DE2331547A1 - PROCESS FOR THE RECOVERY AND PURIFICATION OF BUTADIENE (1,2) - Google Patents
PROCESS FOR THE RECOVERY AND PURIFICATION OF BUTADIENE (1,2)Info
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Description
DR. MÜLLER-BORG UIFL-^hYs. DB. Ι^ΑΝΙΓΖ D«PL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-IN6. FiNSTERWALD dipl.-ing. GRAMKOWDR.MÜLLER-BORG UIFL- ^ hYs. DB. Ι ^ ΑΝΙΓΖ D «PL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-IN6. FiNSTERWALD dipl.-ing. GRAMKOW
München, den H JUi Lo/Sv - P 2205Munich, the H JUi Lo / Sv - P 2205
POLYBAE LIMIIED
Sarnia, Ontario, CanadaPOLYBAE LIMIIED
Sarnia, Ontario, Canada
Verfahren zur Gewinnung und Beinigung- von Butadien-(1,2)Process for the extraction and mining of butadiene (1,2)
Priorität: Canada vom 21. Juni 1972, Nr. 145 352Priority: Canada of June 21, 1972, No. 145 352
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Eeinigung von Butadien-(1,2) aus einem Gemisch, welches Acetylene, Butene und Butadien-(1,3) enthält.The invention relates to a process for the extraction and purification of butadiene (1,2) from a mixture which contains acetylenes, Contains butenes and butadiene (1,3).
Als chemische Verbindung hat Butadien-(1,2) bis vor kurzer Zeit nur wenig Interesse oder Anwendung gefunden, bis seine Verwendung als Modifizierungsmittel bei Polymerisationssystemen, insbesondere solchen unter Einschluß der Polymerisation von konjugierten Dienen, anscheinend einige Bedeutung gewonnen hat.Butadiene (1,2) was used as a chemical compound until recently Little time of interest or application before its use as a modifier in polymerization systems, particularly those involving the polymerization of conjugated dienes, apparently gained some importance Has.
Einer der Faktoren, welche den relativen Mangel an Interesse an oder Anwendung von Butadien-(1,2) beeinflußte, war das Fehlen von handelsüblichen Mengen dieser Verbindung. Butadien-(1,2) liegt im größeren Teil von Butadien-(1,3) ent-One of the factors influencing the relative lack of interest in or use of butadiene- (1,2) was that Absence of commercial quantities of this compound. Butadiene (1,2) lies in the greater part of butadiene (1,3)
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haltenden Strömen vor, bildet jedoch nur einen geringen prozentualen Anteil solcher Ströme, wobei häufig nicht mehr als etwa 0,3 % des Gesamtstromes vorhanden sind. Solche Butadien-(1,3) enthaltenden Ströme können durch die (^-Kohlenwasserstoffe gebildet werden, welche beim Thermokracken von Naphtha (Petroleum), Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht und Gasöl oder durch katalytische Dehydrierung von Butylenen gebildet werden. Diese Verfahrensweisen sind an sich bekannt. Andere Verunreinigungen in solchen Butadien-(1,3) enthaltenden Strömen umfassen die Butene und verschiedene Acetylene.holding streams, but forms only a small percentage of such streams, and often not more than about 0.3% of the total current is present. Such butadiene- (1,3) -containing streams can pass through the (^ -hydrocarbons are formed, which are formed during the thermal cracking of naphtha (petroleum), hydrocarbons with low molecular weight and gas oil or by catalytic dehydrogenation of butylenes. These procedures are known per se. Other impurities in such butadiene (1,3) containing Streams include the butenes and various acetylenes.
Im allgemeinen wurden industriell ausgenützte Verfahren auf die Gewinnung von Butadien-(1,3) aus solchen Butadien-(1»3)ϊ vermischt mit Butadien-(1,2) enthaltenden Strömen gerichtet, und das Butadien-(1,2) wurde zusammen mit den acetylenartigen Verunreinigungen als Abfallstrom verworfen. Butadien-(1,2)-Ströme, welche einen kleineren Anteil von Butadien-(1,3) und Acetylene als Verunreinigungen enthalten, können mit Schwefelsäure und Quecksilber (I)-Ionen behandelt werden, um alpha-Acetylen-Verunreinigungen zu entfernen, jedoch ergibt diese vorbekannte Arbeitsweise für sich alleine genommen kein hochreines Butadien-(1,2). Eine weitere Verfahrensweise gemäß dem Stand der Technik ist auf die selektive Hydrierung von Acetylenen in Strömen ausgerichtet, welche Butadien-(1,3)» Butadien-(1,2) und Acetylen-Verunreinigungen enthalten, jedoch besitzt diese Verfahrensweise den Nachteil des gleichzeitigen Verlustes von Butadien-(1,3) als Folge der Hydrierung und führt selbst nicht direkt zu der Isolierung von reinem Butadien-(1,2). Eine selektive Lösungsmittelextraktion von Butadien-(1,3) aus Butadien-(1,3)-Strömen, welche allylartige und acetylenartige Verunreinigungen enthalten, kann unter Verwendung einer Heihe von selektiven Lösungsmitteln bei Extraktionsdestillationsverfahren erreicht werden, jedoch wird eineIn general, industrially exploited processes have been used to obtain butadiene (1,3) from such butadiene (1 »3) ϊ mixed with butadiene- (1,2) -containing streams, and the butadiene- (1,2) was added along with the acetylene-like impurities discarded as a waste stream. Butadiene (1,2) streams, which have a smaller proportion of butadiene (1,3) and acetylenes as impurities can interact with sulfuric acid and mercury (I) ions treated to remove alpha acetylene impurities, however, this previously known procedure does not, by itself, result in highly pure butadiene (1,2). One Another prior art procedure is the selective hydrogenation of acetylenes in streams aligned which butadiene (1,3) »butadiene (1,2) and Contain acetylene impurities, but this procedure has the disadvantage of simultaneous loss of butadiene (1,3) as a result of hydrogenation and leads itself not directly to the isolation of pure butadiene- (1,2). A selective solvent extraction of butadiene- (1,3) from butadiene (1,3) streams containing allyl-like and acetylene-like impurities can be used a range of selective solvents in extractive distillation processes can be achieved, however, a
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Abtrennung des Butadiens-(1,2) per se nicht erreicht. In gleicher Weise können Acetylene teilweise aus Butadien-(1,3), Butadien-(1,2) und Acetylen-Gemischen bei selektiven Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren entfernt werden, beispielsweise mittels Lösungen von ammoniakalischem Kupfersalz, jedoch führen solche Verfahrensweisen nicht zur Abtrennung von reinem Butadien-(1,2).Separation of the butadiene (1,2) per se not achieved. In In the same way, acetylenes can partly be made from butadiene (1,3), butadiene (1,2) and acetylene mixtures with selective Liquid-liquid extraction processes can be removed, for example by means of solutions of ammoniacal copper salt, but such procedures do not lead to separation of pure butadiene- (1,2).
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von konzentriertem Butadien-(1,2) aus ungesättigten, im wesentlichen (^-Kohlenwasserstoffen.The object of the invention is to create a process for the production of concentrated butadiene (1,2) from unsaturated, essentially (^ -hydrocarbons.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe besteht in der Gewinnung eines konzentrierten Butadien-(1,2)-Stromes aus ungesättigten, im wesentlichen C^-Kohlenwasserstoffen, welche Butadien-(1,3)» Butadien-(1,2), Butene und CL-Acetylene in Lösung in einem inerten, hochsiedenden Kohlenwasserstoff umfassen, wobei diese hochsiedende Kohlenwasserstofflösung in einer ersten Stufe aus einem Butadien-(1,3)-gewinnungsverfahren gewonnen wird, in einer zweiten Stufe die ungesättigten, im wesentlichen C^,-Kohlenwasserstoffe von dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff abgetrennt werden, und in einer dritten Stufe ein wenigstens 80 % Butadien-(1,2) enthaltender Butadien-(1,2)-Strom aus den ungesättigten, im wesentlichen C^-Kohlenwasserstoffen gewonnen wird.The process according to the invention for solving this problem consists in obtaining a concentrated butadiene (1,2) stream from unsaturated, essentially C ^ hydrocarbons, which butadiene (1,3) »butadiene (1,2), butenes and CL-acetylenes according in solution in an inert, high-boiling hydrocarbon is f, said high-boiling hydrocarbon solvent is recovered in a first stage of a butadiene (1,3) -gewinnungsverfahren, in a second stage the unsaturated, substantially C ^, Hydrocarbons are separated from the high-boiling hydrocarbon, and in a third stage a butadiene (1,2) stream containing at least 80% butadiene (1,2) is obtained from the unsaturated, essentially C ^ hydrocarbons.
Ein Butadien-(1,3) enthaltender (/^-Kohlenwasserstoffstrom, der aus einer thermischen Krackeinrichtung oder aus einem Dehydrierungsprozeß stammt, wird behandelt, um im wesentlichen reines Butadien-(1,3) aus dem Strom abzutrennen. Solche Abtrennprozesse sind an sich bekannt und sie können so durchgeführt werden, daß das Sammeln bzw. Auffangen eines ungesättigten, im wesentlichen (^-Kohlenwasserstoffstromes, der Butadien-(1,2) einschließt, als Bodenflüssig-A butadiene (1,3) containing (/ ^ - hydrocarbon stream, derived from a thermal cracking facility or from a dehydrogenation process is treated to substantially Separate pure butadiene (1,3) from the stream. Such separation processes are known per se and they can be carried out so that the collection or collection an unsaturated, essentially (^ -hydrocarbon stream, which includes butadiene (1,2), as bottom liquid
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keiten aus einer Schlußdestillation möglich ist, und zwar als Folge des höheren Siedepunktes von Butadien-(1,2), Kp ■ 10,850C, als denjenigen von Butadien-(1,3), Kp » -4,4-0C. Solche Butadien-(1,3) enthaltenden C^-Kohlenwasserstoffströme enthalten etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% an vorherrschenden Butenen, d.h. Buten-(1), cis-Buten-(2) und trans-Buten-(2), etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Butadien-(1,3) und als Verunreinigungen etwa 500 ppm (Teile pro Million) bezogen auf Gewicht der gesamten Kohlenwasserstoffe bis etwa 20 000 ppm von hauptsächlich C^-Acetylenen und etwa 200 bis etwa 3000 ppm Butadien-(1,2). Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen zur Abtrennung des Butadiens-(1,3) aus solchen C^-Kohlenwasserstoffströmen führen ebenfalls gleichzeitig zu einer wenigstens teilweisen Abtrennung der acetylenartigen Verunreinigungen und der Butadien-(1 ^^Verunreinigungen mit dem Butadien-(1,3) und zusammen mit einigen der Butene aus dem C^-Kohlenwasserstoffstrom. Solche Trennverfahren schließen die Abtrennung des größeren Teiles desButadiens-(1, 3)i wenigstens eines Teiles des Butadiens-(1,2), wenigstens eines Teiles der hauptsächlichen C^-Acetylene und einiger der Butene aus dem C.-Kohlenwasserstoffstrom als Lösung in einem selektiven Lösungsmittel wie Furfurol, Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, wie sie bei Extraktionsdestillationsprozessen verwendet werden, oder als Lösung, z.B. in einer Lösung eines ammoniakalischen Kupfersalzes wie bei einem selektiven Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß ein. fa. Diese Lösung wird dann einer Desorptionsstufe unterworfen, bei welcher der Druck oberhalb der Lösung reduziert und die Lösung erhitzt wird. Das auf diese Weise desorbierte Material bildet einen an Butadien-(1,3) reichen Strom, der aus einem Butadien-(1,3)-Gewinnungsverfahren stammt und als Verunreinigungen kleine Mengen von Butenen, hauptsächlich C^-Acetylenen und Butadien-(1,2) enthält. Dieser an Butadien-(1,3) reiche Strom wird zu einem Destillationsturmspeeds is possible from a final distillation, as a result of the higher boiling point of butadiene (1,2), Kp ■ 10.85 0 C, than those of butadiene (1,3), Kp '0 -4,4 C. Such butadiene- (1,3) -containing C 1-4 hydrocarbon streams contain from about 50 to about 80% by weight of predominant butenes, ie butene- (1), cis-butene- (2) and trans-butene- (2 ), about 20 to about 50 weight percent butadiene- (1,3) and as impurities about 500 ppm (parts per million) by weight of total hydrocarbons to about 20,000 ppm of mainly C 1-4 acetylenes and about 200 to about 3000 ppm butadiene- (1,2). The procedures known from the prior art for the separation of butadiene (1,3) from such C ^ hydrocarbon streams also lead at the same time to an at least partial separation of the acetylene-like impurities and the butadiene (1 ^^ impurities with the butadiene (1 , 3) and along with some of the butenes from the C 1-4 hydrocarbon stream ^ -Acetylenes and some of the butenes from the C. hydrocarbon stream as a solution in a selective solvent such as furfural, acetonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, as used in extraction distillation processes, or as a solution, e.g. in a solution of an ammoniacal copper salt as in a selective liquid-liquid extraction process. Fa. This solution is then subjected to a desorption step, be i which the pressure above the solution is reduced and the solution is heated. The material desorbed in this way forms a butadiene- (1,3) -rich stream which originates from a butadiene- (1,3) recovery process and contains, as impurities, small amounts of butenes, mainly C 1-4 acetylenes and butadiene- (1 , 2) contains. This butadiene (1,3) rich stream is sent to a distillation tower
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geführt, in welchem der größere Anteil des Butadiens-(1,3) als ein Überkopfstrom gewonnen wird und die höhersiedenden Materialien, weiche ungesättigte, im wesentlichen CL-Kohlenwasserstoffe einschließlich hauptsächlich C^-Acetylenen, Butadien-(1,2) und Butenen sind, zusammen mit einem kleinen Anteil des Butadiens-(1,3) von den Böden des Destillationsturmes in Form einer Lösung in einem inerten, hochsiedenden Kohlenwasserstoff gewonnen werden, welcher als Rückstandsöl zugesetzt wird, 'um die Ansammlung der kleinen Mengen solcher Materialien zu erleichtern.led, in which the greater part of the butadiene (1,3) is recovered as an overhead stream and the heavier Materials, soft unsaturated, essentially CL hydrocarbons including mainly C ^ acetylenes, Butadiene (1,2) and butenes are, along with a little Portion of the butadiene (1,3) from the bottoms of the distillation tower in the form of a solution in an inert, high boiling point Hydrocarbon can be obtained, which is added as residual oil to prevent the accumulation of small amounts of such Materials to facilitate.
Die Kohlenwasserstofflösung enthält unterschiedliche Mengen der höhersiedenden Materialien, im allgemeinen im Bereich von 10-20 Gew.-%. Die Zusammensetzung der höhersiedenden Materialien in dem inerten, hochsiedenden Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Butadien-(1,2), etwa 15 bis etwa 30 Gew.-# Butin-(2), etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Buten-(2) und nicht mehr als etwa 5 Gew.-56 von jeweils Butin-(1) und CV-Kohlenwasserstoffen zusammen mit etwa 15 bis etwa 40 Gew.-56 Butadien-(1,3). Kleine Mengen von Vinylacetylen können ebenfalls in diesem Gemisch von höhersiedenden Materialien vorliegen. Im allgemeinen ist der Vinylacetylengehalt der höhersiedenden Materialien niedrig, d.h. geringer als etwa 1 %, falls das Butadien-(1,3) aus dem Cx, -Kohlenwasserstoffstrom nach einem selektiven Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß unter Verwendung von Kupfer(I)-ammoniumacetat abgetrennt wurde, da das Vinylacetylen durch die Berührung und das Erhitzen mit dem Kupfer(I)-ammoniumacetat zur Polymerisation neigt. Falls das Butadien-(1,3) aus dem (/^-Kohlenwasserstoffstrom nach einem Extraktionsdestillationsprozeß abgetrennt wurde, kann der Vinylacetylengehalt der höhersiedenden Materialien höhe Werte wie z.B. 5 bis 10 Gew.-% betragen. Wegen der Gefährlichkeit des Vinylacetylene ist es erforderlich, seine Konzentration so niedrig wie möglich zu halten. Dies kannThe hydrocarbon solution contains varying amounts of the higher boiling materials, generally in the range of 10-20% by weight. The composition of the higher boiling materials in the inert, high boiling hydrocarbon ranges from about 20 to about 35 weight percent butadiene- (1,2), about 15 to about 30 weight percent butyne- (2), about 10 to about 25% by weight of butene (2) and no more than about 5% by weight of each of butyne (1) and CV hydrocarbons along with about 15 to about 40% by weight of butadiene (1,3) . Small amounts of vinyl acetylene can also be present in this mixture of higher boiling materials. In general, the vinyl acetylene content of the higher boiling materials is low, ie less than about 1%, if the butadiene (1,3) is obtained from the C x , hydrocarbon stream by a selective liquid-liquid extraction process using cuprous ammonium acetate was separated because the vinyl acetylene tends to polymerize through contact and heating with the cuprous ammonium acetate. If the butadiene (1,3) was separated from the (/ ^ - hydrocarbon stream after an extraction distillation process, the vinyl acetylene content of the higher-boiling materials can be as high as 5 to 10% by weight, for example. to keep his concentration as low as possible, this can
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jedoch in einfacher Weise durch Zugabe eines Verdünnungsmittels mit gleichartigem Siedepunkt wie z.B. cis-Buten-(2), erreicht werden, so daß das Vinylacetylen immer als verdünnte Lösung gehandhabt wird.but in a simple manner by adding a diluent with the same boiling point such as cis-butene- (2), so that the vinyl acetylene is always as diluted Solution is handled.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die höhersiedenden Materialien von dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff durch eine einfache Abstreifarbeitsweise abgetrennt. Die gewonnene Menge der höhersiedenden Materialien von denjenigen, welche in dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff aufgelöst sind, kann von etwa 60 % bis etwa 95 % betragen, wobei die gewonnene Menge für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist. Vorzugsweise wird der Vorgang des Abstreifens jedoch so vorgenommen, daß die gewonnenen, höhersiedenden Materialien im wesentlichen keinen der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe enthalten.In the second stage of the process according to the invention the higher-boiling materials become different from the higher-boiling ones Hydrocarbon separated by a simple stripping procedure. The amount of higher boiling materials recovered of those dissolved in the high boiling hydrocarbon can be from about 60% to about 95%, the amount obtained is not critical for the process according to the invention. Preferably the act of stripping however, made so that the higher boiling materials recovered are essentially none of the high boiling Contain hydrocarbons.
Die gewonnenen, höher siedenden Materialien werden dann in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einem weiteren Destillationsprozeß unterworfen, wodurch Butadien-(1,2) mit einer Reinheit von wenigstens 80 % gewonnen wird. Dieser Destillationsvorgang erfordert eine hochwirksame Abtrennung, und zu seiner Durchführung wird der Destillationsturm entsprechend dem an sich bekannten Fachwissen mit einer hochleistungsfähigen, gepackten Destillationskolonne ausgelegt. Diese dritte Stufe des Verfahrens kann als kontinuierliches Destillationsverfahren oder als ansatzweise Destillation durchgeführt werden. Bei eter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ansatzweise Destillation angewandt. Bei der ansatzweisen Destillation der bevorzugten Ausführungsform werden die höhersiedenden Materialien zu dem Siedegefäß der Destillationseinheit überführt und unter vollständigem Rückfluß erhitzt, um innerhalb der Einheit im wesentlichen thermische Gleichgewichtsbedingungen herzustellen. Die Destillationseinheit wird dann bei einem konstanten Druck von etwaThe higher-boiling materials obtained are then used in the third stage of the process according to the invention subjected to a further distillation process, whereby butadiene (1,2) is obtained with a purity of at least 80%. This distillation process requires a highly effective separation, and for its implementation, the distillation tower is in accordance with the per se known specialist knowledge with a high-performance, packed distillation column. This third stage of the process can be considered a continuous one Distillation processes or as batch distillation can be carried out. In another preferred embodiment batch distillation is used in the invention. In the batch distillation of the preferred embodiment, the heavier materials become the boiling vessel transferred to the distillation unit and heated to full reflux to within the unit essentially to establish thermal equilibrium conditions. The distillation unit is then at a constant pressure of about
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2,1 bis etwa 7 kg/cm2 (30-100 psi) am Kopf der Destillationskolonne gehalten. Die Strömungsrate des Dampfes zu dem Kopf der Kolonne (Überkopfdampf-Strömungsrate) wird ebenfalls auf einem praktisch konstanten Wert durch Steuerung der Wärmezuführungsrate zu dem Destillationstopf gehalten. Das Rückflußverhältnis wird durch Steuerung der Abnahmemenge unter der Bedingung einer praktisch konstanten Überkopfdampf-Strömrate eingestellt. Das aus der Säule entnommene, verdampfte Produkt wird durch eine geeignete Kühleinrichtung, beispielsweise mittels Kaltwasser, zu einer Flüssigkeit kondensiert. Das kondensierte Produkt aus der Kolonne bzw. Säle wird in Form einer geeigneten Anzahl von isolierbaren Fraktionen oder "Schnitten" entfernt, wobei jede Fraktion bzw. jeder "Schnitt" für einen begreifen Temperaturbereich charakteristisch ist, der für das Produkt an dem Kopf der Destillationskolonne gemessen wurde. Produkte von nicht-gewünschter Zusammensetzung können beispielsweise durch Verbrennung oder als Abfallprodukte in für die Umgebung geeignetster Weise weiterbehandelt werden, oder zu anderen Abschnitten von Reinigungsbetrieben rückgeführt werden. Das Butadien-(1,2) wird als abgekühltes Fluid in Druckbehältern gesammelt, wobei der auf diese Weise gewonnene Butadien-(1,2)-Strom wenigstens 80 % Butadien-(1,2) enthält. Im Anschluß an die Entfernung des Butadiens-(1,2) mit der gewünschten Reinheit wird die Hitzezufuhr zu dem Destillationstopf beendet und die Rückstände können nach dem Abkühlen verworfen werden. Der gewonnene Butadien-(1,2)-Strom enthält vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% Butadien-(1,2) und getrennt oder in Kombination 0,2-3 Gew.-% Butin-(2), 0-5 Gew.-% Butin-(1) und 4 bis 10 Gew.-% Buten-(2)'.2.1 to about 7 kg / cm 2 (30-100 psi) at the top of the distillation column. The flow rate of the vapor to the top of the column (overhead vapor flow rate) is also maintained at a practically constant value by controlling the rate of heat supply to the distillation pot. The reflux ratio is adjusted by controlling the take-off amount under the condition of a practically constant overhead steam flow rate. The evaporated product removed from the column is condensed into a liquid by a suitable cooling device, for example using cold water. The condensed product from the column or rooms is removed in the form of an appropriate number of isolable fractions or "cuts", each fraction or "cut" being characteristic of a specific temperature range measured for the product at the top of the distillation column became. Products of undesired composition can for example be treated further by incineration or as waste products in the most suitable manner for the environment, or they can be returned to other sections of cleaning operations. The butadiene (1,2) is collected as a cooled fluid in pressure vessels, the butadiene (1,2) stream obtained in this way containing at least 80% butadiene (1,2). Following the removal of the 1,2-butadiene with the desired purity, the supply of heat to the distillation pot is stopped and the residues can be discarded after cooling. The butadiene (1,2) stream obtained preferably contains at least 85% by weight of butadiene (1,2) and, separately or in combination, 0.2-3% by weight of butyne (2), 0-5% by weight % Butyne- (1) and 4 to 10% by weight butene- (2) '.
Bei einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein an Butadien-(1,3) reicher (^-Kohlenwasserstoffstrom einer Behandlung mit Kupfer(I)-ammoniumacetat zur Abtrennung des Butadiens-(1,3) unterworfen. Dieser C^-Kohlenwasserstoffstrom, welcher etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% Butadien-(1,3)In one embodiment of the process according to the invention, a butadiene (1,3) -rich (^ -hydrocarbon stream was a Treatment with copper (I) ammonium acetate to separate the butadiene (1,3). This C ^ hydrocarbon stream, which about 30 to about 35 wt .-% butadiene (1,3)
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enthält, wird im Gegenstrom zur Strömung eines Stromes von wässrigem Kupfer (I)-Ammoniumacetat geführt, wobei die Bildung eines Komplexes zwischen dem Kupfer(I)-ammoniumacetat und dem Butadien-(1,3) und anderen, in ähnlicher Weise komplexierbaren Kohlenwasserstoffen herbeigeführt wird. Der den Komplex aus Kupfer(I)-ammoniumacetat und Kohlenwasserstoff enthaltende Strom wird dann zu Desorbern geführt, wo er zum Aufbrechen des Komplexes erhitzt wird und der Kohlenwasserstoff in die Dampfphase freigesetzt und ein an Butadien-(1,3) reicher Strom gebildet wird, welcher als Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen kleine Mengen an Butenen, hauptsächlich CL-Acetylenen und Butadien-(1,2) enthält. Der an Butadien-(1,3) reiche Strom wird mit Wasser zur Entfernung des Ammoniaks und anderer in Wasser löslicher Verunreinigungen in Berührung gebracht und dann zu einer Destillationseinheit geführt. Der Überkopfstrom aus der Destillationseinheit ist ein hochreines Butadien-(1,3) und bildet einen größeren Anteil der Einspeisung zu der Destillationseinheit. Ein hochsiedender, inerter Kohlenwasserstoff ist in dem Topf der Destillationseinheit vorhanden, und der größere Anteil der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, welche in dem an Butadien-(1,3) reichen Strom vorliegen und die höhersiedenden Materialien bilden und die hauptsächlich C^-Acetylene, das Butadien-(1,2) und die Butene umfassen, werden zusammen mit einer kleineren Menge des Butadiens-(1,3) in dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff konzentriert. Der inerte, hochsiedende Kohlenwasserstoff ist vorteilhafterweise ein Kohlenwasserstoff mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 177°C (35O0P), vorzugsweise im Bereich von etwa 204-0C £4O0°F) bis etwa 2600C (5000P), der eine relativ niedrige Viskosität besitzt. Seine genaue Zusammensetzung ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Wenn höhersiedende Materialien in ausreichender Menge in dem hochsiedenden Kohlenwasserstoff konzentriert wurden, etwa 12 Gew.-% bei diesem Beispiel, wird der hochsiedende Kohlenwasserstoff, dercontains, is carried in countercurrent to the flow of a stream of aqueous copper (I) ammonium acetate, causing the formation of a complex between the copper (I) ammonium acetate and the butadiene (1,3) and other similarly complexable hydrocarbons will. The stream containing the complex of copper (I) ammonium acetate and hydrocarbon is then passed to desorbers where it is heated to break up the complex and the hydrocarbon is released into the vapor phase and a stream rich in butadiene (1,3) is formed, which contains small amounts of butenes, mainly CL-acetylenes and butadiene- (1,2), as hydrocarbon impurities. The butadiene- (1,3) -rich stream is contacted with water to remove the ammonia and other water soluble impurities and then passed to a distillation unit. The overhead stream from the distillation unit is a high purity (1,3) butadiene and forms a major portion of the feed to the distillation unit. A high boiling, inert hydrocarbon is present in the pot of the distillation unit, and the major portion of the hydrocarbon impurities which are present in the butadiene (1,3) rich stream which form the heavier materials and which are primarily C 1-4 acetylenes, the Butadiene- (1,2) and the butenes are concentrated along with a minor amount of the butadiene- (1,3) in the high boiling hydrocarbon. The inert, high-boiling hydrocarbon is advantageously a hydrocarbon having an initial boiling point above about 177 ° C (35O 0 P), preferably in the range of about 204- 0 C £ 4O0 ° F) to about 260 0 C (500 0 P), a has a relatively low viscosity. However, its precise composition is not critical for the process according to the invention. When heavier materials have been concentrated in sufficient amount in the heavy hydrocarbon, about 12% by weight in this example, the heavy hydrocarbon becomes the
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die- höhersiedenden Materialien aufgelöst enthält, entfernt und zu einer ansatzweise betriebenen Abstreifvorrichtung übeiührt. Die höhersiedenden Materialien werden aus der Lösung abgestreift, wobei etwa 60 % der vorhandenen, höhersiedenden Materialien gewonnen und gesammelt werden. Die Analyse der höhersiedenden Materialien zeigt, daß sie 2,8 GewT#trans-Buten-(2), 15»6 Gew.-# cis-Buten-(2), 19,8 Gew.-% Butin-(2), 33,4- Gew.-% Butadien-(1,3), 27,3 Gew.-% Butadien-(1,2) und weniger als 1 Gew.-# an jedem der anderen C^,- oder Cc-Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese höhersiedenden Materialien werden in den Topf eines Destillatinsturmes überführt. Anschließend an die praktische Errichtung eines thermischen Gleichgewichtes durch den Destillationsturm wird der Druck am Kopf der Kolonne auf 4,57 kg/cm (65 psi) eingestellt, während eine konstante Überkopfdampf-Strömungsrate durch Einstellen der zu dem Topf zugeführten Dampfmenge aufrechterhalten wird. Diese Bedingungen wurden im wesentlichen während der Destillation konstant gehalten. Eine erste !Fraktion bzw. ein erster Schnitt wurde bei einer Abnahmerate von 35ϊ8 kg/h (79 lb/h) entfernt, wobei die Temperatur des Dampfes am Kopf der Destillationskolonne nicht höher als 58°C (1360F) lag. Nachdem die Dampftemperatur 580C (1360F) erreicht hatte, wurde die Abnahmerate auf 21,8 kg/h (48 lb/h) vermindert, um das Bückflußverhältnis zu erhöhen, und eine zweite !fraktion bzw. ein zweiter Schnitt wurde innerhalb eines Temperaturbereiches von 58°C bis 63°C (136°F bis 146°F) abgenommen. Die dritte, abgenommene Fraktion, welche aus dem gewünschten Butadien-(1,2) bestand, wurde über einem Temperaturbereich von 640C (147°F) bis 68°C (1550F) bei einer Abnahmerate von 66,5 kg/h (147 rb/h) abgenommen. Der so gewonnene Strom von konzentriertem Butadien-(1,2) enthielt 89,9 Gew.-# Butadien-(1,2), 6,9 Gew.-% cis-Buten-(2), 0,9 Gew.-% Butin-(2), 127 Gew.-# C^-Kohlenwasserstoff, 0,6 Gew.-% Butadien-(1,3) und 0,4 Gew.-% eines Gemisches von Butan undcontains dissolved higher-boiling materials, removed and transferred to a stripping device operated in batches. The higher boiling materials are stripped from the solution, with about 60 % of the higher boiling materials present being recovered and collected. The analysis of the higher-boiling materials shows that they contain 2.8% by weight of trans-butene- (2), 15 »6% by weight of cis-butene- (2), 19.8% by weight of butyne- (2), 33.4% by weight of butadiene (1,3), 27.3% by weight of butadiene (1,2) and less than 1% by weight of each of the other C 1-4 or C 1-4 hydrocarbons contain. These higher boiling materials are transferred to the pot of a distillate tower. Following the practical establishment of thermal equilibrium by the distillation tower, the pressure at the top of the column is adjusted to 4.57 kg / cm (65 psi) while maintaining a constant overhead steam flow rate by adjusting the amount of steam supplied to the pot. These conditions were kept essentially constant during the distillation. A first! Fraction and a first cut was removed at a rate of decrease of 35ϊ8 kg / h (79 lb / h), the temperature of the steam is not higher (136 0 F) lying on the top of the distillation column than 58 ° C. Once the vapor temperature 58 0 C (136 0 F) had been reached, the rate of decrease to 21.8 kg / h (48 lb / h) was reduced, to increase the Bückflußverhältnis, and a second fraction! Or a second cut was within over a temperature range of 58 ° C to 63 ° C (136 ° F to 146 ° F). The third, withdrawn fraction, which consisted of the desired butadiene- (1,2), was collected over a temperature range of 64 0 C (147 ° F) to 68 ° C (155 0 F) at a decrease rate of 66.5 kg / h (147 rb / h) decreased. The stream of concentrated butadiene- (1,2) obtained in this way contained 89.9% by weight of butadiene- (1,2), 6.9% by weight of cis-butene- (2), 0.9% by weight % Butyne (2), 127% by weight # C ^ hydrocarbon, 0.6% by weight butadiene (1,3) and 0.4% by weight of a mixture of butane and
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Buten-(1). Anschließend an die Entfernung dieser dritten Fraktion wurde die Wärmezufuhr zu dem Topf abgestellt, das ganze System abkühlen gelassen und der flüssige Rückstand wurde als Abfallprodukt entfernt.Butene- (1). Subsequent to the removal of this third one Fraction, the heat supply to the pot was turned off, the whole system was allowed to cool and the liquid residue was removed as a waste product.
- Patentansprüche -- patent claims -
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