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DE1567142B2 - Oximcarbamate und ihre Verwendung als Insekticide, Akaricide und Nematicide - Google Patents

Oximcarbamate und ihre Verwendung als Insekticide, Akaricide und Nematicide

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Publication number
DE1567142B2
DE1567142B2 DE1567142A DE1567142A DE1567142B2 DE 1567142 B2 DE1567142 B2 DE 1567142B2 DE 1567142 A DE1567142 A DE 1567142A DE 1567142 A DE1567142 A DE 1567142A DE 1567142 B2 DE1567142 B2 DE 1567142B2
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DE
Germany
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group
methylcarbamate
carbon atoms
calculated
found
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Application number
DE1567142A
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English (en)
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DE1567142C3 (de
DE1567142A1 (de
Inventor
John Hugh Davington Faversham Davies
Royston Henry Rainham Davis
Cyril Bredgar Sittingbourne Donninger
Peter David London Regan
John Anthony Sittingbourne Schofield
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell NV
Original Assignee
Shell NV
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Publication date
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Priority claimed from GB4531866A external-priority patent/GB1138057A/en
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Publication of DE1567142B2 publication Critical patent/DE1567142B2/de
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Publication of DE1567142C3 publication Critical patent/DE1567142C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/02—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by halogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

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Description

1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, l-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, l-n-Propoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Isopropoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Allyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Methoxypropanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Äthoxypropanaloxim-N-methylcarbamat, l-Isopropoxypropanaloxim-N-methylcarbamat.
Besondere Beispiele für CN-substituierte oder durch die Gruppe CH3 — C = C— substituierte Verbindungen sind
1-Cyano-äthanaloxim-N-methylcarbamat, l-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat, l-Cyano-2-methyIpropanaloxim-N-methylcarbamat,
1-Cyanobutanaloxim-N-methylcarbamat, l-Cyanopentanaloxim-N-methylcarbamat, But-2-inaIoxim-N-methylcarbamat.
Insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen 1 - Methylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat und l-Äthoxyacetaldoxim-N-methylcarbamat.
Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen, bekannt als syn- und anti-Formen, vorkommen können und daß die Stereoisomerie in den Oximcarbamaten der allgemeinen Formel I vorkommt. Die Ausdrücke »syn« und »anti« bezeichnen die sterische Stellung der Substituenten am Oximstickstoffatom im Hinblick auf das Aldehydwasserstoffatom (oder den Substituenten, der die Stellung des Wasserstoffatoms einnimmt) eines Aldoxims.
45
55
So sind beispielsweise
C2H5O Ο —CO —N
C=N CH3
H3C
syn-1-Äthoxyäthanal-oxim-N-methylcarbamat
C2H5O
C = N H
H3C Ο —CO —N
CH3
anti-1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
H
/
NC Ο —CO-N
C = N CH3
syn-1 -Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat
NC
eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes des entsprechenden thiosubstituierten Aldoxims mit einer Phosgen-Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht und das erhaltene Chloroformiat mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin zu dem gewünschten Oximcarbamat umgesetzt.
Das Alkylthio- oder Alkenylthioaldoxim wird auf
verschiedene Weise erhalten. Das entsprechende 1-Halogenoxim wird entweder mit einem Alkalisalz des entsprechenden Mercaptans in einem organischen Reaktionsmedium wie Methanol oder einer Lösung aus Natriumhydrogensulfid und das dabei erhaltene Produkt dann mit einer Verbindung mit substituierbarem Halogenatom, beispielsweise einem Alkylhalogenacetat, umgesetzt; die letztere Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Weiterhin kann das entsprechende Nitril mit einem Mercaptan in Gegenwart von Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt mit Hydroxyammoniumsalz und einer Base, beispielsweise Natriumacetat, umgesetzt werden.
Alkyloxy- und Alkenyloxy-substituierte Oximcarbamate können hergestellt werden, indem man ein Oxim der Formel
R2
R' — O — C = NOH
mit einem Isocyanät der Formel R4NCO oder mit einem Carbamoylchlorid der Formel
C = H
QH5
O —CO —N
CH,
anti-1 -Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat
Beide stereoisomeren Formen der Verbindungen fallen unter die oben angegebene Formel. Es ist jedoch schwierig, die sterische Konfiguration mit Sicherheit festzulegen; deshalb werden die beiden stereoisomeren Formen der erfindungsgemäßen Oximcarbamate in den nachfolgenden Beispielen als α- und /i-Isomer bezeichnet, ohne Bindung an die tatsächliche Molekülkonfiguration; es wird jedoch angenommen, daß alle als α-Isomer bezeichneten Verbindungen notwendigerweise die gleiche Stereokonfiguration besitzen. Für die Alkoxy- und Alkenyloxy-substituierten Oximcarbamate legen experimentelle Angaben, wie die Beckmann-Umlagerung und NMR-Angaben, sehr nahe, daß die in den nachfolgenden Beispielen 9 bis 15 mit β bezeichneten Verbindungen die syn-Konfiguration aufweisen, während die α-Isomeren hier die anti-Konfiguration besitzen.
Die thiosubstituierten Oximcarbamate der angegebenen allgemeinen Formel werden durch Umsetzen des entsprechenden thiosubstituierten Aldoxims mit einem entsprechenden Isocyanät oder mit Phosgen und einem Amin erhalten. Die erste Umsetzung wird meist in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Base wie Trialkylamin sowie vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Benzol durchgeführt. Bei der zweiten Umsetzung wird zweckmäßigerweise R3
R4
— c
ei
umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base wie Triäthylamin oder Natriumamid und allgemein in einem organischen Verdünnungsmittel wie Benzol oder Äthylendichlorid durchgeführt.
Die /3-Isomeren der Alkyloxy- und Alkenyloxysubstituierten Oximcarbamate besitzen allgemein eine größere insekticide Wirksamkeit als die entsprechenden α-Isomeren. Die entsprechend substituierten Oxime jedoch, von denen ausgegangen wird, werden in der a-(wahrscheinlich anti-)Konfiguration erhalten.
Es muß deshal b das in der α-Konfiguration vorliegende Oxim zunächst in das ^-Isomer umgewandelt werden, bevor man es mit dem Isocyanät oder Carbamoylchlorid zur Umsetzung bringt, wenn das ß-Isomer des Oximcarbamates angestrebt wird. Diese sterische Umwandlung kann dadurch erreicht werden, daß man ein Oniumsalz des a-Oxims, zweckmäßigerweise durch Protonenanlagerung, herstellt und anschließend neutralisiert, um das Oxim in der /3-Form zu regenerieren ; am zweckmäßigsten wird hierzu das α-Isomer mit einer organischen Chlorwasserstofflösung (vorzugsweise in Diäthyläther) in Berührung gebracht und anschließend das erhaltene Hydrochlorid neutralisiert.
Es können selbstverständlich auch das Isocyanät oder das Carbamoylchlorid unmittelbar mit dem Produkt der sterischen Umwandlung umgesetzt werden; dieses Umwandlungsprodukt ist jedoch häufig kein reines /J-Isomer, sondern ein Isomerengemisch,
in welchem das /Msomer vorherrscht: Vorzugsweise wird deshalb das /S-Isomer vor der anschließenden Umsetzung zum Carbamat durch Chromatographie oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Petroläther isoliert.
Das als Ausgangsverbindung verwendete Oxim der oben angegebenen Formel wird durch entsprechende Modifikation bekannter Verfahren zur Herstellung von Oximen hergestellt, beispielsweise indem man ein Nitril der Formel R2CN mit einem Alkohol der Formel ROH zu einem Iminoester (nachfolgend auch Imidat genannt) der Formel
R2 — C — OR'
Il
NH
umsetzt und anschließend den Iminoester in das Hydroxylaminhydrochlorid umwandelt.
Die übrigen Oximcarbamate werden ebenfalls durch Umsetzen eines entsprechenden Oxims mit einem entsprechend substituierten Isocyanat oder einem entsprechend substituierten Carbamoylchlorid erhalten; diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Triäthylamin oder Natriumamid sowie üblicherweise in einem organischen Verdünnungsmittel wie Benzol, Dichlormethan oder Äthylenchlorid durchgeführt. Die entsprechend durch CN—, einer Alkenylgruppe oder durch CH3 — C = C — substituierten Oxime, von denen ausgegangen wird, werden durch entsprechende Modifizierung bekannter Verfahrensweisen erhalten. CN-substituierte Oxime werden üblicherweise durch Umsetzen eines halogensubstituierten Oxims der Formel
R2 —C = NOH
Hai
40
mit einem Alkalicyanid erhalten. Alkenyl- oder CH3—C=C-substituierte Oxime können üblicherweise direkt durch Umsetzung eines Ketons der Formel
R2
R1
C=O
mit Hydroxylaminchlorid erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Oximcarbamate werden in der für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise entweder alleine oder zusammen mit einem festen oder flüssigen gebräuchlichen Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel angewandt.
Beispiele für feste Träger sind Silicate, Tone wie Kaolinit, synthetische wasserhaltige Siliconoxide, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche oder synthetische Harze wie Cumaronharze, Kollophonium, Kopal, Schellak, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Mischpolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel wie Superphosphate.
Beispiele für flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigter normalerweise dampfförmiger, gasförmiger Verbindungen und Gemisch der verschiedenen Flüssigkeiten.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispersionsmittel sowie nichtionogen oder ionisch sein. Beispiele für gebräuchliche oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte aus Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die partiellen Ester der obenerwähnten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Octylkresol und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, natriumsulfoniertes Ricinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate und Emulsionen hergestellt werden und weitere Bestandteile, z. B. Schulzkolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi und Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure, andere Schädlingsbekämpfungsmittel und Haftmittel, ζ. Β. nichtflüchtige öle, enthalten.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden, gehören ebenfalls zu den gebräuchlichen Anwendungsformen. Diese Emulsionen können Wasser-in-öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke »mayonnaise«-artige Konsistenz aufweisen.
In den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile (w) und Volumteile (v) im Verhältnis von Kilogramm zu Liter angegeben. Bei der Bezeichnung der Verbindungen bedeutet (a) die a- und (b) die ^-Konfiguration.
Beispiel 1
1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat
a) Eine Lösung aus 1-Chloracetaldoxim (17w) in Methanol wurde tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren zu einer Lösung aus Natriummethylmercaptid (18 w) in Methanol gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß l/2 Stunde erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der feste Rückstand zur Reinigung auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Eluenschromatographiert. Das erhaltene 1-Methylthioacetaldoxim wurde durch 'Umkristallisieren aus
einem Gemisch aus Benzol und Petroläther weiter gereinigt; Schmelzpunkt 92° C.
Analyse für C3H7ONS:
Gefunden ... C 34,4, H 6,8, N 13,3, S 30,4%; berechnet ... C34,27, H6,71, N 13,37, S30,49%.
b) 1-Methylthioacetaldoxim (10 w) wurde in trockenem Methylenchlorid (15,0 v) gelöst, mit Triäthylamin (zwei Tropfen) und Methylisocyanat (0,8 w) versetzt und das Gemisch, nachdem die Anfangsreaktion nachließ, unter Rückfluß 1J1 Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und das erhaltene Produkt durch Chromatographieren auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung eines Gemisches aus Methylenchlorid und Diäthyläther (1 : 1) als Eluens gereinigt und aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther umkristallisiert. Das 1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat schmolz bei 77 bis 77,5° C.
Analyse für C5H10O2N2S:
Gefunden ... C 37,2, H 6,2, N 17,3, S 19,9%; berechnet ... C 37,09, H 6,22, N 17,28, S 17,76%.
Beis piel 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden, ausgehend von den Natriumsalzen von Äthylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert.Butylmercaptan, tertAmylmercaptan und Thiophenol, folgende Acetaldoxime und die entsprechenden N-Methylcarbamate hergestellt:
1 -Äthylthioacetaldoxim, Schmelzpunkt 107 bis 1080C.
Analyse für C4H9ONS:
Gefunden ... C 40,5, H 7,4, N 11,9, S 26,8%; berechnet ... C 40,31, H 7,61, N 11,75, S 26,90%.
1 - Äthylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Schmelzpunkt 57 bis 58° C.
Analyse für C6H12O2N2S:
Gefunden ... C 41,2, H 6,8, N 15,8, S 17,9%; berechnet ... C40,91, H 6,82, N 15,92, S 18,18%.
1 -Isopropylthioacetaldoxim.
Analyse für C5H11ONS:
Gefunden ... C 45,2, H 8,2, N 10,7, S 24,1%; berechnet ... C 45,11, H 8,27, N 10,52, S 24,05%.
1 - Isopropylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Schmelzpunkt 60,5 bis 61,50C.
Analyse für C7Hj4O2N2S:
Gefunden ... C 44,1, H 7,4, N 14,5, S 17,1 %; berechnet ... C 44,21, H 7,37, N 14,73, S 16,84%.
1 -tert. Butyl thioacetaldoxim.
Analyse für C6H13ONS:
Gefunden ... C 49,2, H 8,7, N 9,4, S 22,5%; berechnet ... C 48,96, H 8,9, N 9,52, S 22,77%.
1 - tert.Butylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, viskoses öl.
Analyse für C8H16O2NS:
Gefunden ... C 47,1, H 7,5, N 13,6, S 15,7%; berechnet ... C47,04, H 7,90, N 13,72, S 15,69%.
l-tertAmylthioacetaldoxim, viskoses öl. Analyse für C7H15ONS:
Gefunden ... C 52,1, H 9,0, N 8,7, S 19,6%; berechnet ... C 52,2, H 9,3, N 8,7, S 19,9%.
1 - tert-Amylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, viskoses öl.
Analyse für C9H18O2N2S:
Gefunden ... C 49,4, H 8,1, N 12,6, S 14,9%; berechnet ... C49,53, H 8,26, N 12,89, S 14,68%.
1 -Phenylthioacetaldoxim.
Analyse für C8H9ONS:
Gefunden ... C 57,4, H 5,5, N 8,3, S 19,5%; berechnet ... C 57,48, H 5,43, N 8,38, S 19,18%.
1 - Phenylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Schmelzpunkt 121 bis 122° C.
Analyse für C9H13N2O2S:
Gefunden ... C 53,4, H 5,4, N 12,4, S 14,5%; berechnet ... C 53,54, H 5,4, N 12,49, S 14,29%.
Beispiel 3 1 -Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat
a) 1-Methylthiopropionaldoxim (Fp. 67 bis 68° C), hergestellt gemäß Beispiel 1 a) unter Verwendung von 1-Chlorpropionaldoxim an Stelle von 1-Chloracetaldoxim.
Analyse für C4H9ONS:
Gefunden ... C 40,2, H 7,6, N 11,6, S 27,0%; berechnet ... C 40,33, H 7,56, N 11,77, S 26,89%.
wurde gemäß Beispiel 1 b) zur Titelverbindung 1-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat umgesetzt, Fp. 44° C.
Analyse für C6H12N2O2S:
Gefunden ... C40,9, H6,5, N 15,9, S 18,1%; berechnet ... C 40,91, H 6,82, N 15,92, S 18,19%.
b) Eine Lösung aus 1-Methylthiopropionaldoxim (119 w) in Natronlauge (4 w NaOH in 150 ν Wasser) wurde tropfenweise unter starkem Rühren zu einer Lösung aus Phosgen (19,8 w) in Dichlormethan (100 v) gegeben und die Reaktionstemperatur dabei zwischen 0 und 5° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurden die organische und die wäßrige Schicht getrennt. Die organische Schicht, die das Oximchloroformiat enthielt, wurde unter heftigem Rühren bei — 5° C bis +50C tropfenweise mit wäßrigem Methylamin (25% w/v, 35 v) versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobeiman 1-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat als ein öl erhielt, das sich beim Stehenlassen verfestigte. Die Substanz wurde chromatographisch auf Silicagel unter Verwendung von Chloroform als Eluens gereinigt; Fp. 44°C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung wurde bestimmt; es war identisch mit dem Spektrum der Verbindung aus Beispiel 3 a).
Beispiel 4
Es wurden wie im Beispiel 1 a), ausgehend von 1-Chlorpropionaldoxim und den Natriumsalzen von Methylmercaptan, tert.Butylmercaptan und n-Heptylmercaptan, folgende Propionaldoxime hergestellt und
409 550/407
zu den entsprechenden N-Methylcarbamaten gemäß Beispiel 1 b) umgesetzt:
1-Äthylpropionaldoxim, Fp. 48,5 bis 49°C.
Analyse für C5HnONS:
Gefunden ... C 45,1, H 8,2, N 10,4, S 24,1%; berechnet ... C 45,11, H 8,27, N 10,52, S 24,05%.
1 - Äthylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 56,5 bis 57,5°C
Analyse für C7H14N2O2S: '°
Gefunden ... C 44,5, H 7,7, N 14,4, S 16,5%; berechnet ... C 44,21, H 7,37, N 14,73, S 16,84%.
1-tert.Butylthiopropionaldoxim, viskoses öl. Analyse für C7H15ONS: '5
Gefunden ... C 52,0, H 9,0, N 8,3, S 19,7%; berechnet ... C52,18, H9,32, N8,70, S 19,8%.
1 - tert.Butylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, viskoses öl. ' Analyse für C9H18N2O2S:
Gefunden ... C 49,5, H 8,2, N 12,5, S 14,9%; berechnet ... C 49,53, H 8,26, N 12,84, S 14,68%.
1-n-Heptylthiopropionaldoxim, Fp. 48 bis 49°C. Analyse fur C10H21ONS:
Gefunden ... C 59,4, H 10,1, N 6,9, S 16,1%; berechnet ... C 59,12, H 10,35, N 6,90, S 15,76%.
1 - η - Heptylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 32 bis 33° C.
Analyse für C12H24O2N2S:
Gefunden ... C55,1, H9,0, N 10,9, S 12,4%; berechnet ... C 55,39, H 9,23, N 10,76, S 12,30%.
Beispiel 5 l-Methylisobutyraldoxim-N-methylcarbamat
Beispiel 6
l-tert.Butylthio-l-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat
gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert zu tert.-Butylthioglyoxim, Fp. 159° C.
Analyse für C6H12N2SO2:
Gefunden ... C 41,4, H 6,5, S 18,2%;
berechnet ... C 39,97, H 6,80, S 18,18%.
b) tert.Butylthioglyoxim (3,2 w) wurde in trockenem Dioxan (100 v) gelöst und mit Triäthylamin (zwei Tropfen) und Methylisocyanat (2,8 w) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 25 bis 300C gehalten und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Dann wurde der Rückstand erwärmt, bis die Gasentwicklung aufhörte; zurück blieb 1-tert.-Butylthio-1 -cyanoformaldoxim- N- methylcarbamat als öl; IR-Absorption 2230 cm"1 (C = N), 1740Cm"1 (C=O), 3320 bis 3340 cm"1 (C — NH).
Analyse Tür C6H12N2SO2:
Gefunden ... C 45,0, H 6,4, N 14,4, S 18,9%;
berechnet ... C 44.66, H 6,05, N 14,88, S 19,5%.
Beispiel 7
1-Methylthio-l-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat
Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt.
Analyse für C5H7N3SO2:
Gefunden ... C 34,8, H 4,0, N 23,9,
40
45
a) Ausgehend von 1-Chlorisobutyraldoxim wurde gemäß Beispiel 1 a) 1-Methylthioisobutyraldoxim hergestellt, Fp. 64° C.
Analyse für C5H11ONS:
Gefunden ... C 45,2, H 8,5, N 10,5, S 24,1%; berechnet ... C 45,11, H 8,27, N 10,52, S 24,05%.
b) Die obige Verbindung wurde gemäß Beispiel 1 b) zu 1 -Methylthioisobutyraldoxim-N-methylcarbamat umgesetzt, das als viskoses öl erhalten wurde.
Analyse für C7H14N2O2S:
Gefunden ... C 43,7, H 7,5, N 14,2, S 16,5%; berechnet ... C44,21, H 7,37, N 14,73, S 16,84%.
55
60
a) tert.Butylmercaptan (5,5 w) wurde zu einer Lösung aus Natriummethylat (1,4 w Natrium) in Methanol gegeben und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung aus Monochlorglyoxim (7,8 w) in der Mindestmenge Methanol versetzt. Die Temperatur stieg auf 40° C, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 40° C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser S 18,8%;
berechnet ... C 34,68, H 4,5, N 24,28, S 18,4%.
Beispiel 8
l-Methylthiobut-3-enaldoxim-N-methylcarbamat
a) Methylmercaptan (66 v) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus Allylcyanid (60,3 w) in einem 1 : 1-Gemisch aus Leichtbenzin und Äther (20Ov) gegeben und Chlorwasserstoff während 4 Stunden in das bei 00C gehaltene Reaktionsgemisch geleitet. Das Lösungsmittel wurde von dem festen Niederschlag abdekantiert, der Niederschlag mit Leichtbenzin gewaschen und dann mit Äther (300 v) und einer Lösung aus Hydroxyammoniumchlorid (62,7 w) in Wasser (100 v) verrührt. Natriumacetat (73,8 w) in Wasser (100 v) wurde sofort zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Dann wurde Natriumcarbonat zugegeben, bis der pH 4 bis 5 betrug und die Ätherschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mehrere Male mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Dichlormethan, das zunehmende Mengen Äther enthielt als Eluens, um beide geometrischen Isomeren des l-Methylthiobut-3-enaldoxims zu isolieren. Zuerst wurde das bei 29 bis 30° C schmelzende Isomer und dann das bei 49 bis 50° C schmelzende Isomer eluiert.
Analyse für C5H9NOS:
Gefunden:
Fp. 29—300C: C 45,5, H 6,9, N 11,0, S 24,5%;
Fp. 49—5O0C: C 45,9, H 6,8, N 10,9, S 24,2%.
berechnet:
C 45,81, H 6,87, N 10,69, S 24,42%.
b) Die beiden Oxim-isomeren wurden gemäß Beispiel 1 b) in das N-Methylcarbamat übergeführt. Beide
Isomeren («- und β-) von 1 - Methylthiobut-3-enaldoxim-N-methylcarbamat wurden als öl erhalten.
Analyse für N2SO2C7H12:
Gefunden:
α-Isomer: C 44,6, H 6,4, N 15,1, Sl 7,30%;
/Msomer: C 44,6, H 6,5, N 14,6, S 17,22%.
berechnet:
C 44,68, H 6,38, N 14,89, S 17,02%.
In der im Beispiel 1 und 3 angegebenen Weise wurden weiterhin folgende Oxime und Carbamate hergestellt:
Nach Beispiel 1
1-Allylthioacetaldoxim, Fp. 70 bis 72° C.
Analyse für NSOC5H9:
Gefunden ... C46,l, H 6,7, N 10,2%;
berechnet ... C 45,8, H 6,87, N 10,69%.
1 - Allylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. bis 58°C.
Analyse für N2SO2C7Hj2:
Gefunden ... C 44,3, H 6,0, N 14,7, S 17,0%; berechnet ... C44,68, H 6,38, N 14,89, S 17,02%.
1 - Cyanomethylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 100 bis 101,50C.
Analyse für N3SO2C6H9:
Gefunden ... C 38,2, H 4,4, N 22,8, S 17,3%;
berechnet ... C38,5, H4,81, N22,5, S 17,11%.
Nach Beispiel 3
1 - Allylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 64 bis 65,50C.
Analyse für N2SO2C8H14:
Gefunden ... C 47,2, H 7,1, S 15,9, N 13,3%; berechnet ... C 47,52, H 6,93, S 15,84, N 13,87%.
1 - Methylthiopropionaldoxim - N - äthylcarbamat, Fp. 20° C.
Analyse für N2SO2C7H14:
Gefunden ... C 44,5, H 7,4, N 14,9, S 16,9%;
berechnet ... C 44,2, H 7,4, N 14,7, S 16,8%.
1 -Äthylthiopropionaldoxim - N - dimethylcarbamat, Fp. 57 bis 58°C.
Analyse für N2SO2C8H16:
Gefunden ... C 47,2, H 7,60, N 13,8, S 15,8%; berechnet ... C 47,08, H 7,84, N 13,73, S 15,68%.
1 - Äthylthiopropionaldoxim - N - phenylcarbamat, Fp. 76 bis 77° C.
Analyse für N2SO2C12H16:
Gefunden ... C 56,9, H 6,5, N 6,5, S 13,20%; berechnet ... C 57,15, H 6,35, N 11,11, S 12,70%.
Beis pi el 9
1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
a) a-Methoxyäthanaloxim
Unter Rühren wurde Methylacetimidathydrochlorid (18 w) zu einer auf 0 bis 5° C gekühlten Lösung aus wasserfreiem Kaliumcarbonat (44 w) in Wasser (100 v) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur Minuten gerührt, mit Äther extrahiert (3 χ 5Ov) und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen (3x5 ν). Die Ätherlösung wurde unter starkem Rühren zu einer eisgekühlten Lösung aus Hydroxylamihhydrochlorid (14,2 w) in Wasser (5Ov) gegeben, das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, die Ätherlösung abgetrennt und die wäßrige Lösung mit Äther (2xl00v) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand kristallisierte aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60° C) bei 0° C zu a-1 -Methoxyäthanaloxim, Fp. 28 bis 29° C.
Analyse für C3H7NO2:
Gefunden ... C 40,1, H 7,7%;
berechnet ... C 40,45, H 7,9%.
b) ß-\-Methoxyäthanaloxim
α-1-Methoxyäthanaloxim (22,2 w) wurde in Äther (50v) gelöst und die Lösung zu einer gesättigten % Lösung aus Chlorwasserstoff (300 v) in Äther gegeben.
* Nach 90 Minuten wurde die überschüssige Äther-HCl-Lösung abdekantiert, der feste Rückstand mit Äther (2 χ 100 v) gewaschen und in Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60° C, 100 v) suspendiert. Unter heftigem Schütteln wurde eine gesättigte wäßrige Natriumcarbonatlösung (20Ov) zugegeben, die Leichtbenzin-Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Leichtbenzin extrahiert (Siedepunkt 40 bis 6O0C, 2 χ 100 v). Die wäßrige Schicht wurde mit Chloroform (4 χ 200 v) extrahiert; die kombinierten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80° C) erhielt man ß-\-Methoxyäthanaloxim, Fp. 123 bis 124° C.
Analyse für C3H7NO2:
Gefunden ... C40,3, H 7,6, N 15,1%;
berechnet ... C 40,45, H 7,9, N 15,7%.
c) ß-1 -Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
Eine Suspension aus ß-l -Methoxyäthanaloxim (8,6 w) in Benzol (6Ov) wurde mit Methylisocyanat (5,7 w) versetzt, das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann zur Trockne eingedampft. Nach Zugabe von Äther (50 v) und Kühlen fiel eine feste Substanz aus, die aus Benzol-Leichtbenzin (Siedepunkt 80 bis 1000C) zu /3-1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, Fp. 52 bis 53°C, kristalli-
sierte. ■
Analyse für C5H10N2O3:
Gefunden ... C 41,2, H 6,8, N 18,5%;
berechnet ... C 41,4, H 6,85, N 19,2%.
d) α-1 -Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
Methylisocyanat (9 w) und Triäthylamin (2 Tropfen) wurden zu einer Lösung des a-Oxims gemäß 9 a) (12,6 w) in Methylenchlorid (100 v) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann zur Trockne eingedampft. Umkristallisation aus Äther bei 00C ergab α-1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat mit Fp. 53 bis 54° C.
Analyse für N2O3C5H10:
Gefunden ... C 41,1, H 7,0%;
berechnet ... C 41,1, H 6,85%.
Durch Destillation des Rückstandes, der durch Eindampfen der Mutterlösung erhalten wurde, erhielt man eine Fraktion mit Kp. 141 bis 143°C/13 mm Hg, die auskristallisierte und aus Äther umkristallisiert wurde, um eine weitere Ausbeute an a-N-Methylcarbamat mit Fp. 53 bis 54° C zu erhalten.
Beispiel 10
1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
a) α-1-Äthoxyäthanaloxim
Es wurde wie im Beispiel 9 a) gearbeitet unter Verwendung von Äthylacetimidathydrochlorid an Stelle von Methylacetimidathydrochlorid. Der getrocknete Ätherextrakt wurde destilliert und lieferte «-1-Äthoxyäthanaloxim mit Kp. 59 bis 59,50C/ 14 mm Hg.
Analyse für C4H9NO2:
Gefunden ... C 46,4, H 8,7%;
berechnet ... C 46,6, H 8,7%.
b) /M-Äthoxyäthanaloxim
Das oben erhaltene α-Isomer wurde gemäß Beispiel 9b) in das /Msomer umgewandelt. Die Verbindung wurde durch Umkristallisieren aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80°C) gereinigt; man erhielt ^-1-Äthoxyäthanaloxim mit Fp. 84 bis 85° C.
Analyse für C4H9NO2:
Gefunden ... C 46,6, H 8,7, N 13,2%;
berechnet ... C 46,6, H 8,7, N 13,6%.
c) /5-1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
Eine Lösung aus Methylisocyanat (104 w) in Methylenchlorid (100 v) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung aus ß-1-Äthoxyälhanaloxim (169 w) in Methylenchlorid (400 v) gegeben, die Triäthylamin (2 v) enthielt. Das Gemisch wurde mit Eis auf 20 bis 24° C gekühlt, nach beendeter Zugabe weitere 90 Minuten gerührt und das Lösungsmittel dann abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C, 2 χ 200 v) ausgeschüttelt und der zurückgebliebene halbfeste Rückstand in warmem Benzol (300 v) gelöst. Durch Zugabe von Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C, 6Ov) und Kühlen auf 2° C wurde /M-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, Fp. 63 bis 66° C, ausgefällt.
Analyse für C6H12N2O3:
Gefunden ... C 45,4, H 7,5, N 17,8%;
berechnet ... C 45,0, H 7,5, N 17,5%.
d) α-1 -Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
Das α-Isomer des Oximcarbamats wurde gemäß Beispiel 9d) hergestellt; Fp. 73 bis 740C.
Analyse für N2O3C6H12:
Gefunden ... C 44,9, H 7,4%;
berechnet ... C 45,0, H 7,5%.
Beispiel 11
ß-1 -Äthoxyäthanaloxim-N-phenylcarbamat
Eine Lösung aus Phenylisocyanat (6,5 w) in Methylenchlorid (12 v) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung aus ß- 1-Äthoxyäthanaloxim (5 w) in
Methylenchlorid (12 ν), enthaltend Triäthylamin (0,1 ν), gegeben und die Temperatur während der Zugabe bei 200C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde noch weitere 30 Minuten gerührt, das Lösungsmittel dann abdestilliert und der Rückstand aus einem Gemisch aus Benzol (55 v) und Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C, 5 v) umkristallisiert; man erhielt /M-Äthoxyäthanaloxim-N-phenylcarbamat mit Fp. 123bisl25°C.
Analyse für C11H14N2O3:
Gefunden ... C 59,5, H 6,3, N 12,6%;
berechnet ... C 59,8, H 6,2, N 12,6%.
B e i s ρ i e1 12
/i-l-Äthoxyäthanaloxim-N-dimethylcarbamat
Natriumamid (2 w) wurde zu einer Lösung aus /M-Äthoxyäthanaloxim (5,1 w) in Benzol (250 v) gegeben und das Gemisch unter Vakuum (12 mm Hg) 2 Stunden gerührt. Dann wurde eine Lösung aus Dimethylcarbamoylchlorid (5,3 w) in Benzol (25 v) zugegeben, das Ganze 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Äther-Chloroform (4: 1 v/v) als Eluens chromatographiert. Destillation des Produktes lieferte /M-Äthoxyäthanaloxim-N-dimethylcarbamat mit Kp. 68 bis 69°C/0,2 mm Hg.
Analyse für C7H14N2O:
Gefunden ... C 48,6, H 8,0, N 16,3%;
berechnet ... C 48,3, H 8,1, N 16,1%.
Beispiel 13
«-1 -Isopropyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
a) Isopropylacetimidathydrochlorid (17 w) wurde unter Rühren zu einer auf 4° C gekühlten Lösung aus wasserfreiem Kaliumcarbonat (35 w) in Wasser (100 v) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, mit Äther (3 χ 100 ν) extrahiert und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen (3x5 v). Die Ätherlösung wurde unter starkem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid (11 w) in Wasser (100 v) gegeben und das Gemisch 10 Minuten unter Eiskühlung und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Ätherlösung wurde abgetrennt, die wäßrige Lösung mit Äther (2 χ 100 v) extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand destilliert; man erhielt α-1-Isopropyloxyäthanaloxim mit Kp. 66 bis67,5°C/15mmHg.
Analyse für C5H11NO2:
Gefunden ... C 51,3, H 9,4%;
^ berechnet ... C 51,3, H 9,4%.
b) Zu einer Lösung aus α-1-Isopropyloxyäthanaloxim (4,2 w) in Benzol (50 v) wurde Methylisocyanat (2,5 w) gegeben, die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Methylenchlorid-Äther (4:1 v/v) als Eluens chromatographiert. Die Hauptfraktion wurde zur Trockne eingedampft; zurück blieb ein öl, das destilliert
wurde; man erhielt α-1-Isopropyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat mit Kp. 93 bis 94°C/0,5mm Hg.
Analyse für C7H14N2O3:
Gefunden ... G 48,0, H 7,9, N 16,2%;
berechnet ... C 48,3, H 8,0, N 16,1%.
Beispiel 14
u-l-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim-N-methylcarbamat
a) lsopropyl - 2- methyl - propionimidathydrochlorid (82,7 w) in Äther (250 v) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus wasserfreiem Kaliumcarbonat (69 w) in Wasser (5Ov), gekühlt auf 0 bis 50C, gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert (3 χ 50 ν). Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen (3 χ 5 v) und unter starkem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid (35 w) in Wasser (50 v) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und die Ätherschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dann mit Äther (2 χ 50 ν) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat zur Trockne eingedampft und der Rückstand destilliert; man erhielt α-1-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim mit Kp. 104°C/40mm Hg.
Analyse für C7H15NO2:
Gefunden ... C 58,3, H 10,4%;
berechnet ... C 57,9, H 10,3%.
b) Methylisocyanat (1,8 w) wurde zu einer Lösung aus a-l-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim (4,5 w) in Benzol (100 v) gegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten; die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch Chromatogräphieren auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Dichlormethyl/Diäthyläther (5:1) als Eluens gereinigt. ct-l-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim-N-methylcarbamat wurde als öl erhalten.
Analyse für C9H18N2O3:
Gefunden ... C 53,8, H 8,9, N 13,7%;
berechnet ... C 53,5, H 8,9, N 13,9%.
Beispiel 15
Entsprechend den Beispielen 9 bis 14 wurde eine Reihe von Alkoxy-substiluierten Oximcarbamaten der allgemeinen Formel
R2 O
R' — O — C = N- O — CNHR3
die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und durch die Substituenten R', R2 und R3 gekennzeichnet sind, hergestellt.
Tabelle
R2 CH3 R' R3 [-'p. oder Kp. N2O3C7Hi4: Gefunden ...
berechnet ...		 Analyse H 8,0,
H 8,05,		 N 16,6%
N 16,1%
CH, n-Propyl
<t 		CH3 öl (110/
0,5 mm Hg)		 N2O3C7H14: Gefunden ...
berechnet ...		 C 48,7,
C 48,3,		 H 7,8,
H 8,05,		 N 16,1%
N 16,1%
CH, N-Propyl
ft 		CH, 88 N2O3C7H14: Gefunden ...
berechnet ...		 C 48,1,
C 48,3,		 H 7,8,
H 8,0,		 N 16,7%
N 16,1% ·
CH, lsopropyl
ft 		CH3 Ol N2O3C8H1,,: Gefunden ...
berechnet ...		 C 47,4,
C 48,3,		 H 8,2,
H 8,5,		 N 15,1%
N 14,9%
CH, n-Butyl
a 		CH, 48—49 N2O3C8H16: Gefunden ...
berechnet ...		 C 51,3,
C51,l,		 H 8,6,
H 8,5,		 N 14,9%
N 14,9%
CH, n-Butyl
ti 		CH3 57—58 N2O3C8H16: Gefunden ...
berechnet ...		 C 50,9,
C 51,1,		 H 8,5,
H 8,5,		 N 15,2%
N 15,0%
CH, sek.Butyl CH3 öl N2O3C8H16: Gefunden ...
berechnet ...		 C 50,6,
C 51,1,		 H 8,5,
H 8,5,		 N 15,0%
N 14,9%
CH, Isobutyl
a 		CH3 01(122/
0,3 ram Hg)		 N2O3C7H12: Gefunden ...
berechnet .. .		 C 51,2,
C51,l,		 H 6,9,
H 7,0,		 N 15,9%
N 16,3%
CH3 Allyl
Il 		CH, 43—44 N2O3C7H12: Gefunden ...
berechnet ...		 C 49,0,
C 48,8,		 H 6,9,
H 7,0,		 N 16,2%
N 16,3%
CH, Allyl
Ii 		CH3 60—61 N2O3C11H14: Gefunden ...
berechnet ...		 C 48,6,
C 48,8,		 H 6,4,
H 6,3,		 N 12,7%
N 12,6%
CH, Benzyl
M		 CH3 122 N2O3C5H10: Gefunden ...
berechnet ...		 C 59,4,
C 59,45,		 H 6,9,
H 6,8,		 N 19,1%
N 19,2%
CH, C2H5
α 		H 86—88 N2O3C10H18: Gefunden .
berechnet ...		 C 41,0,
C41,l,		 H 8,0,
H 8,4,		 N 13,2%
N 13,1%
CH, Cyclohexyl
a 		CH3 51—55 N2O3C12H16: Gefunden ...
berechnet ...		 C 55,8,
C 56,1,		 H 6,8,
H 6,8,		 N 11,9%
N 11,9%
C2H5 C2H5
Ii 		Benzyl 82—84 N2O3C6H12: Gefunden ...
berechnet ...		 C 60,8,
C 61,0,		 H 7,4%
H 7,5%
C2H5 CH,
ft 		CH3 57—58 N2O3C7H14: Gefunden ...
berechnet ...		 C 45,1,
C 45,0,		 H 7,9,
H 8.1,		 N 16,1%
N 16,1%
C2H5
a 		CH3 67—69 C 47,8,
C 48,3,		 409 550/407
17
C2H5
C2H5
C2H5
Isopropyl
Isopropyl
Isopropyl
Isopropyl
Isopropyl
Isopropyl
CN(CH2J4
Isopropyl
Q1H5
Q1H5
p-Ch!orphenyl
R'
C2H5
Isopropyl
Isopropyl
ti
CH3
(L
C2H5
Il
n-Propyl
ti
n-Butyl
α
sek. Butyl
Isobutyl
α
CH3
fit
Isobutyl
a
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
3,4-Di-
chlor-
phenyl
CH3
CH3
CH3
Fortsetzung Kp. oder Kp.
107—109
01(112-.. 1,5 mm Hg)
Ol DI 44 -Ul öl ül ·
O! (115/ 0,6 mm Hg)
52—53 114—115
74 öl 117—118
18
Analyse
N2O3C7H14: Gefunden ... berechnet ...
Ol (112—114/ N2O3C8H16: Gefunden ... 1,5 mm Hg) berechnet ...
N2O3C8H1,,: Gefunden ... berechnet ...
N2O3C7Hi4: Gefunden ... berechnet ...
N2O3C8H1,,: Gefunden ... berechnet ...
N2O3C9H18: Gefunden... berechnet ...
N2O3C10H20: Gefunden ... berechnet . ..
N2O3C10H20: Gefunden ... berechnet .. .
N2O3C10H20:Gefunden ... berechnet ...
N3O3C9H15: Gefunden ... berechnet ...
N2O3Cl2C15H20: Gefunden berechnet
C 48,0, H 8,0, N 16,1%
C 48,3, H 8,1, N 16,1%
C 51.1, H 8,7%
C 51.1, H 8,5%
C 51,0, H 8,6%
C 51,1, H 8,5%
C 48.1, H 8,1. N 15,8%
C 48,3, H 8,0, N 16,0%
C 51,2, H 8,3, N 15,2%
C 51,0, H 8,5. N 14,9%
C 53,1, H 8,9, N 13,5%
C 53,5, H 8,9, N 13,9%
C 55,3, H 9,2%
C 55,5, H 9,3%
C 55,5, H 9,6%
C 55,5, H 9,3%
C 55,3, H 8,9, N 13,1%
C 55,5, H 9,3, N 13,0%
C 50,7, H 7,3, N 19,6%
C 50,7, H 7,0, N 19,7%
C 51,8, H 6,1, N 8,0, Cl 20,72%
C 51,9, H 5,8, N 8,1, Cl 20,59%
Beispiel 16
l-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat
a) Eine Suspension aus trockenem Kaliumcyanid (13 w) in Methanol (15Ov) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension aus 1-Chlorpropionaldoxim (10,7 w) in Diäthyläther (15Ov) gegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung auf einer Silicagel-Kolonne erhielt man 1-Cyanopropanaldoxim als klare, farblose Flüssigkeit.
Analyse für N2OC4H6:
Gefunden ... C 48,9, H 6,1%;
berechnet ... C 49,98, H 6,12%.
b) 1-Cyanopropanaloxim (4,9 w) wurde in Dichlormethan (5Ov) gelöst, mit Trimethylamin (0,5 v) und Methylisocyanat (4v) versetzt und das Reaktions-
N2O3C10H12: Gerunden ... C 57,5, H 5,7, N 13,3%
berechnet ... C 57,7, H 5,8, N 13,4%
N2O3C10H12: Gefunden ... C 56,6, H 5,9, N 12,8%
berechnet ... C 57,7, H 5,8, N 13,4%
N2O3C11H13Cl: Gefunden C 51,7, H 5,0, N 10,7, Cl 13,9%
berechnet C 51,5, H 5,1, N 10,9, Cl 13,8%
gemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand aus Benzol/Hexan umkristallisiert; man erhielt 1-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat mit Fp. 65,5 bis 70,50C.
Analyse für N3O2C6H9: Gefunden ... C 46,8, H 5,9, N 26,9%; berechnet ... C 46,5, H 5,8, N 27,1%.
Beispiel
Es wurden gemäß Beispiel 16, ausgehend von verschiedenen Oximverbindungen, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Oximcarbamate der Formel
55
R2
I Il
NC — C = N-O — C — NHCH3 hergestellt:
Methyl 2 Fp., °C N3O2C5 H7: Tabelle 2 Analyse H 4,9, N 29,9%
R (Konfig. 221—222 ... C42,6, H 4,97, N 29,79%
Methyl a) N3O2C5 H7: Gefunden ... C42,56, H 5,1%
(Konfig. 105—106 berechnet .... C42,3, H 4,97, N 29,79%
ß) Gefunden ... C42,56,
berechnet
Fortsetzung
R- Fp.. C N3Q2C7H11: Gefunden ...
berechnet ...		 Analyse H
H		 5,1%
6,51, N		 24,85%
Isopropyl 43— 43,5 N3O2C7H11: Gefunden ...
berechnet ...		 C 42,3,
C 49,7,		 H
H		 6,4, N
6,51, N		 24,6%
24,85%
n-Propyl 47— 49 N5O2C10H9: Gefunden ...
berechnet ...		 C 49,6,
C 49,7,		 H
H		 4,6, N
4,54, N		 20,7%
20,68%
Phenyl
(Konfig. α)		 165—167 N3O2C8H13: Gefunden ...
berechnet ...		 C 59,0,
C 59,12,		 H
H		 7,1, N
7,10, N		 23,0%
22,95%
Isobutyl 48,5— 50 C 52,6,
C 52,46,
Beispiel 18
a) Propinylmethylketon (12,2 w) wurde mit einer Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid (10,2 w) in Wasser (20 v) 10 Minuten geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wäßrigem Natriumbicarbonat (12,2 w) neutralisiert, mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mehrere Male mit Petroläther (Kp. 60 bis 800C) ausgeschüttelt und der unlösliche Rückstand aus Benzol/Petroläther umkristallisiert; man erhielt 1-Propinyläthanaloxim. Beim Eindampfen der Petrolätherextrakte hinterblieb ein braunes öl.
b) Das kristalline Oxim wurde dann mit 1 Äquivalent Methylisocyanat in Dichlormethan, enthaltend eine Spur Triäthylamin, umgesetzt, Das erhaltene feste Produkt wurde chromatographisch auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Eluens gereinigt und umkristallisiert. Man erhielt das α-Isomer des 1-Propinyläthanaloxim-N-methylcarbamats mit Fp. 71 bis 72° C. Die Substanz erwies sich bei der Dünnschicht-Chromatographie als homogen und lieferte folgende Analysenergebnisse:
Analyse für N2O2C7H10:
Gefunden ... C 53,8, H 6,4, N 18,0%;
berechnet ... C 54,5, H 6,5, N 18,2%.
c) Das entsprechende /Msomer wurde durch Carbamoylierung des braunen Öls aus dem Petrolätherextrakt mit 1 Äquivalent Methylisocyanat in Dichlormethan, enthaltend eine Spur Triäthylamin, erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde chromatographisch auf einer Silicagel-Kolonne mit Chloroform als Eluens gereinigt. Man erhielt das /Msomer von 1-Propinyläthanaloxim-N-methylcarbamat, Fp. 104 bis 105° C.
Analyse für N2O2C7H10:
Gefunden ... C 53,9, H 6,5, N 18,2%;
berechnet ... C 54,5, H 6,5, N 18,2%.
Beispiel 19
Insekticide Wirksamkeit der Oximcarbamate
I. Eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung in Aceton der zu prüfenden Verbindung wurde hergestellt und in eine Mikrometerspritze aufgenommen. Zwanzig 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid betäubt und auf der Bauchseite mit jeweils Ι-μΙ-Tropfen der Prüflösung bestrichen. Die behandelten Fliegen wurden in Glasbecher gesetzt, die einige Zuckerkörner als Futter enthielten. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz toter und sterbender Fliegen bestimmt.
II. 0,1 ml einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton wurde in einem Becher mit 100 ml Wasser vermischt. Zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven (aedes aegypti, 4. Entwicklungsstufe) wurden zugegeben und die Becher 24 Stunden stehengelassen. Dann wurde der Prozentsatz 40. an toten und sterbenden Larven bestimmt.
III. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als 0,2gewichtsprozentige wäßrige Lösung oder Suspension, enthaltend 20 Gewichtsprozent Aceton und 0,05 Gewichtsprozent Triton X 100 als Netzmittel, angesetzt. Kohlrüben- und Saubodenpflanzen, auf jeweils 1 Blatt zugeschnitten, wurden auf der Unterseite des Blattes mit den obigen Mitteln besprüht; die Sprühvorrichtung gab 151 1/0,4046 ha an die auf einem Förderband stehenden Pflanzen ab. Jeweils zehn Diamantenrücken-Mottenlarven (Plutella maculipennis, 4. Entwicklungsstufe, 8 Tage alt), zehn flügellose 6 Tage alte Erbsen-Blattläuse (Acyrthosiphon pisum), zehn erwachsende 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) und zehn 10 bis 12 Tage
S5 alte Kohlweißlinglarven (Pieris brassicae, 3. Entwicklungsstufe) wurden auf die besprühten Blätter gesetzt und jede Pflanze in einen Glaszylinder gegeben, der an einem Ende mit Gaze verschlossen war. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität bestimmt.
IV. Blattscheiben von grünen Bohnen wurden in der unter III. beschriebenen Weise besprüht und 1 Stunde später mit 10 erwachsenen roten Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus telarius) besetzt. Die Mortalität wurde 24 Stunden nach der Inokulation bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt: A bedeutet 100%ige Vertilgung, B teilweise Vertilgung und C keine Vertilgung.
21
Tabelle 3 .
22
Verbindung
Telranychus telurius
l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat ABBAAAA l-Äthylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat AA A A A A A
1 -Isopropylthioacetaldoxim-
N-methylcarbamat A A A A A A A
1 -tert.Butylthioacetaldoxim-
N-methylcarbamat A A B A A A A
1 -tert Arylthioacetaldoxim-
N-methylcarbamat A A A A A A A
1 - Methy lthiopropionaldoxim-
N-methylcarbamat A A B A A A A
1 -Äthylthiopropionaldoxim-
N-methylcarbamat A A A A A A A
1-tert.Butylthiopropionaldoxim- ,
N-methylcarbamat A A A A A A A
1 -n-Heptylthiopropionaldoxim-
N-methylcarbamat C A C B B B A
1 - Met hylthiobutyraldoxim-
N-methylcarbamat A A A A A A A
1-Methylthiobut-3-enaldoxim-
N-methylcarbamat A A B B A A A
l-Allylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat A A B A A A A
1 -tert.Butylthio-1 -cyanoformaldoxim-
N-methylcarbamat A C C A A A A
In den folgenden Tabellen sind die verschiedenen Verbindungen durch ihre allgemeine Formel
R2 O R2 O
R1 — C = N- O — C — NHR4 bzw. R' — C = N- O — C — NHCH3
und die Bedeutung von R1, R2 und R4 charakterisiert. Die Abkürzungen Me, Et, ηPr, nBu, iBu, sBu und Ph bedeuten Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl und Phenyl, und die Abkürzungen Md, Aa, Pc, Pm, Pb, Ap und Tt stehen für die lateinischen Namen der Schädlinge. Die sterische Konfiguration der Verbindungen ist in Klammern angegeben.
R1 R4 Md Tabelle 4 Pc Pm Pb Ap Tl
R2 MeO(a) Me A Aa B B B A C
Me MeO(b) Me A C A A A A ■ A
Me EtO(a) Me A B B B A A A
Me EtO(b) Me A C A A A A A
Me nPrO(b) Me A A B A A A C
Me iPrO(a) Me C A B B C A B
Me iPrO(b) Me A C A A A A A
Me nBuO(a) Me C A C C C B B
Me nBuO(b) Me A C B B A A A
Me sBuO(b) Me A B C B A A A
Me iBuO(a) Me C B C C A B C
Me MeO(a) Me B C C C B B A
iPr EtO(a) Me B C C C B C A
iPr nPrO(a) Me C C C C C A B
iPr iPrO(a) Me B C C C B B B
iPr nBuO(a) Me C C B B C A A
iPr sBuO(a) Me j^ C C C C A C
iPr C
Fortsetzung
24
R2 R1 R4 Md Aa Pc Pm Pb Ap Tt
iPr iBuO(a) Me C C C B A A A
Et MeO(b) Me A A A A A A A
Et EtO(a) Me C C C C B A C
Et EtO(b) Me A A B A A A A
Et iPrO(a) Me A C B B A A B
Et iPrO(b) Me A B B B A A B
Me EtO(b) Ph C C C C C C A
Ph MeO(a) Ph A A · C C C A A
Ph MeO(b) Ph B C C C C A A
Tabelle 4 (Fortsetzung)
CN Verbindung: R1 — C=N-O-C-NHCH3 A.a. P.c. P.m. P.b. A.p. T.t.
R' CN R2 M.d. C A A A A A
CN Äthyl A C A A A A A
CN Methyl A C A B A A A
CN n-Propyl A C C C B C C
CH3C = C- Phenyl (a) C C A A A A A
Isobutyl A C C C — A C
CH3C = C- H(a) C C C C — A C
CH3C = C- H(b) C C C A A A C
CH3(a) C C C A A A B
CH3(b) A
Beispiel 20
Nematicide Wirksamkeit der Oximcarbamate
Eine wäßrige Lösung der zu prüfenden Verbindung wurde mit einer Suspension von Larven der Wurzelknollen-Nematoden (Meloidogyne incognita) in einem Uhrglas vermischt. Das Uhrglas wurde bedeckt und im Dunkeln bei 23° C während 24 Stunden inkubiert. Nach der Inkubation wurde das Uhrglas beleuchtet und die Bewegung von 10 Nematoden unter dem Mikroskop beobachtet. Für jede Verbindung wurde ein Doppelversuch durchgeführt; die Zahlen in der Tabelle geben den Prozentsatz sich bewegender Nematoden an.
Tabelle 5
Prozentuale Beweglichkeit (ppm) 100
bei Konzentration 50
Verbindung 0
10 10
1 -Äthylthioacetaldoxim- 0
N-methylcarbamat 40 0
1 -Methylthiopropionaldoxim- 0
N-methylcarbamat 50 40
1-Isopropylthioacetaldoxim- 0
N-methylcarbamat 40 40
1 - Methylthioacetaldoxim-
N-methylcarbamat 70
Verbindung
1-Äthylthiopropionaldoxim-
N-methylcarbamat
Kontrolle (Blindversuch) ...
Prozentuale Beweglichkeit bei Konzentration
!0
70 90
(ppm) 50
40 100
In ähnlicher Weise wurde eine Anzahl Verbindungen der allgemeinen Formel
CN·
R2
I Il
-C = N-O-C- NHCH3
getestet. Die Bewegung der Nematoden wurde unter einem Mikroskop 24 Stunden und 4 Tage nach Zugabe des Oximcarbamats beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
R2
Methyl
Äthyl
n-Propyl ..
Isopropyl .
Phenyl
Beweglichk 24 Stunden
eit nach
4 Tagen
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 409 550/407

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Oximcarbamate der allgemeinen Formel R2 O R3
R1 —C = N-O-C-N
R4
IO
in der R1 für eine gegebenenfalls CN-substituierte Alkylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxy- oder Alkenyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Cyangruppe oder für CH3 — C=. C— steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
2. l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.
3. 1 -Äthoxyacetaldoxim-N-methylcarbamat.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 als Insekticide, Akaricide und Nematicide.
30
35
Aus der US-PS 3 217 037 sind insekticid-, miticid- und nematicidwirksame Oximcarbamate und -thiocarbamate bekannt, bei denen der Substituent mit der funktionellen Oxy- oder Thiogruppe an das /?-KohIenstoffatom des Oximteils des Moleküls gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung hingegen sind Oximcarbamate der allgemeinen Formel
R2
R1 —C = N-O —C-N
R3
R4
in der R1 für eine gegebenenfalls CN-substituierte Alkylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxy- oder Alkenyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Cyangruppe oder für CH3-C = C- steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insekticide, akaricide und nematicide Wirkung aus, die sich im Hinblick auf die nichtvorhersagbaren Beziehungen zwischen Struktur und Aktivität von selbst sehr ähnlich aufgebauten Verbindungen aus den schädlingsbekämpfenden Eigenschaften der bekannten /i-substituierten Verbindungen nicht voraussagen ließ. Die neuen Verbindungen wirken unter anderem gegen eine große Anzahl von Insekten einschließlich Fliegen, Moskitos, Käfer sowie gegen Blattläusen und Milben und beispielsweise gegen die Wurzelknollen-Nematoden. Im Gegensatz zu den bekannten Insekticiden Eldrin und Dieldrin werden die neuen Oximcarbamate ziemlich schnell zu unschädlichen Verbindungen abgebaut und hinterlassen daher keine schädlichen Rückstände. Sie besitzen auch keine besondere Warmblütertoxicität und können daher auch auf Futterpflanzen angewandt werden.
Beispiele für Alkylgruppen bzw. den Alkylteil der Alkylthiogruppe oder der Alkyloxygruppe sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Heptylgruppe. Beispiele für die Alkenylgruppe bzw. den Alkenylteil der Alkenylthiogruppe der Alkenyloxygruppe sind die Butenyl-, Hexenyl- oder Allylgruppe.
Bevorzugte Alkylthio- oder Alkenylthio-substituierte Verbindungen sind
l-Methylthiobut-S-enaldoxim-methylcarbamat, 1-Cyanomethylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat,
l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-Äthylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-Isopropylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-Methylthiopropionyldoxim-N-methylcarbamat,
l-Äthylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat, 1 -AlIylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, und
folgende Alkoxy- oder Alkenyloxy-substituierte Verbindungen zeichnen sich besonders durch ihre insekticide Wirksamkeit aus:
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