DE1568841B - Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Verbindungen, die kernständige Perfluoralkylgruppen enthalten - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß Tetrafluoräthylen sich an einige fluorpropen das Perfluorolefin ist, erfolgen analoge

aromatische Verbindungen, z. B. Benzol und gewisse Reaktionen, und Perfluorpropylgruppen werden an

substituierte Benzole, in Gegenwart von nichtionischen die aromatischen Kerne gebunden, doch ist im allge-

Katalysatoren, wie Kobaltcarbonyl, addieren kann, meinen das Ausmaß der durch Perfluorpropylgruppen

um z. B. Fluoralkylbenzole zu ergeben, in welchen die 5 erreichten Substitution geringer als das durch Per-

Fluoralkyl-Seitenketten endständige Wasserstoffatome fiuoräthylgruppen erreichte.

aufweisen, doch müssen die als Ausgangsmaterial Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens

verwendeten aromatischen Verbindungen mindestens reichen von Flüssigkeiten mit Siedepunkten unterhalb

1 Wasserstoff atom an den Kern gebunden enthalten, 150⁰C bis zu Feststoffen mit Schmelzpunkten über

und weiter muß ein Wasserstoffatom für jedes Molekül io 200° C. Einige davon sind thermisch stabile Flüssig-

Tetrafluoräthylen, das sich an den Kern addiert, an keiten, die sich zur Verwendung als Schmiermittel,

den Kern gebunden sein. Kühlmittel und Wärmeleitungsmedien eignen. Andere

Es wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von

Herstellung von neuen aromatischen Verbindungen, Verbindungen, deren Moleküle hochgradig fluoriert

die kernständige Perfluoralkylgruppen enthalten, vor- 15 sind und reaktive Gruppen enthalten, und demgemäß

geschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wertvolle Merkmale besitzen, z. B. oberflächenaktive

man Hexafluorbenzol, Pentafluorchlorbenzol, Tetra- Eigenschaften.

fluordichlorbenzol, Octafluortoluol, Decafluordiphe- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
nyl, Octafluornaphthalin oder Decafluoranthracen mit .
Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropen in Gegen- 20 Beispiel!
wart von Alkalifluoriden oder Tetraalkylammonium- 70 g Tetrafluoräthylen wurden in eine Suspension fluoriden als ionischen Katalysatoren je nach den von 5 g trockenem Kaliumfluorid in 50 g Hexafluoreingesetzten Ausgangsstoffen bei Temperaturen bis zu benzol und 150 ml trockenem Dimethylformamid, 250° C im geschlossenen Gefäß umsetzt. die in einem mit einem Rührer ausgestatteten Auto-Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen addieren 25 klav enthalten waren, destilliert. Der Autoklav wurde sich also an der genannten aromatischen Verbindung, auf 155° C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur die kein Wasserstoffatom an den Kern gebunden gehalten, während welcher Zeit der Druck von 33,7 auf enthalten, und ergeben Derivate, in welchen voll- 2,81 kg/cm² fiel. Der Autoklav wurde gekühlt und der ständig fluorierte Seitenketten, die keine endständigen Inhalt filtriert, um 6 g eines festen Produktes zu er-Wasserstoffatome enthalten, an den Kern gebunden 30 geben, das in Wasser, Dimethylformamid und Benzol sind. unlöslich war, und nur Kohlenstoff und Fluor enthielt Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig 20 bis und bei 200 bis 210° C schmolz und eine empirische 250° C, vorzugsweise 50 bis 150° C. Formel von etwa C₆F₆(C₂F₄),, hatte. Die Umkristalli-Es ist gewöhnlich zweckmäßig, ein flüssiges Reak- sation dieser Festsubstanz aus Hexafluorbenzol ergab tionsmedium zu verwenden, doch ist dies nicht er- 35 einen Feststoff vom F. = 204° C, dessen Massenforderlich. Geeignete Reaktionsmedien sind Dimethyl- spektrum zeigte, daß er C₆(C₂F₅)₆, Perfluorhexaäthylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylensulf on, benzol, war.

N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid und Das Einengen des Filtrats aus der Umkristallisation Diäthylenglykoldimethyläther. ergab einen Feststoff mit einem tieferen Schmelz-Wenn die aromatische Ausgangsverbindung Hexa- 40 punkt, der C_eF(C₂F_s)₅ entsprach.

fiuorbenzol ist, besitzen die Produkte der Reaktion die Das flüssige Filtrat wurde in Wasser gegossen,

allgemeine Formel gewaschen, abgetrennt und über wasserfreiem Ma-

/f, c _{Λ K} /-.-p /T¹T?^ gnesiumsulfat getrocknet und dann fraktioniert destil-

C₆F „-„(C^)» bzw. C₆^ _e-»(.C₃t<₇)„, _{liertj was einen Bereich von} Perfluoräthylbenzolen,

worin η eine Gänzzahl von 1 bis 6 ist. ⁴S pc^c\pü^i:^ η r (^ c \ α η-c rr-τ: \

Wenn die aromatische Ausgangsverbindung ein ^c<^^C₂F*>> M^4I₁W^sh, W"3(C₂J^₃ und c₆t<₂(e₂t< ₅)_i;

Fluorchlorbenzol ist, ist es nicht möglich, mehr als ergab. Ihre empirischen Formeln wurden durch

eine begrenzte Anzahl von Perfluoralkylgruppen ein- Elementaranalyse festgestellt, und ihre Struktur durch

zuführen, da die an den Benzolkern gebundenen massenspektrographische Analyse und NMR-Messun-

Chloratome durch die Perfluoralkylgruppen aktiviert 50 gen betätigt. Die Messungen der kernmagnetischen

werden und dazu neigen, selbst entfernt zu werden. Resonanz zeigten auch, daß die hauptsächlichen Iso-

Bei Pentafluorchlorbenzol z. B. ist es nicht möglich, meren von C₆F₄(C₂Fg)₂1,4-Perfluordiäthylbenzol, von

mehr als drei Perfluoräthylgruppen einzuführen, ohne C₆F₃(C₂Fs)₃ 1,3,4-Perfluortriäthylbenzol und von

Chlor zu entfernen und den Katalysator zu desakti- C₆F₂(C₂Fg)₄1,2,4,5-Perfluortetraäthylbenzol waren,
vieren. In entsprechender Weise kann man bei Tetra- 55

fluordichlorbenzol nicht mehr als zwei Perfluoräthyl- ^{Es wurden} folgende Ausbeuten erhalten:

gruppen ohne Verlust an Chlor einführen. C₆F₅(C₂F₅) etwa 10 g

Wenn Tetrafluoräthylen und Octafluortoluol als C₆F₄(C₂Fj)₂ etwa 12 g

aromatische Ausgangsverbindung verwendet werden, C₆F₃(C₂F₅)₃ etwa 12 g

haben die Produkte die allgemeine Formel 60 C₆F₂(C₂F₅)₄ etwa 5 g

PF ipp^rp C₆F₁(C₂F₅),, etwa 2 g

W, Γ β—rtlVa^ 5)11S-^Γ ₃,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wenn die B e i s ρ i e 1 2

aromatische Ausgangsverbindung Decafluordipher.yl

ist, haben sie die allgemeine Formel 65 100 g Tetrafluoräthylen, 50 g Hexafluorbenzol, 3 g

_r λ- ρ \ trockenes Caesiumfluorid und 100 ml trockenes Di-

^ΐΐΤιο-ηΚ^ύη, methylformamid wurden miteinander bei 100° C in

worin /; eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Wenn Hexa- einem Rührautoklav 4 Stunden erhitzt, wonach der

Claims (1)

1. 3 4

   Druck um 10,5 kg/cm² abgefallen war. Der Autoklav Die Hauptkomponente C₆(C₂F₅)₅CF_:J wurde in

   wurde abgekühlt, und die Produkte wurden in der im einer Menge von 12 g erhalten.

   Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, was 15 g . .

   unverändertes Hexafluorbenzol und 30 g an gemisch- Beispiel

   ten Perfluoralkylbenzolen, die von C₆F₅(C₂F₅) bis 5 60 g Tetrafiuoräthylen, 40g Pentafluorchlorbenzol,

   C₆(C₂Fg)₆ reichten, ergab. 3 g trockenes Caesiumfluorid und 100 ml trockenes

   ■ jiijAi-'ui Dimethylformamid wurden miteinander bei 110° C in

   Es wurden folgende Ausbeuten erhalten: _{einem Rührautoklav 4 Stunden lang erhitzt! während}

   C₈F₅(C₂F₅) etwa 2 g welcher Zeit der Druck von 28,1 kg/cm² auf 8,44 kg/

   C₆F₄(C₂Fj)₂ etwa 5 g io cm² fiel. Der Autoklav wurde abgekühlt und der

   C₆F₃(C₂F₅)₃ etwa 5 g Inhalt in Wasser gegossen.

   C₆F₂(C₂Fj)₄ etwa 8 g Die untere Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser

   C₆F(C₂F₅)₅ nur eine Spur gewaschen, getrocknet und destilliert, was 20 g un-

   C₆(C₂F₅)_e etwa 10 g verändertes Pentafluorchlorbenzol und eine Fraktion

   i5 von höherem Siedepunkt ergab. Die Fraktionierung

   Beispiel 3 der letzteren mittels Gasphasen-Chromatographie

   ergab 15,5 g C₆F₄Cl(C₂F₅), 8,2 g C₆F_SC1(C₂F_S)₂ und

   20 g Tetrafiuoräthylen, 30 g Hexafluorbenzol und 1,5 g C_eF₂Cl(C₂F₅)₃. Diese Formeln und Strukturen 2 g Tetraäthylammoniumfluorid wurden miteinander wurden durch Elementaranalyse, massenspektrograbei 15O⁰C in einem Rührautoklav 6 Stunden erhitzt, 20 phische Analyse und durch die Messungen der NMR-wonach der Druck um 21 kg/cm² abgefallen war. Das Spektren bestätigt.

   Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und die Produkte Versuche zur Herstellung von Verbindungen mit

   wurden destilliert, was 15 g unverändertes Hexafluor- mehr als drei Pentafluoräthylgruppen führten zur benzol und 25 g an gemischten Perfluoralkylbenzolen Entfernung von Chlor und Desaktivierung des ergab, die von einer Flüssigkeit vom Kp. 8O°C/8O mm 25 Caesiumfluorids.
   Hg bis zu einer kristallinen Festsubstanz vom F. . . .

   = 205⁰C reichten. Diese Flüssigkeiten und Fest- Beispiel 6

   substanzen wurden als die im Beispiel 1 beschriebenen 30 g Hexafluorpropen, 30 g Hexafluorbenzol, 100ml

   Perfluoräthylbenzole identifiziert, indem ihre Reten- trockenes Dimethylformamid und 2,5 g Caesiumtionszeiten bei der Gasphasen-Chromatographie, ihre 3° fluorid wurden miteinander in einem Rührautoklav Massenspektren und ihre NMR-Spektren verglichen 4 Stunden lang bei 110⁰C erhitzt. Das Reaktionswurden. gemisch wurde dann abgekühlt und in Wasser ge-

   Es wurden folgende Ausbeuten erhalten: gössen. Die untere Schicht wurde abgetrennt und

   destilliert, was 20 g unverändertes Hexafluorbenzol,

   9ξ V· · · · fj™ \l l 35 10,2 g Perfluorpropylbenzol C₆F₅(C₃F₇) und 5,5 g

   %ξ* C₂F₅) etwa 10 g Perfluordipropylbenzol C₆F₄(C₃F₇), ergab.

   ^e* 4(Ls₂F5)2 etwa JLd g

   C₆F₃(C₂Fs)₃ etwa 8g Beispiel 7

   f s>4 ^{etwa 12}S 20 g Decafluordiphenyl, 100 ml trockenes Dimethyl-

   y)_s ^etwa * ^s 40 formamid, 3,0 g Caesiumfluorid und 50 g Tetrafluor-

   ₅),) 6 g äthylen wurden miteinander in einem Rührautoklav

   Feststorr 4 Stunden lang bei 120° C erhitzt. Das Hauptprodukt

   Beispiel 4 der Reaktion war ein Perfluoräthyldiphenyl, das bei

   150⁰C schmolz, und sich durch die Elementaranalyse

   20 g Octafluortoluol, 50 ml trockener Diäthylen- 45 und die massenspektrographische Analyse und die glykoldimethyläther und 2 g trockenes Caesiumfluorid Messung der NMD-Spektren als C₁₂F₄(C₂F₅)_e erwies, wurden in einen trockenen Autoklav eingebracht, und Weiterhin wurden kleinere Mengen an C₁₂F₂(C₂Fj)₃ dann wurden 60 g Tetrafluoräthylen eindestilliert. Der und C₁₂(C₂F₅)₁₀ gebildet.
   Autoklav wurde auf 1O⁰C erhitzt und der Inhalt _p .
   gerührt. Innerhalb von 6 Stunden fiel der Druck von 50 ratentansprucn:
   23,2 kg/cm² auf 3,52 kg/cm², und die Reaktion wurde Verfahren zur Herstellung von neuen aromatidann beendet. Der Inhalt des Autoklavs wurde in sehen Verbindungen, die kernbeständige Perfluor-Wasser gegossen und die untere Schicht abgetrennt alkylgruppen enthalten, dadurch gekenn- und destilliert. Das Destillat wurde der Gasphasen- zeichnet, daß man Hexafluorbenzol, Penta-Chromatographie unterworfen, um es in seine ver- 55 fluorchlorbenzol, Tetrafluordichlorbenzol, Octaschiedenen Komponenten aufzutrennen, und bei fluortoluol, Decafluordiphenyl, Octafluornaphthadiesen wurde durch Elementaranalyse und massen- lin oder Decafluoranthracen mit Tetrafluoräthylen spektrographische Analyse gefunden, daß sie alle oder Hexafluorpropen in Gegenwart von Alkalifünf möglichen Pentafluoräthylperfluortoluole von fluoriden oder Tetraalkylammoniumfluoriden als C₈F₄(C₂F₅)CF₃ bis C_e(C₂F₅)₅CF₃ enthielten. Ihre 60 ionische Katalysatoren je nach den eingesetzten Strukturen wurden durch die Messung der NMR- Ausgangsstoffen bei Temperaturen bis zu 250⁰C Spektren bestätigt. im geschlossenen Gefäß umsetzt.