture (O4 fraction) containing 1,3-butadiene and a C5 hydrocarbon mixture (C5 fraction), which contains isoprene, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene, is obtained. I) the C4 fraction usually contains butane, n-butene, isobutene, 1,3-butèdiene, vinyl acetylene, Ethyl ethylene, 1,2-butadiene and the like, and the C5 fraction contains pentanes, n-pentenes, Isoamylene, cyclopentene, isopren, trans- or cis-1,3-pentadiene, cyclopentadiene, higher acetylenes and the like.

Weiterhin ist die Gewinnung einer O4-Fraktion, die 1,3-Butadien enthält, bei der katalytie4hen Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten bekannt, und die Gewinnung einer C5-Fraktion, die Isopren enthält, kennt man bei der Dehydrierung von Isopentan und/oder isoamylen. Ebenfalls ist bekannt, aasß ein thermisch gekracktes Öl, das durch Kracken liner Petroeumfraktion erhalten worden ist, konjugierte Diolefine enthält. Gewöhnlich enthälten diese Fraktionen eine geringe Menge höherer Acetylene.Furthermore, the recovery of an O4 fraction that contains 1,3-butadiene is known in the catalytic dehydrogenation of n-butane and / or n-butene, and the Obtaining a C5 fraction that contains isoprene is known from dehydration from Isopentane and / or isoamylene. It is also known to have a thermally cracked one Oil obtained by cracking petroleum fraction, conjugated diolefins contains. Usually these fractions contain a small amount of higher acetylenes.

Extraktivdestillation ist als wirksame Methode sur Abtrennung der erwünschten konjugierten Diolefino aus dor oben erwähnten konjugierte Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffwischung bekannt. Beispielsweise haben die sinsalnon Bestandteile der C4-Kohlenwasserstoffmischung gewähnlich Siedepunkto, die in einen sehr engen Bersich fallon, uind ausserdem bilden sie manchmal ein Zeetrop. aufgrund dieser Tatsachen ißt ein gewöhnliches Destillatiensverfahren zur Abtrennung von reinem 1,3-Butadien aus dieser Hisohung nicht wirksam.Extractive distillation is an effective method on the separation of the desired conjugated diolefins from the conjugated diolefins mentioned above containing hydrocarbon wipe known. For example, the sinsalnon Components of the C4 hydrocarbon mixture usually boiling point, which in a very narrow range, and in addition they sometimes form a Zeetrop. because of of these facts, a common distillation process for the separation of pure 1,3-butadiene from this solution is not effective.

Extraktivdestillstaion wird gewöhnlich in einer Anlage durchgeführt, die eine Extraktivdestillstionskolonne und eine Abstroitkolonne enthält. In der Extraktivdestillstionskolonne wird eine ausgangsbasschickung beim mittleren Teil der Kolonne eingeführt, während ein polares Lösungemittel vom Kopf der Kolonne abwärts fließen gelassen wird. Durch die Wirkung tut Wiedererhitzers, der am Boden der Kolonne angebracht ist, wird ein Teil des Kopfdestillats im Rückfluß zu der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt, wobei die Beschickung in eine leichter lösliche Kohlenwasaerstoffraktion und eine weniger leicht löslichs Kohlenwasserstoffraktion getrennt wird, Die Bodenfluüssigkeit, die vom Kolonnenboden abgenommen wird (diese Pltissigkelt enthält die extrahierte, leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion und das polare Lös;ungsmittol) wird in der Abstreifkolonne erhitst, wobei die Jeichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion und das polare Lösungsmittel als Kolonnenkopfdampt bzw. als Kolonnenbodenflüssigkeit gewonnen werden Das Lösungsmittel wird dann gekühlt und zur Extraktivedestillationskolonne sur Anwendung im Kreislauf zurückgeführt, Die In der Extraktivdestillationßkolonne im allgemsinen verwendete Konzentration an polarem Lösungsmittel beträgt 40 - 90 Mol-%. Zu geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören beispielsweiss Acetonitril, Furfurol, N-Methylpyroliden. Butyrolaoton, Dimethylformamid, Aceton und ihre Mischungen mit Wasser.Extractive distillation is usually carried out in a plant which contains an extractive distillation column and an abstroit column. In the Extractive distillation column becomes an outlet feed for the middle section the column is introduced while a polar solvent is introduced from the top of the column downwards is allowed to flow. By the effect does Reheater that is attached to the bottom of the column, part of the overhead distillate is refluxed returned to the extractive distillation column, with the feed in a more easily soluble hydrocarbon fraction and a less easily soluble hydrocarbon fraction is separated, The bottom liquid withdrawn from the column bottom (this Pltissigkelt contains the extracted, more easily soluble hydrocarbon fraction and the polar solvent) is heated in the stripping column, with the funnel soluble hydrocarbon fraction and the polar solvent as the top of the column or obtained as column bottom liquid. The solvent is then cooled and returned to the extractive distillation column sur application in the circuit, The concentration generally used in the extractive distillation column of polar solvent is 40-90 mol%. About suitable polar solvents include, for example, acetonitrile, furfural, N-methylpyrolidene. Butyrolaoton, dimethylformamide, Acetone and their mixtures with water.

In der Extraktivdestillation, bei der eine Komponente oder eine Mischung mit einer definierten Zusammensetzung ait einem Lljsungsmittel extrahiert werden soll, hängt das Velumen der extrahierten Lösung im allgemeinen von der Art und dem Volumen des verwendeten Lösungsmittels, dem angewendeten Arbeitedruck und der Arbeitstemperatur ab. Bei den Extraktivdestillationsverfahren werden die Art des Lösungsmittels und das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung in geeigneter Weise ausgewöhlt, um zu optimaler Durchfüh. rung zu gelangen und der Druck entspricht der Temperatur, bei. der das Kopfdestillet durch ein Kühlmittel kondensiert wird. Gewöhnlich wird Wasser ala Kühlmittel verwendet0 Demgemäss muß die Bodentemperatur der Extraktisdeetillatlons kolonne bei einer bestimmten Höhe gekalten werden so da daß zu extrahierende Stoffvolumen gleich dem Volumen der leichter löslichen Kohlenwasserstoffraktion der Beschickung sein kann. snn eine Kohlenwasserstoffmischung, die konjugierte Diolefine mit oder ohne höhere Acetylene enthält, der obigen Extraktivdestillation unterworfen wird, wird ein Lösungsmittel, das die konjugierten Diolefine oder höhere Acetylene enthält, unvermeidbar relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 120 bis 23000 oder darüber, ausgesetzt. Als Folge davon findet die Polymerisation der konjugierten Diolefine und oder höheren Acetylene statt, bis abgeschiedenes gumiartigee Polymerisat eine Verschmutzung oder Verstopfung der Kolonnen, Wärmeaustauscher, Rohrleitungen und derglO oder die Ablagerung des Polymerisats auf den inneren Wänden der Anlage verursacht. Es ist bekannt, dass die Polymerisation der konJugierten Diolefine und/oder höheren Acetylene in dem Lösungsmittel auch bei 1200C abläuft. So ist es praktisch sehr schwierig, das kontinuierliche Verfahren Uber längere Zeit durchzuführen. Um derartige Nachteile zu vermeiden, iet die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors und/oder eines KettenUbertragungsmittels zu dem Lösungsmittel vorgeschlagen worden, damit eine Verringerte Neigung fttr die P~lymerisation der konjugierten Diolefine und/oder höheren Acetylene vorliegt. Dies ist Jedoch noch unbefriedigend, da eine bei stimmet hohe Temperatur, $beispielsweise mehr als 160°C für die Extraktivedestillation notwendig ist0 Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sur Extraktivdestillation von konjugierten Diolefinen su schaffen, das frei von den durch die Polymerisatbildung verursachten Nachteilen ist. gin anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Extraktivdestillationeverfahren fttr konjugierte Diolefine zu schaffen, durch dae das erwünechts konjugierte Diolefin in hoher Reinheit und mit gutem Wirkungsgrad, auch bei Anwendung relativ niedriger Temperaturen, an Boden der Extraktiv destillationskolonne erhalten werden Kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zu schaffen, m aus einer 1,3-Butadien und höhere Acetylenen enthaltenden Beschickung durch Entfernung der höheren Acetylene hochreines 1,3-butadien zu erhalten. Andere Ziele, Merkmale, Eingennchaften und Vorteile der Vorlieganden Erfindung werden aus der nachflogenden Beschreibung deutlich.In extractive distillation, where one component or a mixture with a defined composition can be extracted with a solvent should, the velumen hangs the extracted solution in general on the type and volume of the solvent used, the applied working pressure and the working temperature. In the extractive distillation process, the Type of solvent and the volume ratio of solvent to charge appropriately selected for optimal performance. tion to arrive and the Pressure corresponds to the temperature at. which distills the head by a coolant is condensed. Usually water is used as a coolant0 accordingly must the bottom temperature of the Extraktisdeetillatlons column at a certain height be cold so that the volume of substance to be extracted is equal to the volume of the lighter soluble hydrocarbon fraction of the feed. snn a hydrocarbon mixture, which contains conjugated diolefins with or without higher acetylenes, the above extractive distillation is subjected to a solvent containing the conjugated diolefins or higher Acetylenes contains, inevitably, relatively high temperatures, for example 120 to 23,000 or more exposed. As a result, the polymerization of the conjugated takes place Diolefins and or higher acetylenes take place until deposited rubber-like Polymer contamination or clogging of the columns, heat exchangers, pipelines and the like or the deposition of the polymer on the inner walls of the plant caused. It is known that the polymerization of conjugated diolefins and / or higher acetylenes in the solvent runs off even at 1200C. So it's practical very difficult to carry out the continuous process over a long period of time. Around To avoid such disadvantages is the addition of a polymerization inhibitor and / or a chain transfer agent to the solvent has been proposed, thus a reduced tendency towards the polymerization of the conjugated diolefins and / or higher acetylenes is present. However, this is still unsatisfactory as one if the temperature is right, for example more than 160 ° C for the extractive distillation is necessary. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method sur extractive distillation of conjugated diolefins su create that free of the disadvantages caused by polymer formation. gin another goal of the The present invention is to provide an improved extractive distillation process fttr conjugated diolefins, through the actually conjugated diolefin in high purity and with good efficiency, even when used relatively lower Temperatures that can be obtained at the bottom of the extractive distillation column. Another object of the present invention is to provide an efficient method create m from a feed containing 1,3-butadiene and higher acetylenes to obtain high-purity 1,3-butadiene by removing the higher acetylenes. Other Objects, features, features and advantages of the present invention are made up the following description clearly.

Der Kern der vorliegenden Erfindung beruht in einem Verfahre zur Gewinnung vo konjuhgierten Diole3Sinen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die konjugierte Biolefine mit oder ohne höhere Acetylen enthält, mit Hilfe von Extraktivdestillation durch eine Extraktivdestillativionskolonne und eine Abstreifkolone, wobei zvaischen diesen eine Gewinnungskolonne oder ein Entrspannungsbehälter (Im allgemeinen als Gesinnungsturm bezeichnet) vorgesehen ist, bei dem die Bodenflüssigkeit der Extraktivdestillationskolonne zu dem gewinnungsturm geleitet, der vom Gewinnungsturm gewonnene Dampf zu der Extraktivdestillationskolonne zurückgeleitet und die Bodenflüssigkeit des Gewlnnungsturmes in die Abstresifkolonne zur Gewinnung von extrahiertem Material und Lösungsmittel ingeführt wird0 Bei der vorliegenden Erfindung, bei der es möglich ist, einen Teil der e. xtrahierten Kohlenwasserstoffraktion als Dampt vom Kopf des Gewinncungsturmes zu entnehmen, kann die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne er Vergleich mit einer gewöhnlichen Extraktivdestillation relativ niedrig gehalten werden. So wird das extrahierte material (konjugierte Diolefine und/oder hIhere Acetylene) wthrend der Durchfahrung der Extraktivdestillation keiner hohen Temileratur ausgesetzt, demzufolge ist en erfindungsgemäss möglich, die kontinuierliche Destillation über längere Zeit unter Vermeidung der Bildung ron gummiartigem Polymerisat durchzuführsn., Aus wirtschaftlichen Gründen wird manchmal ein Kühlsystem für die Extraktivdestillationskolonne weggelassen, worin demzufolge hoher Druck herrscht. In einem derartigen Fall ist die vorllegende Erfindung ebenfalls wirksam und liefert bemerkenswerte tschnische vorteile. Bei den bekannten Ver=-fahren, bei denen der Arbeitsdruck hoch iat, ist es im allgemeinen notwendig, eine hohe Temperatur am Boden der Extrktivdestillationskolonne anzuwenden. Unter diessen Umständen können mehrere teile auftreten, wozu verschmutzung des wiedererwärmers mit polymerisierten konJugierten Diolefinen oder polymerisierten höheren Acetylenen, Zersetzung des Lösungssmittels, Korrosion der Anlage und dergl. gehören. Diese Nachteils können durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung beseitigt werden, die es erlaubt, die Boden temperatur bei niedriger Tempersturhöhe zu halten0 Die vorliegende Erfindung ist besonders Wirksam, wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel mit hohem Lösevermögen, wieN-Methylpyrrolidon, dimethylformamid, Furfurol, Butyrolacton und derglO verwendet wird. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin anwendbar auf die sichere Abtrennung von höheren Acetylenen unter Anwendung einer Gewinnungskolonne, die bei relativ niedrigem Druck arbeitet, da höhere Acetylene selbst wegen dom gefahrenprobles nicht durch die Extraktivdestillationekolonne abgetrennt werden können. Höhere Aoetylene, wie Vinylacetylen, Äthylacetylen und dergl., sind bei solch hoher Temperatur und solch hohem Druck, bei denen die Nxtraktivdestillationskolonne arbeitet1 wenn aie hochkonsentriert sind, ausserordentlich explosiv.The essence of the present invention resides in a method of extraction of conjugated diols3sines from a hydrocarbon feed that conjugated Contains biolefins with or without higher acetylene, with the help of extractive distillation through an extractive distillation column and a stripping column, with zvaischen this a recovery column or an expansion tank (generally as Contemplation tower designated) is provided, in which the bottom liquid of the extractive distillation column directed to the recovery tower, the steam recovered from the recovery tower to the extractive distillation column returned and the bottom liquid of the recovery tower in the stripping column for the recovery of extracted material and solvents introduced will0 In the present invention, in which it is possible to use part of the e. Extracted hydrocarbon fraction as steam from the top of the extraction tower , the bottom temperature of the extractive distillation column can be compared can be kept relatively low with an ordinary extractive distillation. So the extracted material (conjugated diolefins and / or higher acetylenes) not exposed to high temperatures during the extractive distillation process, accordingly, according to the invention, it is possible to use continuous distillation to be carried out for a long time while avoiding the formation of rubber-like polymer., For economic reasons, a cooling system is sometimes used for the extractive distillation column omitted, in which there is consequently high pressure. In such a case the present invention is also effective and provides remarkable techniques advantages. In the known Ver = method in which the working pressure is high it is generally necessary to have a high temperature at the bottom of the extractive distillation column apply. In these circumstances several parts can occur, why soiling the reheater with polymerized conjugated diolefins or polymerized higher acetylenes, decomposition of the solvent, corrosion belong to the system and the like. These drawbacks can be overcome by applying the present Invention to be eliminated, which allows the soil temperature at low Tempersturhöhe to keep0 The present invention is particularly effective when a high boiling point Solvents with high dissolving power, such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, furfurol, Butyrolactone and the like is used. The present invention is further applicable to the safe separation of higher acetylenes using a Recovery column that works at relatively low pressure, since higher acetylenes not separated by the extractive distillation column even because of dangerous problems can be. Higher aoetylenes such as vinyl acetylene, ethyl acetylene and the like. Are at such a high temperature and pressure at which the extractive distillation column works1 extremely explosively when they are highly concentrated.

Im allgemeinen werden als Kopfdestillat der Extraktivdestillationskolonne paraffinische Kohlenwasserstoffe und monoolefinische Kohlenwasserstoffe (die eine weniger lecht löshohe Kohlenwasserstoffraktion darstellen) gewonnen, während konjugierte Diolefine und höhere Acetylene (die eine leichter lösliche Kohlenwasseretoffraktion darstellen) als Bodenflüssigkeit der Kolonne gewonnen werden, wenn eine Kohlenwasserstoffmischung, die paraffinische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Kohlenwasserstoffe, konJugierte Diolefine und höhere Acetylene enthält, der Extraktivdestillation unterworfen wird. Die in der Bodenflussigkeit enthaltene extrahierte Kohlenwasserrstoffraktion wird weiter der Extraktivdestillation unterworfen, wobei hochreines konjugiertes Diolefin als Kopfaestillat gewonnen wird, wihrend die höheren Aoetylene als Bodenflüssigkeit erhalten weden. So kann das vorstehend erwähnte Zweistufen-Extraktisdestillationsterfahren zur Gewinnung des konjugierten Diolefine verwendet werden. Genau genommen wird eine Kohlenwasserstoffmischung, die ein gewüschtees konjugierteo Diolefin, löslicher. Kohlenwasserstoffe als das konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das konJugierte Diolefin enthält, einer Extraktivdestillation erster Stufe unterworfen, wobei eine Mischung des konjugierten Diolefine und der löslicheren Kohlenwasserstoffe als leichter lösliche kohlenwasserstoffraktion erhalten wird, während die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe als weniger leicht lösliche Kohlenwasserstoffraktion zurückbleiben und anschliessend wird die leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion der obigen ersten Stufe einer Extraktiv0-destillation zweiter Stufe unterworfen, wobei das konjugierte Diolefin als weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion gewennen wird, während die löslicheren Kohlenwasserstoffe als leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion zurückbleiben.In general, the extractive distillation column is used as the top distillate paraffinic hydrocarbons and monoolefinic hydrocarbons (which represent a less soluble hydrocarbon fraction) obtained during conjugated diolefins and higher acetylenes (which are a more soluble hydrocarbon fraction can be obtained as the bottom liquid of the column if a hydrocarbon mixture, which conjugated paraffinic hydrocarbons, monoolefinic hydrocarbons Contains diolefins and higher acetylenes, which is subjected to extractive distillation. The extracted hydrocarbon fraction contained in the bottom liquid becomes further subjected to extractive distillation, whereby highly pure conjugated diolefin is obtained as head distillate, while the higher aoetylenes are obtained as bottom liquid received. Thus, the aforementioned two-stage extractive distillation can proceed can be used to obtain the conjugated diolefins. Strictly speaking, it becomes a Hydrocarbon mixture containing a desired conjugated diolefin, more soluble. Hydrocarbons than the conjugated diolefin and less soluble hydrocarbons than the conjugated diolefin contains, subjected to an extractive distillation of the first stage, wherein a mixture of the conjugated diolefin and the more soluble hydrocarbons is obtained as a more soluble hydrocarbon fraction, while the less soluble hydrocarbons as a less easily soluble hydrocarbon fraction remain and then the more easily soluble hydrocarbon fraction subjected to the above first stage of an extractive distillation of the second stage, wherein the conjugated diolefin as a less readily soluble hydrocarbon fraction is used, while the more soluble hydrocarbons are more soluble Remaining hydrocarbon fraction.

Beispielsweise liefert die Extraktivdestillation einer C4-Fraktion zuerst 1,3-Butadien, Äthylacethylen und 1,2-Butadien (leiohter löslichere Kohlenwasserstoffraktion) als bodenflüssigkeit, die, wenn sie einer weiteren Extraktivdestillation unterworfen wird, 1,3-Butadien (Jetst als weniger lösliches ICohlenwasserstoffraktion) als Kopfdestillat liefert, während Äthylacetylen, 1,2-Butadien oder andere höhere Acetylene als Bodenflüssigkeit erhalten werden0 Die Extraktivdestillation einer C5-Fraktion ist etwas komplizierter als die der C4-Fraktion, da andere zusätzliche konjugierte Diolefine ausser dem gewünschten kon-Jugierten Diolefin vorliegen. Im Pall der C5-Fraktlon wird jedoch ebenfalls das gewünschte konjugierte Diolefin durch zweistufige Extraktivdestillation erhalten. Beispielsweise liefert, wenn Isopren erwünscht ist, die Extraktivd,estillation einer C5-Fraktion suerst Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopenten und andere höhere Acetylene (leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion) als Bodenflüssigkeit, die, wenn sie einer weiteren Extraktivdestillation unterworfen wird, Isopren (jetzt als weniger leicht lösliche KohlenwaeBerstoffrattion) als Kopfdestillat ergibt, während Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylaoetylen, Cyclopenten und andere höhere acetylene in der Bopdenflüssigkeit. enthalten sind. So kann in ersichtlicher Weise das erfindungsgemässe Verfahren erfolgreich auf die sweistufige Extraktivdestillation, wie oben beschrieben, angewendet werden.For example, extractive distillation yields a C4 fraction first 1,3-butadiene, ethylacethylene and 1,2-butadiene (less soluble hydrocarbon fraction) as the bottom liquid, which when subjected to a further extractive distillation 1,3-butadiene (jetst as a less soluble hydrocarbon fraction) as an overhead distillate supplies, while ethyl acetylene, 1,2-butadiene or other higher acetylenes as bottom liquid The extractive distillation of a C5 fraction is a little more complicated than that of the C4 fraction, since other additional conjugated diolefins besides the desired conjugated diolefin are present. In the Pall the C5 Fraktlon is, however also the desired conjugated diolefin by two-stage extractive distillation obtain. For example delivers, if isoprene is desired, the Extraktivd, distillation of a C5 fraction suerst isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, Propylacetylene, cyclopentene and other higher acetylenes (more soluble hydrocarbon fraction) as bottom liquid, which when subjected to further extractive distillation isoprene (now as a less easily soluble carbon dioxide fraction) as an overhead distillate gives while cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, propylaoetylene, cyclopentene and others higher acetylenes in the Bopden fluid. are included. So can be seen in more Way the inventive method successfully to the two-stage extractive distillation, as described above.

FUr die Gewinnungskolonne oder den Entspannungstank, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist keine Spezialanlage notwendig. Welche Gewinnungskolonne oder welcher Entspannungstank verwendet. werden aoll, wird in Abhängigkeit von der Notwendigkeit der weiteren Abtrennung des Extrakts der Extraktivdestillationskolonne bestimmt. Eine Gewinnungskolonne oder ein Entspannungstank soll unter einem niedrigeren Druck als des der Extraktivdestillationskolonne arbeiten. Die bodentemperatur der Gewinnungskolonne oder des Entspannungstanks soll bei einer Temperatur gleich der der Ertraktivdestillationskolonne oder darunter gehalten werden. Weiterhin soll gegebenenfalls der Druck und die bodentemperatur der gewinnungskolonne oder des Entspannungstanks in Abhnngigkeit von dem Gehalt der in die Extraktivdestillationskolonne eingespeisten Beschickung an der leiohter löslichen Kohlenwasserstoffraktion und der Art und der Menge des verwendeten Löeungsmittels bestimmt werden. Im allgemeinen wird, da die Abtrennung in der Extraktivdestillationskolonne beendet wird, ein Entspannungstank vorn üblichen Hohlsylindertyp anstelle einer Gewinnungskolönne zufriedenstellend verwendet, da eine einfache Flüssigkeit/Dampf-Trennung beabsichtigt ist. Wenn auf der anderen Seite die Trennung in der Extraktivdestillationskolonne nicht beendet wird, beispielsweise in den Fällen, wo es unmöglich ist, höhere Acetylene wegen der Explosionsgefahr unter hohem Druck und hoher Teaperatur in der Extraktivdestillationskolonne bei einer hohen Konsentration zu halten, kann zweckmässigerweise eine Kolonne iit vielen Böden oder ein Turs ait Füllstoffen für die weitere Abtrennung unter niedrigerem Druck als in der Extraktivdestillationekolonne verwendet werden. Ein Entspannungstank soll vorzugsweise am Boden mit einem Wiedererhitzer ausgerüstet sein, um die Regelung der Auflösung des Extrakts in dem Lösungsmittel zu erleichtern.For the recovery column or the expansion tank, which according to the In the present invention, no special equipment is required. which Recovery column or which expansion tank is used. will be aoll, will be in Depending on the need for further separation of the extract from the extractive distillation column certainly. A recovery column or flash tank should be located under a lower one Working pressure than that of the extractive distillation column. The soil temperature of the Recovery column or the expansion tank should be at a temperature equal to or below that of the tractive distillation column. Farther if necessary, the pressure and the bottom temperature of the recovery column or of the expansion tank as a function of the content of the extractive distillation column fed feed to the leiohter soluble hydrocarbon fraction and the type and amount of solvent used. In general becomes, since the separation is ended in the extractive distillation column, an expansion tank from the usual hollow cylinder type instead of a recovery column satisfactory used because a simple liquid / vapor separation is intended. When on on the other hand, the separation in the extractive distillation column is not completed for example in cases where it is impossible to use higher acetylenes the risk of explosion under high pressure and high temperature in the extractive distillation column To maintain a high concentration, a column can expediently iit many floors or a turs ait fillers for further separation under lower Pressure than can be used in the extractive distillation column. A relaxation tank should preferably be equipped with a reheater at the bottom be, to facilitate control of the dissolution of the extract in the solvent.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Boll torzugsweise ein Extraktionslöstungsmittel verwendet werden, das einen Polymerisationsinhibitor und/oder ein Kettenübertragungsmittel enthölt. Jeder Polymerisationsinhibitor, der die Polymerisation von konJugierten Diolefinen, acetylenischen und allenischen Kohlenwasserstoffen inyhibiert, oder Jedes Kettenübertragungsmittel, du die Bildung von Hochpolymeren inhibiert, können verwendet werden. furfurol, Benzaldehyd oder aromatische Nitroverbindungen sind besonders wirksam bei der Extraktivdeetillation von konjugierten Diolefinen und sie können die Polymerisation selbst in Gegontart von Eisenrost, der die Polyierisation katalysiert, in beträchtlichem Ausmaß verhindern. Weiterhin sind die Kombinationen der obigen Polymerisationsinhibitoren mit Natriumnitrat, Methylenblau, Schwefel, Phenolen, aro.ati-Schen Aminen und dergl., die als Stabilisatoren fur ungesättigte Verbindungen bekannt sind, wirksam. Diese Zusätze közuien in einer Menge von etwa 0,01 - 10,', bezogen auf du Lösungsmittel, verwendet werden.In practicing the present invention, Boll portally an extraction solvent may be used which is a polymerization inhibitor and / or contains a chain transfer agent. Any polymerization inhibitor that the polymerization of conjugated diolefins, acetylenic and allenic hydrocarbons inhibits, or any chain transfer agent, the formation of high polymers inhibited can be used. furfural, benzaldehyde or aromatic nitro compounds are particularly effective in the extractive distillation of conjugated diolefins and they can do the polymerization itself in the form of iron rust, which does the polymerization catalyzed, prevent to a considerable extent. Furthermore, the combinations the above polymerization inhibitors with sodium nitrate, methylene blue, sulfur, Phenols, aromatic amines and the like, which are used as stabilizers for unsaturated Compounds are known to be effective. These additives can be used in an amount of about 0.01 - 10 ', based on the solvent, can be used.

Nachfolgend wird Bezug auf die beigefügte Zeichnung gencmmen.In the following, reference is made to the attached drawing.

In Figur i, wo die gewöhnlichen Exytraktivdestillationsarbeitsgänge schematisch veranschaulicht sind, wird eine Kohlenwasserstoffmischung als Beschickung durch eine Leitung 1 am mittleren Teil in eine Extraktivdestillationskolonne 7 eingespeist. Diese Kolonne besteht aus den oberen Teil, der ein absorbierender Abschnitt ist und da unteren Teil, der ein Anbstreifabschnitt ist. Ein kaltes Lösungsmittel wird durch eine Leitung 2 in die Xolonne an ihrem Kopf eingeführt. Die Extraktivdestillation. wird durch Erhitzen eines Wiedererhitzers mit Dampf durchgeführt, wobei dieser Wiedererhitzer em Boden der Extraktivdestillationskolonne vorgesehen ist. Eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion wird aus dem Kolonnenkopf ausdestilliert und durch einen Kühler 9 gekühlt. Bin Teil des Kondensat. wird durch Leitung 3 zu der Kolonne zurückfliefben gelassen. Der verbleibende Teil wird durch leitung 4 abgezogen. Vom Boden der Extraktiestillationskolonne 7 wird eine Bodenflüssigkeit (d.h. eine LösungsmittellCsung, die die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthalt) abgezogen und wird dannllun Kopf einer Abstreifkolonne 8 durch Leitung 5 geleitet. In der Abstreifkblonne wird bei einer Temperatur abgestreift, die annähernd dem Blasenpunkt (bubble point) des Lösungsmittels bei dem Arbeitsdruck entspricht. Der Extrakt wird duroh eine Leitung 6 abgezogen. Regeneriertes heißes Lösungsmittel wird vom Boden der Abstreifkolonne 8 abgesogen und dann durch eine Pumpe 11 und einen Kühler 10 sur Wiederverwendung der Extraktivdestillationskolonne zugeleitet. Wenn eine 04 Fraktion der Extraktivdestillation unterworfen wird, um 1,3-Butadien zu erhalten, besteht der Ausstoß aus Leitung 6 getöhnlich aus etwa 98 sig reinem 1,3-Butadien, das mitgerissen eine geringe Menge Äthylacetylen oder ähnliche höhere Acetylene enthält.In Figure i, where the usual extractive distillation operations schematically illustrated, a hydrocarbon mixture is used as a feed fed through a line 1 at the middle part into an extractive distillation column 7. This column consists of the upper part, which is an absorbent section and the lower part which is a scraper portion. A cold solvent will be used introduced through a line 2 into the Xolonne at its head. The extractive distillation. is carried out by heating a reheater with steam, this reheater The bottom of the extractive distillation column is provided. A less easily soluble one Hydrocarbon fraction is distilled from the top of the column and through a Cooler 9 cooled. Am part of the condensate. will flow back through line 3 to the column calmly. The remaining part is withdrawn through line 4. From the bottom of the extract distillation column 7 becomes a bottom liquid (i.e. a solvent solution that removes the more easily soluble Contains hydrocarbons) and is then drawn off at the top of a stripping column 8 passed through line 5. In the Abstreifkblonne is at a Temperature stripped that approached the bubble point of the solvent corresponds to the working pressure. The extract is drawn off through a line 6. Regenerated hot solvent is drawn off from the bottom of the stripping column 8 and then through a pump 11 and a condenser 10 for re-use of the extractive distillation column forwarded. When an 04 fraction is subjected to extractive distillation to To obtain 1,3-butadiene, the output from line 6 usually consists of about 98 sig pure 1,3-butadiene, which carried away a small amount of ethyl acetylene or contains similar higher acetylenes.

In Figur 2, wo ein Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht ist, wird eine Kohlenwasserstoffmisschung, die konjugierte Diolefine und/oder höhere Acetylene enthält, durch eine Leitung 1 in eine Extraktivdestillationskolonne 7 eingespeist. Eine leichter lösliche Kohlenwasserstoffraktion, in der Extraktivdestillationskolonne von einer weniger leicht löslichen Kohlenwasserstoffraktion abgetrennt, wird durch eine Leitung 12 zu einem Gewinnungsturm oder Entspannungstank 13 geleitet.In Figure 2, where a flow diagram of an embodiment of the present Invention is illustrated, a hydrocarbon mixture, the conjugated Contains diolefins and / or higher acetylenes, through a line 1 into an extractive distillation column 7 fed in. A more easily soluble hydrocarbon fraction in the extractive distillation column separated from a less readily soluble hydrocarbon fraction is by a line 12 is directed to a recovery tower or flash tank 13.

Der Gewinnungsturm arbeitet bei einer Temperatur, die gleioh der Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne ist oder darunter liegt und bei einem Druck, der niedriger ist als der Arbeitsdrubk der Extraktivdestillationskolonne, so das. eine praktisch Volleständige Auflösung der gesamten leichter löslichen Kohlenwasserstoffraktion, die in der Kohlenwadserstoffbeschickung enthalten ist, erreicht wird.The extraction tower works at a temperature which is the same the Bottom temperature of the extractive distillation column is or below and is at a pressure which is lower than the working pressure of the extractive distillation column, so that. a practically complete dissolution of the entire more easily soluble hydrocarbon fraction, contained in the hydrocarbon feed is achieved.

Die $Kohlenwasserstoffraktion, die aufgrund der $übermässigen auflösung wegen der niedrigen Bodentemperatur der Extraktivdestillationakolonne mitgerissen worden ist, wird durch eine Leitung 14 und einen Kompressor 15 au irgend einem Teil (beispielsweise des Bodenteil, wie in Figur 2 gezeigt) der Extraktivdestillationskolonne 7 surückgeführt. Wenn in der Extraktivdestillationskolonne die Abtrennung nicht vollständig ist, wird eine Kolonne mit vielen Boden oder ein mit Füllstoffen verschener Turm zweckmässigerweise für die weitere Abtrennung verwendet. In diesem Fall kann du Raf.finirverfahren in einem Gewinnungsturm 1, ergänst werden, indem ein Kühler 17 vor des Eintritt in den Turm 13 vorgesehen wird. Wenn Jedoch die Extraktivdestillation in der Extraktivdestillationskolonne 7 vollständig ist, besteht die Xotwendigkeit für die Anwesenheit eines Gewinnungsturmes 13 einfach darin, die teilweise mitgerissene überschüssige Kohlenwasserstoffraktion au der Extraktivdestillationskolonne zurückzuleiten. in diesen Fall kann der Gewinnungsturm ein Hohlsylinderentspannungstank Sein, der vorzugsweise mit einem Weiedererhitzer ausgerüstet ist, und ein Kühler 17 ist entbehrlich.The hydrocarbon fraction created by excessive dissolution entrained because of the low bottom temperature of the extractive distillation column has been, is through a line 14 and a compressor 15 to any part (for example the bottom part, as shown in Figure 2) of the extractive distillation column 7 s returned. If the separation does not occur in the extractive distillation column is complete, a column with many bottoms or one with fillers will be wasted Tower conveniently used for further separation. In this case it can du Raf.finirverfahren in an extraction tower 1, can be supplemented by a cooler 17 is provided before entering the tower 13. If, however, the extractive distillation in the extractive distillation column 7 is complete, there is a need for the presence of an extraction tower 13 simply in it, the partially entrained to return excess hydrocarbon fraction to the extractive distillation column. in this case the extraction tower a hollow cylinder expansion tank His, which is preferably equipped with a reheater, and a cooler 17 is dispensable.

Die die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Lösung wird von dem Gewinnungsturm 13 durch eine Leitung 16 zu einer Abstreifkolonne 8 geleitet, worin die gelösten leichter löslichen Kohlenwasserstoffe am Blasenpunkt des Lösungsmittels unter dem Arbeitsdruok abgestreift werden.The solution containing the more soluble hydrocarbons will passed from the recovery tower 13 through a line 16 to a stripping column 8, wherein the dissolved more soluble hydrocarbons at the bubble point of the solvent to be stripped off under the working pressure.

Das regenerierte' Lösungsmittel wird durch eine Pumpe 11 einen Kühler 10 und eine Leitung 2 zum Kopf der Extraktivdestillationskolonne recyolistiert.The regenerated solvent becomes a cooler by a pump 11 10 and a line 2 to the top of the extractive distillation column recycled.

Die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne wird eo angohmmen, das eine praktisch vollständige auflösung der enthaltenen leichter löslichen Kohlenwasserstoffe bei dem Arbeitsdruck bewirkt wird, Wenn die Arbeitstemperatur zu hoch ist, wird das Mitreissen weniger leicht löslicher Kohlenwasserstoffe in der Lösung vorteilhafterweise vermeibar, Jedoch nimmt die Ausströmung der weniger leicht löslichen Kohlenwaserstoffe aus der tolonninkopi nu, Wenn im Gegensatz dasu die Arbeitstemperstu der Rxtraititdestillationskolonne su niedrig iat, wird ein Teil der weniger leicht löslichen Kohlenwasserstoffe mit der Lösung vom Boden mit abgezogen, wodurch ein nachteiliger Einfluß auf die Trennung der leichter löslichen Kohlenwasserstofffraktion und der weniger leicht löslichen kohlenwasserstoffraktion hervorgerufen wird.The bottom temperature of the extractive distillation column is eo low, this practically completely dissolves the more easily soluble hydrocarbons it contains When the working temperature is too high, will be effected at the working pressure the entrainment of less readily soluble hydrocarbons in the solution is advantageous avoidable, however, the outflow of the less easily soluble hydrocarbons decreases from the tolonninkopi nu, if in contrast theu the working temperature of the extraitite distillation column su low iat, will be part of the less easily soluble hydrocarbons with the solution withdrawn from the bottom with, whereby an adverse effect on the Separation of the more easily soluble hydrocarbon fraction and the less easily soluble hydrocarbon fraction.

Gcmäsa der vorliegenden Erfindung wird die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne unter einer bestimmten kritischen Temperatur gehalten Die in dem verwendeten tbsungmittel überschüssig gelösten Kohlenwasserstoffe werden zu der Gewinnungkolonne oder dem Entspannungstank geleitet, von dem das gewannene Gas zu der Extraktivdestillationakolonne zurückgeleitet wird. 80 können Polymerisatablagerung und andere Nachteile vermieden werden. Das gewünschte konJugierte Diolefin kann demgemäss mit hoher Reinheit und ohne Verlust abgetrennt werden Weiterhin ist es möglich, wenn der Arbeitsdruck der Extraktivdestillationskolonne relativ hoch ist, die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne bei-einer niedrigen Temperatur zu halten, um so eine Trennung der leichter löslichen Kohlenwasserstoffraktion und der weniger leicht löslchen Kohlenwasserstoffraktion su bewirken.Gcmäsa of the present invention is the bottom temperature of the extractive distillation column kept below a certain critical temperature The in the used solvent Excess dissolved hydrocarbons are sent to the recovery column or the Expansion tank passed, from which the recovered gas to the extractive distillation column is returned. 80 polymer deposition and other disadvantages can be avoided will. The desired conjugated diolefin can accordingly be obtained with high purity and can be separated without loss. Furthermore, it is possible if the working pressure of Extractive distillation column is relatively high, the bottom temperature of the extractive distillation column Keep at-a low temperature so as to separate the more soluble Hydrocarbon fraction and the less easily soluble hydrocarbon fraction su cause.

1,3-Butadien, Ieopren, Cyclopentadien und 1,3-Pentadien, die durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, stellen wertvolle Stoffe zur Anwendung bei der Herstellung von synthetischen Kautschuken, Pharmazeutika und dergl. dar.1,3-butadiene, ioprene, cyclopentadiene and 1,3-pentadiene, which by The application of the present invention are available, represent valuable substances for use in the manufacture of synthetic rubbers, pharmaceuticals and like.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie zu beschränken, Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die xtraktive Abtrennung einer Fraktion, die hauptsächlich 1,3-Butadien und höhere Acetylene enthält, von einer 1,3-butadienhaltigen kohlenwasserstoffmischung.The following examples are intended to further illustrate the present invention, without limiting it, Example 1 This example illustrates the extractive Separation of a fraction that mainly contains 1,3-butadiene and higher acetylenes, from a 1,3-butadiene-containing hydrocarbon mixture.

Die verwendete Extraktivdestillationsanlage enthält eine Extraktivdestillationskolonne mit 72 Böden, eine Abstreif kolonne mit 20 Baden und einen innen hohlen Behälter. Die Rohrleitungen werden in der gleichen Weise wie in Figur 2 angeordnet (ohne Kühler 17). Das verwendete Lösungsmittel ist Dimethylformaiid, das zusätzlich 5 Gew.-% Furfurol und 0,1 Gew.-% Natriumnitrit enthält. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, hat folgende Zusammensetzung: Zusammensetzung Vol.% Einteilung C2-Kohlenwasserstoffe 0,1 C3-Kohlenwabersoffe 2,3 i-Butan 4,6 n-Butan 10,0 weniger leicht lösliche Kohlenwasserstoffraktion 1.. und iso-Buten 46,2 trans-2-Buten 6,5 cis-2-Buten 4,1 1,3-Butadien 26,0 leichter lösleiche Kohlen- wasserstoffraktion Höhere Acetgylene 0,2 100,0 Die Beschickungegeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Extraktivdestillationskolonne betrigt 15 Nm3/Std. Die verwendete Lösungsuittelmenge beträgt 250 1/Std. und die Rückflußmenge beträgt 45 kg/S td. Unter den nachfolgend angegebenen Arbeitsbedingungen werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Versuch 1 Versuch 2 Arbeitedrucke (kg/cm2G) Extraktivdestillationskolonne 4 5 Entspannungsbehälter 3 3 Abstreifkclonne 0,2 0,2 Bodentemperaturen (°C) Extraktivdestillationskolonne 150 150 Entspannungsbehälter 150 150 Abstreifkolonne 163 163 Aus dem Entspannungstank zurückgeleitete Dampfmenge (Mm3/std.) 0.87 1 28 Reinheit der leichter löslichen Kohlenwasserstoffe (1, 3-Butadien und höhere Acetylene) (*) 98p5 98,5 In jedem Versuch kannhochreines 1,3-Butadien auoh bei einer niedrigen Dodentemperatur der Extraktisdeetillationßkolonne erhalten werden. Nach 2000-stündigem Betrieb wird am Boden der Extraktivdestillationskolonne keine Polymerisatablagerung beobachtet, Zum Vergleich wird eine Extraktivdestillation gemüss dem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durchgeführt, wobtii kein Entsp,annungstank zwischen der Extraktivdestillationskolonne und der abstreifkolonne verwendet wird0 Die Art und die beschickungegeschwindigkeit der kohlenwasserstoffbeschiokung sind ebenso wie die Lösungsmittelmenge und die Rtickflußmenge die gleichen wie vorher. Die Brgebnisse zeigt die folgende Tabelle: 4 ! Arbeitsdruke (kg/cm2G) Extraktivdestillationskolonne 4 4 5 5 Abstreifkloone 0,2 0,2 0,2 0,2 Bodentemperattuen (°C) Extraktivdestillations=-kolonne 150 180 150 210 Abstreifkolonne 165 163 163 163 Reinheit der leichter löslichen konlenwasserstoffe (1,3-Butadien und höhere Acetylene) (%) 85p2 98,5 70,5 9895 Die Versuche 3 und 5, die die gleiche Bodentemperatur wie die Versunche 1 und 2 aufweisen, haben den Nachteil einer geringeren Reinheit (d.h. 85,2 % und 70,5 %) der leichter löslichen Kohlenwassersto£fe. In den Versuchen 4 und 6, bei denen die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne relatis hoch ist, ist die maximale Betriebsdauer 500 bzw. 100 Stunden9 wonach eine weiterführung des Betriebs wegen der Verstopfung der Extraktivdestillationskolonne durch unerwünschte Polymerisatbildung nicht mbglich ist.The extractive distillation system used contains an extractive distillation column with 72 floors, a stripping column with 20 baths and an internally hollow container. The pipes are arranged in the same way as in Figure 2 (without cooler 17). The solvent used is dimethylformamide, which additionally contains 5% by weight of furfural and 0.1% by weight of sodium nitrite. The hydrocarbon feed has the following composition: Composition Vol.% Division C2 hydrocarbons 0.1 C3 hydrocarbons 2,3 i-butane 4.6 n-butane 10.0 less readily soluble Hydrocarbon fraction 1 .. and isobutene 46.2 trans-2-butene 6.5 cis-2-butene 4.1 1,3-butadiene 26.0 more easily soluble carbon hydrogen fraction Higher acetylenes 0.2 100.0 The feed rate of the hydrocarbon feed in the extractive distillation column is 15 Nm3 / hour. The amount of solvent used is 250 l / hour. and the reflux rate is 45 kg / hour. The following results are obtained under the working conditions given below: Experiment 1 Experiment 2 Working pressures (kg / cm2G) Extractive distillation column 4 5 Expansion vessel 3 3 Stripping column 0.2 0.2 Bottom temperature (° C) Extractive distillation column 150 150 Flash tank 150 150 Stripping column 163 163 Amount of steam returned from the flash tank (Mm3 / hour) 0.87 1 28 Purity of the more easily soluble hydrocarbons (1,3-butadiene and higher acetylenes) (*) 98p5 98.5 In each experiment, highly pure 1, 3-butadiene can also be obtained at a low electrode temperature of the extract distillation column. After 2000 hours of operation, no polymer deposits are observed at the bottom of the extractive distillation column. For comparison, an extractive distillation is carried out according to the prior art method, whereby no expansion tank is used between the extractive distillation column and the stripping column as well as the amount of solvent and the amount of reflux are the same as before. The results are shown in the following table: 4! Working pressure (kg / cm2G) Extractive distillation column 4 4 5 5 Stripping clones 0.2 0.2 0.2 0.2 Bottom temperature (° C) Extractive distillation column 150 180 150 210 Stripping column 165 163 163 163 Purity of the more easily soluble hydrocarbons (1, 3-butadiene and higher acetylenes) (%) 85p2 98.5 70.5 9895 Experiments 3 and 5, which have the same floor temperature as experiments 1 and 2, have the disadvantage of a lower purity (ie 85.2% and 70 , 5%) of the more easily soluble hydrocarbons. In experiments 4 and 6, in which the bottom temperature of the extractive distillation column is relatively high, the maximum operating time is 500 and 100 hours, respectively9 after which it is not possible to continue operation because the extractive distillation column is blocked by undesired polymer formation.

Beispiel 2 Unter Anwendung einer Extraktivdestillationsalage (Figur 2), die eine Extraktivdestillationstolonne mit 36 Böden, eine Abstreifkolonne mit 20 Böden und eine Gewinnungskolonne mit 30 Böden enthält, werden höhere Acetylene ale Extrakt (leichter lösliche Kolhlenwasserstoffre ) aus einer Kohlenwasserstoffmischung (in Beistiel 1 erhalten) entfernt, die hauptschlich 1,3-Butadien und höhere Acetylene enthält, wobei hochreines 1,3- Butadtien vom Kopf der Extraktivdestillationskolonne gewonnen wird0 Das vom Kopf der Gewinnungskolonne gewonnene Gas wird su der Beschickungsstells der Extraktivdestillationskolonne zurückgeleitet. Es wird das gleiche Lösungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet. Die als Besehickung eingesetzte Kohlenwasserstoffmischung hat folgende zusammensetzung: Zusammensetzung Vol.% Einteilung Mono-Olefine 0,6 Weniger leicht lösliche Kohlenwasserstoffe 1,3-Butadien 98,1 1,2-Butadien 0, Athylacetylen 0,3 @@@@@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@ lenwasserstoffe Monvoinylacetylen 0, 6 Die Beschickungsgeschwindigkeit der Kohlenwesserstoffbe-Schikung ist 4,4 Nm3/Std., die Lösungswittelmenge ist 26 1/ Std. und die Rückflußmenge beträgt 15 kg/Std. Unter den nachfolgend angegebenen Arbeitsbedingungen werden die fol-Beenden Ergebnisse erhalten: Versuch 7 Arbeitsdrucke (kg/cm2G) Extraktivdestillationskolonne 5 Gesinnungsturm 0,2 Abstreifkolonne 0,2 Bodentemperaturen (°C) Extraktivdestillationskolonne 150 Gewinnungsturm 136 Abstreifkolonne 163 Temperutur am Auslaß des Wärmeaustauschers 17 von Figur 2 (°C) 42 Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne erhaltene Dampfmenge (Nm3/Std.) 4,3 Aus dem Gewinnungsturm zurückgeleitete Dampfmenge (Nm3/Std.) 0,56 Ausstrommenge der Abstreifkolonne (Nm3/Std.) 0910 Analyse (vol.%) Kopfdestillat Bodenextrakt Kopfdestillat der Extraktiv- der Extraktiv- der Abstreitdestillations- destillations- kolonne kolonne kolonne Mono-Olefine 0,6 0,1 - Weniger leicht 1 Butadien 994 92,0 42,5 lösliche Kohlen- wasser- stoffe 1,2=-Butadien weniger als 10 ppm 3,5 17,6 leichter lösliche Äthylacethylen " " 2,0 13,2 Kohlen- wasser- Monovinyl-stoffe acetylen n 2,4 26,7, Wie oben angegeben, können höhere Acetylene bis zu 57,5 Vol. % durch extraktive Destillation bei einer Bodentemperatur von 150°C unter einem Druck von 5 kg/om2G konzentriert werden0 Es wird angenommen, dass in einem gewöhnlichen Extraktivdestillationsverfahren unter Verwendung einer Extraktiv. destillationskolonne und einer Abstreifkolonne die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne etwa 23000 be tragen mnß, wenn die Konzentration der höheren Acetylend bis zu 57,5 % erreicht werden soll. Unter derartigen Arbeitsbedingungen ist ein langer Arbeitsbetrieb wegen der Polymerisation von 1,3-Butadien und/oder höheren Acetylenen und der Zersetsung des verwendeten Lösungsmittels nicht mag lich.Example 2 Using an extractive distillation plant (FIG. 2) which contains an extractive distillation column with 36 trays, a stripping column with 20 trays and a recovery column with 30 trays, higher acetylenes are obtained as an extract (more readily soluble hydrocarbons) from a hydrocarbon mixture (in example 1) which mainly contains 1,3-butadiene and higher acetylenes, with high-purity 1,3-butadiene being obtained from the top of the extractive distillation column. The gas obtained from the top of the recovery column is returned to the feed point of the extractive distillation column. The same solvent as in Example 1 is used. The hydrocarbon mixture used as filling has the following composition: Composition Vol.% Division Mono-olefins 0.6 Less easily soluble Hydrocarbons 1,3-butadiene 98.1 1,2-butadiene 0, Athylacetylene 0.3 @@@@@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@ hydrocarbons Monvoinylacetylene 0.6 The feed rate of the hydrocarbon feed is 4.4 Nm3 / hour, the amount of solvent is 26 l / hour and the reflux rate is 15 kg / hour. The following results are obtained under the working conditions given below: Experiment 7 Working pressures (kg / cm2G) Extractive distillation column 5 Consolation tower 0.2 Stripping column 0.2 Bottom temperatures (° C) Extractive distillation column 150 Extraction tower 136 Stripping column 163 Temperature at the outlet of the heat exchanger 17 from FIG 2 (° C) 42 Amount of steam obtained at the top of the extractive distillation column (Nm3 / hour) 4.3 Amount of steam returned from the recovery tower (Nm3 / hour) 0.56 Amount of steam from the stripping column (Nm3 / hour) 0910 Analysis (vol.% ) Overhead distillate Bottom extract Overhead distillate of the extractive- the extractive- the stripping distillation- distillation- column column column Mono-olefins 0.6 0.1 - Less easy 1 butadiene 994 92.0 42.5 soluble Coal water- fabrics 1.2 = butadiene less than 10 ppm 3.5 17.6 lighter soluble Ethyl ethylene "" 2.0 13.2 carbon water- Monovinyl fabrics acetylene n 2.4 26.7, As stated above, higher acetylenes can be concentrated up to 57.5 vol.% By extractive distillation at a bottom temperature of 150 ° C under a pressure of 5 kg / om2G0 It is assumed that in a common extractive distillation process using an extractive. distillation column and a stripping column, the bottom temperature of the extractive distillation column must be around 23,000 if the concentration of the higher acetylene ends is to be reached up to 57.5%. Under such working conditions, a long operation is not possible because of the polymerization of 1,3-butadiene and / or higher acetylenes and the decomposition of the solvent used.

In diesem Beispiel wird wegen der Gefahr der Explosion der höheren Acetylene bei einer hohen Konzentration unter hohem Druck und hoher Temperatur die Trennung des 1,3-butadiens und der höheren Acetylene in der Extraktivdestillationskolonne unvollständig ausgeführt und die weitere Abtrennung wird in dem Gesinnungsturm unter einem niedrigeren Druck als in der Extralttiodeetillationskolonne vorgenommen. Wenn die höheren Acetylene keine Explosionsneigung aufweisen, wird angenommen, dass die Trennung vollständig durch die Kombination einer Extraktivdestillationskolonne und eines Entspannungsbehälters, wie in Beispiel T, durchgeführt werden kann. Das Verhältnis von 1, 3-Butadien su höheren Acetylenen in dem abgestreiften Gas aus der Abstreifkolonne ist relativ hoch (42,5 Vol.%), die vollstäildige Trennung in der Gewinnungskolonne ist Jedoch unwirtschaftlich, da das atsolute 1,3-Butadien-Volumen sehr klein ist,In this example, the higher the risk of explosion Acetylenes at a high concentration under high pressure and high temperature die Separation of 1,3-butadiene and the higher acetylenes in the extractive distillation column incompletely executed and the further separation is in the tower of convictions below a lower pressure than made in the extra-distillation column. if the higher acetylenes have no tendency to explode, it is assumed that the Separation completely through the combination of an extractive distillation column and a flash tank, as in Example T, can be carried out. The relationship of 1,3-butadiene su higher acetylenes in the stripped gas from the stripping column is relatively high (42.5 vol.%), the complete separation in the recovery column However, it is uneconomical because the absolute 1,3-butadiene volume is very small,

Claims

Claims: 1. Process for the separation of a conjugated diolefin from a C4 or C5 hydrocarbon mixture by fractionating the hydrocarbon mixture into a more easily soluble hydrocarbon fraction and a less easily soluble one Hydrocarbon fraction, characterized in that the hydrocarbon mixture in the middle part of an extractive distillation zone, in which a polar solvent flowing downwards, initiates, being a less easily indigenous hydrocarbon fraction as Xopf distillate of the zone and a more soluble hydrocarbon fraction together with the solvent as the bottom liquid of the zone, the bottom liquid is obtained transferred to a Gevinnungazone, which is at a lower pressure than the extractive distillation zone works, the steam flow leaving overhead from the recovery zone into the extractive distillation zone returns the bottom liquid of the extraction zone to a stripping zone Oberfchrt and the more soluble hydrocarbon fraction wins overhead while the solvent is drawn off as bottom liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon starting mixture is a mixture that is a conjugated diolefin and less soluble hydrocarbons than the conjugated diolefin with or without more soluble hydrocarbons than that contains conjugated diolefin, and the conjugated diolefin with or without more soluble Hydrocarbons are obtained as a more easily soluble hydrocarbon fraction.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon starting mixture is a mixture composed of a conjugated diolefin and more soluble hydrocarbons than the conjugated diolefin and the conjugated diolefin as less light Soluble hydrocarbon fraction is obtained.

4. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen starting mixture a C4 or Cs fraction obtained by thermal cracking of a petroleum fraction, a C4 fraction obtained by the catalytic dehydrogenation of n-butane and / or n-butene or a C5 fraction obtained by the dehydrogenation of isopentane and / or isocamylene is.

5. The method according to claim 1, characterized in that as polar Solvent dimethylformamide, acetonitrile, furfural, N-methylpyr2'olidon or butyrolaction is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the polar Solvent, a polymerization inhibitor and / or a chain transfer agent contains.

7. A method for separating a conjugated diolefin from a C4 or C5 hydrocarbon mixture containing the conjugated diolefin more soluble hydrocarbons than the conjugated diolefin and less soluble hydrocarbons than the conjugated Diolefin is characterized in that the hydrocarbon mixture is used in a first stage treated by the method of claim i, wherein a mixture of the conjugated Diolefins and the more soluble hydrocarbons than more soluble hydrocarbon fraction wins, while the less soluble hydrocarbons than less easily soluble Hydrocarbon fraction remains, and that zan in a second stage the more easily soluble hydrocarbon fraction of the first stage again after the process of claim 1, wherein the conjugated diolefin than less easily soluble fraction is obtained, while the more soluble hydrocarbons remains as a more soluble hydrocarbon fraction.

8. Process for the separation of 1,3-butadiene from a C4 hydrocarbon mixture, the paraffinic and olefinic hydrocarbons and higher acetylenes as well Contains 1,3-butadiene, characterized in that the hydrocarbon mixture is used in a first stage treated according to the method of claim 1, wherein 1,3-flutadiene and the higher Acetylenes can be obtained as a more soluble hydrocarbon fraction while the other constituents remain as a less readily soluble hydrocarbon fraction and that in a second stage the more easily soluble fraction from the first stage treated again according to the method of claim 1, wherein 1,3-butadiene as less Easily soluble fraction is obtained, while the higher acetylenes aln more easily soluble hydrocarbon fraction remain.