DE1567709A1

DE1567709A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Info

Publication number: DE1567709A1
Application number: DE19661567709
Authority: DE
Inventors: Giorgio Pagani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1966-08-17
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1159247A; BE685634A; NL6611310A

Description

P 15 67 709-5
Montecatini Edison S.p.A.

Mailand / Italien München, den 8. Dezember I969

M/8509

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas.

Es ist bekannt, daß gasförmige Gemische von Hp + CO, die für die Synthese von Ammoniak und Methanol geeignet sind, durch teilweise Oxydation flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe erhalten werden können.

Der Stand der Technik, auf den hier Bezug genommen wird, wird durch die beiden nachstehend angegebenen typischen Arbeitsweisen veranschaulicht:

a) Teilweise Oxydation mit Sauerstoff ohne Katalysator (teilweise Verbrennungsarbeitsweise) (wobei gegen-, wärtig die teilweise katalytisch^ Verbrennung mit Sauerstoff und Wasserdampf außer Acht gelassen wird)j

. - 2 Unterlagen. fAi-t. 7 £ l Abs. 2 Nr. Τ Q?u 3 d« Änderunasaoe. v. 4.9. ia.6?i

0 09827/0399 ORIGINAL INS?iGTED

b) katalytische Oxydation mit Wasserdampf ("Dampfreformier "-Verfahr en) .

Zu Vergleichszwecken werden diese beiden Verfahren nachstehend untersucht oder in Betracht gezogen:

a) Teilweise Verbrennung -

Der Kohlenwasserstoff (beispielsweise CH₂.) wird mit Sauerstoff gemäß den beiden chemischen Gleichungen umgesetzt:

CH,, + 1/2 O₀ CO + 2H_O (1) CHn + 2 02 CO₀ + 2H_o0 (2)

Die Zusammensetzung der umgesetzten Gase stimmt mit dem Gleichgewicht von ,vassergas überein: CO + HgO ^c —- CO₂ + Hg.

Die Temperatur der umgesetzten Gase liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1200 und 1500⁰C; die durch die Reaktionen (1) und (2) entwickelte Wärme ermöglicht die Erzielung dieser Temperatur.

Wasserstoff und Sauerstoff, die zweckmäßig vorerhitzt sind, werden in einen Gasgenerator eingeführt, in welchem sie in der vorstehend genannten Weise umgesetzt werden.

009827/0399

Die den Gasgenerator bei 1200 - 1500^QC verlassenden umgesetzten Gase werden in einem Wasserdampf erzeugenden Dampf kessel (oder mittels direkter Wassereinspritzung) gekühlt und zu anschließenden Läuterungs- oder Reinigungsanlagen (depuration plants) geleitet.

Der Arbeitsdruck kann von 1-50 kg/cm und mehr variieren.

Falls eine Np+j5Hp-Mischung für die NH^-Synthese erzeugt werden soll, kann die Teilverbrennung mit angereicherter Luft (d.H. Luft mit dem Zusatz von O₂) durchgeführt werden.

Nachstehend wird der Verbrauch an CH₂, und Op zur Erzielung von 1000 Nm-⁵ CO + H₂ in den beiden folgenden Fällen angegeben:

- Teilverbrennung mit 99 % 0_g (Fall A)

- Teilverbrennung mit angereicherter Luft (Fall B)

Verbrauch Fall A Fall B

CH. ' / ' 303 Nm⁵ 416 ⁵ O₂ (99%) ' 252Nm^ 200

b) Dampfreformierung -

Der Kohlenwasserstoff wird mit Wasserdampf auf einem Spezialkatalysator in der nachstehenden Weise umgesetzt:

CH^ + H₂O ^ CO + 3H₂

• - 4 -

0 09827/0399 .

■- 4 -

Auch in diesem Fall stimmt die Zusammensetzung der umgesetzten Gase mit dem Gleichgewicht von Wassergas überein.

Die Umsetzung ist stark endotherm und die Wärme, die erforderlich ist, um die Reaktionsteilnehmer bis zur Reaktionstemperatur (500 - 100O⁰C) zu erhitzen.und die Reaktion durchzuführen, wird von außen zugeführt.

Der Katalysator ist in Rohren aus SpezialStahl enthalten, die entlang den Wänden eines Ofens angeordnet sind, in welchem ein Teil des Kohlenwasserstoffs mit Luft verbrannt wird, um die erforderliche «arme zu liefern.

Gegenwärtig liegt der maximale Arbeitsdruck bei 25-20 kg/cm ,

Falls für die ΝΗ,-Synthese ein Np+^Hp-Gemisch erzeugt werden soll, schließt sich an die Dampfreformierung gewöhnlich eine katalytische Teilverbrennung mit Luft an (mit einem Gehalt an für die Erzielung des Synthesegemisches erforderlichem Stickstoff).

Der Gesamtverbrauch an CH^ (welcher sowohl das umgewandelte Methan als auch dan in dem Ofen verbrannte Methan umfaßt) zur Erzielung von 1000 Nm^ H₂ + CO beträgt etwa 420

Wenn man der Einfachheit halber nur den Verbrauch der VOr-

009827/0399

stehend erwähnten Materialien in Betracht zieht, dann sieht es so aus, als ob die Teilverbrennung verglichen mit der Dampfreformierung den Vorteil eines geringeren Verbrauchs an Methan liefert, dieser Vorteil wird jedoch durch den Nachteil aufgewogen, daß Sauerstoff mit verhältnismäßig hoher Reinheit erforderlich ist.

Nachdem auf diese Weise die Einzelheiten oder Besonderheiten der beiden in Betracht gezogenen Arbeitsweisen aufgezeigt wurden, wird nachstehend ein neues, den Gegenstand der Erfindung bildendes Verfahren beschrieben.

Es ist überraschend gefunden worden> daß die Nachteile der gerade beschriebenen beiden Verfahren, wie der empfindliche Verbrauch an Op bei der Teilverbrennung und der höhere Verbrauch an CHu bei der Dampfreformierung, stark verringert werden können, indem man die beiden Verfahren in einer besonderen Weise miteinander kombiniert.

In der Zeichnung wird eine allgemeine Anordnung des Verfahrens gemäß der Erfindung gezeigt.

Das Ausgangsmethan wird durch Tel!verbrennung mit O₂ (oder mit angereicherter Luft) teilweise umgewandelt und verläßt den Gasgenerator Al bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1500⁰C. „■■■■■:

009827/0399

Dieses Gas kann daher einen Teil seiner merklichen -Wärme abgeben, um mit Wasserdampf eine bestimmte Menge an in den den Katalysator tragenden Rohren strömendem Methan zu "reformieren" (die Reformiertemperatur beträgt 500-150O⁰C).

Die Verteilung des Methans zwischen Teilverbrennung und Dampfreformierung soll so sein, daß die durch das Teilverbrennungsgas abgegebene Wärme mit der zur Reformierung des Methans erforderlichen ..arme übereinstimmt.

Der Vorteil dieser Lösung des anstehenden technischen Problems besteht darin, daß das reformierte Methan EL· + CO in einer größeren Ausbeute als bei der Teilverbrennung ohne Verbrauch irgendwelchen Sauerstoffs erzeugt und daß das durch Teilverbrennung kombiniert mit Wasserdampfreformierung erzeugte EL + CO-Gas einen geringeren Verbrauch an 0 und Methan mit sich bringt mit Bezug auf den Verbrauch bei einer Teilverbrennung mit dem ganzen Methan.

Dies wird durch die nachstehend angegebenen Werte dokumentiert.

Es wird eine Teilverbrennung mit Op (Pall C) und mit angereicherter Luft (Pall D) in Betracht gezogen:

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Verbrauch . Fall C Fall D CH^ ?·,■:'„.:,.;.- 583 Nm⁵ . 352 Nm'⁵ O₂ (99 ·.-£)'.- .;■■·.-;.:--;■- 177 Nm⁵ 94 Nm⁵

Die erzielbaren Vorteile, insbesondere für Fall D, sind bemerkenswert.

Außerdem ist zu betonen, daß, da die Reformierung unter im Gleichgewicht gehaltenem Druck stattfindet, die Schwierigkeiten der Festigkeit oder Stärke der gewöhnlich beim Dampfreformierverfahren verwendeten Materialien beträchtlich vereinfacht werden.

Es ist folglich festzustellen, daß durch geeignete Kombinierung des Verfahrens der Teilverbrennung und der Danpfreformierung miteinander (zur Erzielung einer wärmegewinnung bei hohem W'ärmeniveau) gemäß der Erfindung, eine beträchtliche Verringerung im Verbrauch von O₀ und CHj₁ gegenüber demjenigen der beiden, getrennt betrachteten Verfahren .erzielt wird,.

Das neue Verfahren kann als Warmegewinnung bei hohem Wärmeniveau definiert werden. Tatsächlich ist bei den gebräuchlichen Verfahren der Teilverbrennung die Wärmegewinnung, die gewöhnlich durchgeführt wird,, dazu da, das Gas von einer erhöhten Temperatur auf 2O0-35Ö°C abzukühlen, während

00*82 7/03.9

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gugammenfasgend umfaßt dag erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Gas für die Synthese von Ammoniak (N₂ + 3H₂) aus Kohlenwasserstoffen (Methan) eine Teilverbrennung eines Teils deg Kohlenwasserstoffs mit Luft

0 0 9 8 2 7/0399 BAD ORDINAL

(gegebenenfalls angereichert) und die Dampfreformierung des restlichen Teils, wobei als Wärmequelle für die endotherme Dampfreformierreaktion, die innerhalb der Rohre stattfindet, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, ein Teil der ,fühlbaren Wärme der aus der ,Teiloxydation kommenden heißen Gase verwendet wird.

Die Wärmeübertragung findet statt durch die Wände der Rohre zwischen dem gasförmigen Strom aus der Teiloxydatipn,, der vorzugsweise bereits mit demjenigen aus der Dampfreformierung vermischt i-st, und den sich entsprechend der Dampfreformierreaktion innerhalb der Rohre umsetzenden Gase, wobei beide Ströme den gleichen Druck.besitzen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bezieht sich daher auf die Erzeugung von Np+3Hp-Gemischen, die für die Ammoniaksynthese geeignet sind und umfaßt die Herstellung einer CO- und Wasserstoffmischung .(Synthesegas) aus gasförmigen, gegebenenfalls flüssigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) mittels teilweiser Oxydation eines Teils der Kohlenwasserstoff beschickung mit .Luft (gegebenenfalls angereichert), oder mit Luft und Wasserdampf gemäß den nachstehenden Hauptreaktionen:

GH₂, + 0,5 0_o CO + 2BL ...-.,.'.

, CH^■■+· 2 Og CO₂ +-2H₂O und der Dampfreformierung des restlichen Teils.

' ' 1 ίο ORIGINAL ' " " Q09827/0399

- ίο - .

Zwischen den beiden parallel arbeitenden Abschnitten wird die λarmegewinnung durchgeführt. .

Ein Teil der fühlbaren Wärme der heißen Gase aus dert-eJL·}.-weisen .Oxydation wird verwendet, um der endothermen Reaktion der Dampfreformierung, die innerhalb der den Katalysator enthaltenden Rohre stattfindet, die.Wärme zuzuführen.

Die nach den an sich bekannten Arbeitsweisen der Umwandlung, CO₀-Abtrennung, usw. auf diese Weise erhaltene Mischung setzt sich aus Wasserstoff und Stickstoff in einem für die Synthese von Ammoniak geeigneten Verhältnis zusammen.

Die Wärmeübertragung findet zwischen den heißen Gasen aus

der teilweisen Oxydation, die vorzugsweise mit dem die Dampfreformierung verlassenden Strom vereinigt sind (auf diese Weise wird außerdem eine teilweise Abkühlung der teilweise oxydierten Gase erzielt), und den Gasen statt, welche der Dampfreformierung innerhalb der den Katalysator enthaltenden Rohre unterworfen sind - wobei beide Ströme den gleichen Druck aufweisen (im Gleichgewicht gehaltene Drucke). !^s.-

Falls die Dampfreformiergase am Rohrausgang mit denjenigen, die aus der teilweisen Oxydation kommen, aufgrund der besonderen Bauweise der Vorrichtungvermischt sind, wird die Arbeitsweise insbesondere unter-genaUirim. Gleichgewicht ge_:- haltenen Drucken durchgeführt»- i.-7fe

009827/039 9

1P67709

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mit WSAgewinnung

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gifeJian ·τ4Ι Luft und

van Metiian, niit Wärrtreauisfcaiiseh sswisehen ci auß der^eily§rbr§Rming und d§n der Pampfreformi.epvuig

ßaseh, wopgi. die beiden" sterne getrennt; ge*· werden. Ein Teil des Gases der T^ilverbrennTang wird

1& kg/cm^, ' " ^' ^' - ■-' _ ^ "■_

0 9 8 ; 7 / Π 3 9 9 -{MB OM6HNAL-

■ " Ii t £ ß \ f i*« δ ύ ί;

In den drei Fällen folgen die CO-Umwandlung, CO_?-Abtrennung und CC-Entfernung zur Lieferung der Mischung von N_p + 3H„, die für die Synthese von Ammoniak geeignet ist.

Nachstehend werden die Arbeitsschemen dieser drei Beispiele der Ausführungsformen gemäß dem Verfahren der Erfindung für die Herstellung von N + JHp-Gemischen angegeben.

Zwischen der teilweisen Oxydation.und der Dampfreformierung, die unter im Gleichgewicht gehaltenen Drücken durchgeführt werden, erfolgt ein Wärmeaustausch.

Schema 1

Lu ft-

^auerstoff-Methan-

■Aasserdarr.pf-

teilweise

Oxydation

La.T,pfrefor.r.ierunp

CO-Umwandlung COp-Abtrennung CO-Entfernung

.Mischung

N _ + Jn -.

BAD ORIGINAL

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Schema

Luft

Methan — Wasserdampf

teilweise Oxydation —

Dampfreformierung CO-Umwandlung -Abtrennung -Fraktionierung

Mischung

Schema

Luft

Methan

Wasserdampf

teilweise Oxydation

Dampfreformierung zur Verbrennung

CO-Umwandlung COp-Abtrennung CO -Entfernung

Mischung

Die numerischen Werte dieser Beispiele werden nachstehend in Tabellen aufgeführt (Gaserzeugung für die Synthese von Ammoniak, bezogen auf 1000 N_n + 3H„-Gemisch):

- 14 -

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	Maßeinheiten	A	Schema 1
Ausgangsmaterialien		170
Verfahrensmethan	NnP		245
Luft	NnP	3I0
Sauerstoff	NnP	63
Verfahrenswasserdampf	kg	233
Werte bezüglich Teilver
brennung (A) und Dampf-
reformierung (B)		B
Methan	Nm'	75
Wasserdampf	kg	233

Erzeugtes Trockengas

CO CO₂ ^N2 w jn ti

11

Volumen verbranntes Gas

Gas zur Umwandlung; ^H2

CO CO₂

^N2

Volumen

%	39,	40	75	,29
%	23,	30	17	,20
%	1,	56	6	,16
%	35,
%	0,	39	0	/35
Nm'	705		"Z^-Z

Nm-

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50,37 20,90

4,6p 23,70 0,3ö 1040

8AD ORiaiNAL

Umgewandeltes Gas:

^H2 CO

Co₂ ^N2 CH₄ Volumen

Ausgangsmaterialien

Verfanrensmethan

Luft

Sauerstoff

Verfahrenswa.s.serda.npf

Werte bezüglich Teilverbrennunp; (A) und Dampfreformierung (B)

Methan Wasserdampf

Erzeugtes Trockengas:

CO-

Maßeinheiten

NnK
Nm-

Voluminaverbranntes Gas

.cO

5ö,	90
o,	4ö
20,	70
19,	60
0,5	2
1270
Schema '2

25c.

650

290

90 29c

	24,	40	17,	20
	15,	60	6,	Ic
* -	1,	94	-
	57 j	66	• o,	35
Tb	0,	40
Nm-

BAD ORIGINAL

	Maßeinheiten	Schema 2
Gas zur Umwandlung:
H₂	%	41,44
CO	%	16,10
co₂	%	3,32
^N2	%	38,30
CH₄	%	0,39
Volumina	NiP	1325

Umgewandeltes Gas:

CO₂ ^N2

Volumina

Nm

49,40

0,28 16,50 33,10 0,33 1530

Anschließend folgt die Fraktionierung bei niedriger Temperatur zur Abtrennung der Hälfte des Stickstoffs.

	Maßeinheiten	Schema 3
AusganKsmaterialien
Verfahrensmethan	Nm^	300
Luft	Nm⁵	727
Sauerstoff	Nm⁵	-
Verfahrensdampf	kg	920

- 17 -

0 0 9827/0-39 9

1567 7Ό-9 - 17,- ·

Werte bezüglich Teilverbrennung (A) und Dampfreformierung (B) AB

Methan Nm⁵ 126

Wasserdampf kg 490

Erzeugtes Trockengas:

	% ;	16,85	75,29
CO	%	6,70	17,20
Co₂	%	8,45	6,16
^N2	Nm⁵	67,90	-
	Nm⁵	0,10	0,35
Volumina	840	730
verbranntes Gas	450

Gas zur Umwandlung:

H₂ % 55,00

wv /O ■ X J j \J\J

CO₂ % 6,91

N ' ' ■ . Ji 23,40

ΛΒ erf o P7

Volumina Nur⁵ 1120

Umgewandeltes Gas:

H % 61,11

CO % . 0,30

CO₂ % 17,80

N₂ % 20,65

CH₄ % 0,24 . . ·

Volumina Nm^ , 1260 - l8 -

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1667709

-IB-

Was die Verbrauchswerte an Ausgangsmateriallen bei dem kombinierten Verfahren gemäß der Erfindung anlangt, ergibt sich bei der Herstellung von Synthesegasen (CO +Hp) im Vergleich mit den bekannten Verfahren der Teilverbrennung und der Dampfreformierung bezogen auf 1000 Vol. erhaltener CO + H₂-Mischung, die nachstehende Tabelle:

Maß- Sauer- anger. Dampf- Erfindung einheit stoff Luft reform. Bsp.l Bsp.2 Bsp.5

	Vol.	383	416	(Erhitzen eingeschl.]	>	362	340	350
Methan	Vol.	252	200	teo	88	-	-
Sauerstoff	Vol.			-	448	85b	775
D'ft			-

Diese Vorteile eines geringeren Verbraticiis an Methan und Sauerstoff mit Bezug auf die Teilverbrennung und die Dampfreformierung (unter Erhitzen mit Methan) sind offensichtlich.

Es ist schließlich ersichtlich, daß die Kombination der Teilverbrennung mit der Dampfreformierung gemäß der Erfindung sich von einem reinen Zusammenschluß unter getrennter Durchführung des einen und des anderen und anschließendes Zumessen der Produkte zur Einregelung des Stickstoffgehalts, wie er für die Ammoniaksynthese erforderlich ist, unterscheidet, da gemäß der Erfindung das r^uckgleiehgewicnt erzielt und zusammen damit ein verbesserter Wärmeausgleich erhalten wird.

BAD OFUSlNAL 009827/0399

Claims

- 19 Patentansprüche

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1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas (im wesentlichen Gemische von Kohlendioxyd und Wasserstoff, mit oder ohne Stickstoff) aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z.B. aus Methan, dadurch gekennzeichnet , daß die gegebenenfalls katalytische Te11verbrennung eines Teils des Ausgangskohlenwasserstoffs mittels Sauerstoff oder Sauers tof fangereieherter Luft oder Luft allein oder Luft und Wasserdampf bei etwa 1200-1500⁰C mit der "Dampfreformierung" des restliehen Teils des Ausgangskohlenwasserstoffs kombiniert wird. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ausgangskohlenwasserstoff zwischen den beiden Verfahren verteilt wird, die so kombiniert sind, daß die Reaktionswärme, welche durch die in der exothermen Stufe erzeugten Gase geliefert wird, durch Abkühlung von 12O0-1500°C auf 6OO-oOO°C den Wärmebedarf der zweiten Stufe deckt.

J. Verfahren für die Herstellung eines Gemisches von CO, Wasserstoff und Stickstoff aus einem Kohlenwasserstoff (Methan) durch Teilverbrennung mit Luft (gegebenenfalls angereichert oder mit Wasserdampf vermischt) parallel

- 20 -

/Ti 3 99

zu einer Dampfreformlerung, wobei ein Wärmeaustausch erfolgt, dadurch gekennzeichnet , daß der Wärmeaustausch durch die Wände der Rohre im Gegenstrom zwischen den teilweise oxydierten Gasen, nachdem sie mit denjenigen vermischt wurden, welche die Dampfreformierung verlassen, und den der Dampfreformierung innerhalb der Rohre unterworfenen Gasen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet , daß der Wärmeaustausch bei im Gleichgewicht gehaltenen Drücken oberhalb etwa at, insbesondere 32 at, erfolgt.