DE1547696B1

DE1547696B1 - Silberfaellungskeime enthaltendes Bildempfangsmaterial fuer das Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1547696B1
Application number: DE19661547696
Authority: DE
Inventors: Mcguckin Hugh Gerald
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-24
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL6607192A; GB1141596A; BE681273A; GB1140218A; BE681506A; DE1547695A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Silberfällungskeime ent- wobei das den Silberfällungskeimen zugrunde liegende haltendes Bildempfangsmaterial für das Silbersalz- Metall von dem Metall der für die Behandlung der diffusionsverfahren mit aus Metallsulfiden, -poly- Keime verwendeten Edelmetallverbindung verschieden sulfiden,-seleniden oder -polyseleniden, Schwermetallen, ist.

Schwermetallsalzen oder Komplexverbindungen von 5 Als lösliche Gold-, Palladium- und Platinsalze Schwermetallsulfiden mit Thioacetamid, Dithiooxamid kommen insbesondere die Alkalisalze von Halogenoder Dithiobiuret oder Mischungen der genannten wasserstoffsäuren des Goldes, Palladiums und Platins Stoffe bestehenden Silberfällungskeimen. in Frage, z. B. Kaliumchloroplatinit und Kalium-

Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften chloropalladit, jedoch auch z. B. Goldtrichlorid. 2 352 014, 2 698 237 sowie der britischen Patentschrift io Die durch eine Vorbehandlung nach der Erfindung 868 243, beim Silbersalzdiffusionsverfahren eine be- erzielbaren günstigen Effekte sind deshalb überlichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Anwesen- raschend, weil es bisher nicht möglich war, bei Verheit eines Lösungsmittels für Silberhalogenid zu ent- Wendung üblicher Fällungskeime photographische wickeln und gegen ein Bildempfangsblatt zu pressen, Bilder in wirklich neutralen Tönen zu erhalten. Wird das Silberfällungskeime enthält. Dabei diffundiert 15 z. B. bei Verwendung von Carey-Lea-Silberfällungsder gebildete lösliche Silberhalogenidkomplex von keime aufweisenden Bildempfangsblättern ein Triden unentwickelten Bezirken der Silberhalogenid- azol als Tönungsmittel verwendet, so wird das eremulsionsschicht zu den Keimen, an denen unter haltene Bild nur unvollkommen getönt. Demgegen-Bildung eines positiven Bildes metallisches Silber über besitzt ein entsprechendes Bild einen weitgehend ausgefällt wird. Als Silberfällungskeime können dabei 20 neutralen Ton, wenn die Carey-Lea-Silberfällungskeime die angegebenen Substanzen verwendet werden. vor ihrer Verwendung mit einer der angegebenen

Nachteilig an vielen der bekannten Silberfällungs- Edelmetallverbindungen behandelt werden. Die unter keime ist, daß sie kurz vor der Herstellung der Bild- Verwendung eines Bildempfangsmaterials nach der empfangsblätter erzeugt werden müssen, da ihre Erfindung erzeugten Bilder besitzen überdies höhere Beständigkeit sehr gering ist. Wird nämlich eine 25 maximale Dichten, eine verbesserte Tonwiedergabe Dispersion der Keime länger stehengelassen, so des Originals und eine beträchtlich verbesserte Haltverliert sie an Dichte. Der Dichteverlust beruht barkeit.

vermutlich auf einem Ausbleicheffekt. Ein Empfangsmaterial gemäß der Erfindung kann

An den bekannten Carey-Lea-Silberfällungskeimen, dadurch hergestellt werden, daß eine Suspension die z.B. aus der Kolloidzeitschrift, Bd. 8 (1911), 30 der mit einer der beschriebenenEdelmetallverbindungen S. 240, bekannt sind, ist nachteilig, daß sie einen behandelten Keime in einem kolloidalen Bindemittel, gelben Farbton besitzen, und zwar besonders dann, wie z. B. Gelatine, auf einen geeigneten Schichtträger, wenn sie in einem kolloidalen Medium dispergiert z. B. barytiertes Papier oder aus Glas, Metall, z. B. sind. Ferner ist es schwierig, die auf Carey-Lea- Aluminium oder aus synthetischen Polymeren, ins-Silberkeime enthaltenden Bildempfangsblättern er- 35 besondere auf transparente Schichtträger aus Cellulosehaltenen Bilder neutral zu tönen. estern, ζ. B. Celluloseacetat, Polyolefinen, ζ. Β. PoIy-

Nachteilig an den bekannten, nach dem Silbersalz- äthylen, Polystyrol, Polyestern, z. B. Polyäthylendiffusionsverfahren hergestellten Bildern ist ferner, terephthalat oder Polyamiden, aufgetragen wird, daß sie oftmals nicht sehr haltbar sind. Es hat daher Die Art des Schichtträgers ist dabei nicht kritisch, nicht an Versuchen gefehlt, die nach der Bildüber- 40 Über den beschichteten Schichtträger kann tragung in dem Bildempfangsblatt zurückgebliebenen gegebenenfalls eine praktisch ungehärtete Silberverschiedenen Chemikalien durch Nachbehandlungs- halogenidemulsionsschicht aufgetragen werden. Nach verfahren zu entfernen oder die Bildempfangsschicht der Belichtung wird die Emulsionsschicht dann mit durch eine besondere Behandlung so zu modifizieren, einer Entwicklerlösung, die eine Entwicklerverbindung, daß die Bildei eine größere Haltbarkeit erlangen. Es 45 z. B. Hydrochinon, sowie außerdem ein Silberhalohat sich jedoch gezeigt, daß die Haltbarkeit der Bilder genidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat, enthält, von der Stabilität der Silberfällungskeime selbst entwickelt. Das unentwickelte, von dem Thiosulfatabhängt, ohne daß es bisher gelang, die Stabilität komplex gelöste Silberhalogenid diffundiert dabei der Keime merklich zu verbessern. zu der die Keime enthaltenden Unterschicht, wo ein

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Silberfällungs- 5° mit Bezug auf das negative, in der Silberhalogenidkeime enthaltendes Bildempfangsmaterial für das emulsionsschicht gebildete Bild positives Bild entsteht, Silbersalzdiffusionsverfahren anzugeben, das stabile worauf die ungehärtete Silberhalogenidemulsions-Silberfällungskeime enthält, die nicht ausbleichen schicht durch Waschen mit warmem Wasser entfernt und Bilder von hervorragender Qualität und ins- werden kann.

besondere einer großen Unempfindlichkeit gegenüber 55 Die Vorbehandlung der Silberfällungskeime erfolgt hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit liefern. in der Weise, daß zunächst die Keime in bekannter Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Weise durch Umsetzung zweier Salze in einem die Silberfällungskeime enthaltenden Bildempfangsmaterial Fällung der gewünschten Keime ermöglichenden für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit aus Metall- Medium erzeugt werden.

sulfiden, -polysulfiden, -seleniden oder -polyseleniden, 60 In zweckmäßiger Weise werden die Keime in einem Schwermetallen, Schwermetallsalzen oder Komplex- geeigneten suspendierenden Medium hergestellt, worauf verbindungen von Schwermetallsulfiden mit Thio- die erhaltene Suspension mit der Edelmetallverbindung acetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret oder umgesetzt wird. Zur Herstellung der Keimsuspension Mischungen der genannten Stoffe bestehenden Silber- geeignete Suspensionsmittel sind insbesondere die fällungskeimen aus und ist dadurch gekennzeichnet, 65 zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verdaß es Silberfällungskeime enthält, die mit einem wendeten Kolloide, wie Gelatine, Kasein, Zein u. dgl. löslichen Gold-, Palladium- oder Platinsalz einer Genannt seien ferner Albumin, Kollodium, hydroly-Halogenwasserstoffsäure vorbehandelt worden sind, sierte Calluloseacetate, Polyvinylalkohole, Polyacrylate

3 4

usw. Ist ein hydrophobes Medium erwünscht, so Die in Verbindung mit einem Empfangsblatt nach können auch polymere Bindemittel, und zwar vor- derErfindungverwendbarenSilberhalogenidemulsionen zugsweise in Latexform, wie z. B. Styrol-Butadien- sind nicht kritisch. Es können die üblicherweise verMischpolymerisate, verwendet werden. Gegebenenfalls wendbaren photographischen Emulsionen aus z. B. können auch Mischungen aus einem solchen Latex 5 Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid- und einem hydrophilen Kolloid verwendet werden. bromid, Silberchloridjodid oder Silberchloridbromid-

Zweckmäßig wird das Edelmetall in einem Gramm- jodid verwendet werden. Die Emulsionen können

äquivalentverhältnis zu den Keimen von etwa 1:3 gegebenenfalls mit chemischen oder optischen Sensibili-

bis 2:1, vorzugsweise 1:1, verwendet. Nach der sierungsmitteln sensibilisiert und mit anderen üblichen

Behandlung der Keimsuspension kann diese in io Zusätzen versetzt weiden.

bekannter Weise auf einen geeigneten Träger auf- Die Menge der auf einem Träger aufgetragenen

getragen werden. Beispielsweise kann Nickelsulfid Keime kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig

aus Lösungen von Nickelnitrat und Natriumsulfid verwendet man etwa 0,025 bis 20 mg Keime pro

hergestellt und in einem geeigneten Medium, wie 0,09 qm Trägelfläche.

z. B. Gelatine, suspendiert oder dispergiert werden. 15 Durch die Erfindung wird erreicht, daß für das Die Silberfällungskeime werden dann mit einer der Silbersalzdiffusionsverfahren ein Bildempfangsmaterial angegebenen Edelmetallverbindungen behandelt. Bei- zur Verfügung steht, das stabile Silberfällungskeime spielsweise können die Nickelsulfidkeime mit Kalium- enthält, die nicht ausbleichen, und Bilder hervorchloroplatinit, das Platinionen liefert, behandelt ragender Qualität liefert, die insbesondere sehr werden, und zwar z. B. in einem Grammäquivalent- «o temperatur- und feuchtigkeitsunempfindlich sind,
verhältnis von etwa 1:1 zu dem Nickelsulfid. Die Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erbehandelten Nickelsulfidkeime besitzen ein verändertes findung enthält das Bildempfangsmaterial Keime, Aussehen, d. h., die Keimsuspension ist bräunlich die mit einem Gold-, Palladium- oder Platinsalz gefärbt. Diese mit Kaliumchloroplatinit behandelte niedrigster positiver Wertigkeit des Metalls vor-Nickelsulfidsuspension ist zum Unterschied zu einer 25 behandelt sind und aus Carey-Lea-Silber, Kadmiumunbehandelten Suspension von schwarzen Nickel- sulfid, Kobaltsulfid, Kupfersulfid, Bleisulfid, Nickelsulfidkeimen jedoch viel stabiler, da letztere bereits sulfid, Silbersulfid und/oder Zinksulfid bestehen,
nach 40stündigem Stehen stark ausgebleicht sind und Ein derartiges Bildempfangsmaterial hat sich als nach 2 Wochen farblos werden. besonders stabil erwiesen.

In vorteilhafter Weise besitzen die Keime mittlere 30 Eine vorteilhafte Ausführungsform eines Bild-Teilchengrößen von etwa 7 bis 2500 Angstrom- empfangsmaterial nach der Erfindung enthält z. B. einheiten. Besonders geeignet sind Schwermetall- auf etwa 0,09 qm Trägerfläche 1,35 Milliäquivalente sulfide, wie z. B. Nickel-, Blei-, Silber-, Zink-, Antimon-, Nickelsulfidkeime, die mit 1,27 Milliäquivalenten Kadmium- oder Wismutsulride, und zwar entweder Kaliumchloropalladit behandelt wurden, und 2000 mg für sich allein oder in Mischungen oder in Form 35 Gelatine.

komplexer Salze mit Thioacetamid, Dithiooxamid Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung oder Dithiobiuret usw. Das Schwermetall kann aber der Erfindung enthält das Bildempfangsmaterial auch z. B. aus Silber, Gold, Platin, Palladium oder Keime, die aus mit einem Alkalichloropalladit beQuecksilber bestehen. Geeignete Schwermetallsalze handeltem Nickelsulfid, mit einem Alkalichlorosind z. B. die Zinn(II)-halogenide. 4° palladit behandeltem Kobaltsulfid, mit einer das

Carey-Lea-Silber, das nach dem in der Kolloid- Anion (PdCL₄)²" enthaltenden Verbindung bezeitschrift, Bd. 8, (1911) S. 240, beschriebenen Ver- handeltem Zinksulfid oder aus mit einem Alkalifahren hergestellt worden ist, besitzt eine charakteristi- chloroplatinit behandelten Carey-Lea-Silber oder aus sehe gelbe Farbe. Soll dieses Carey-Lea-Silber mit mit Goldtrichlorid behandeltem Carey-Lea-Silber einer ionisierten Edelmetallverbindung behandelt 45 bestehen.

werden, so wird es zweckmäßig in einer Lösung eines Derartige Bildempfangsmaterialien sind nicht nur

Kolloids, wie z. B. einer wäßrigen Gelatinelösung, besonders stabil, sondern liefern auch besonders

suspendiert, worauf die Suspension mit der Edel- stabile Bilder.

metallverbindung, wie z. B. einer Kaliumchloro- Bei Verwendung des Bildempfangsmaterials nach palladitlösung, behandelt wird. Nach dieser Behänd- 50 der Erfindung beim Silbersalzdiffusionsverfahren lung ist das normalerweise gelbe Carey-Lea-Silber können die üblichen Entwicklerverbindungen vervollständig frei von jeder gelben Farbe. Durch Auf- wendet werden. Sie bestehen z. B. aus Hydrochinon tragen der Suspension auf einen Träger und Auf- sowie anderen Dioxyarylverbindungen, einschließlich trocknenlassen wird dann ein Empfangsblatt erhalten. von entsprechenden Naphthalinderivaten, Para-

Dieses Blatt kann dann mit einer sich entwickelnden 55 phenylendiaminverbindungen und Pyrazolidonen.
belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in An- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter Wesenheit eines Silberhalogenidkomplexbildners in erläutern. . -I₁
Kontakt gebracht werden, wobei auf dem Empfangs- Beispiel 1
blatt ein positives Bild entsteht. Das erhaltene Bild Eine mit Kaliumchloropalladit behandelte Susist von jeglicher Gelbtönung über die gesamte Dichte- 60 pension von Nickelsulfidkeimen wurde wie folgt skala frei, wohingegen ein Empfangsblatt mit un- hergestellt:

behandeltem Carey-Lea-Silber ein Bild liefert, das Zu 300 ml einer 2%igen Gelatinelösung, die

den charakteristischen gelben Hintergrund der Carey- 0,006normales Nickelsulfid enthielt, wurden 60 ml

Lea-Silberkeime besitzt. Im übrigen können bei einer 0,017normalen K₂PdCl₄-Lösung in 2,l%iger

Verwendung von nach der Erfindung behandeltem 65 Gelatine zugefügt. (Sämtliche Prozentzahlen bedeuten,

Carey-Lea-Silber geringere Keimkonzentrationen ver- wenn nicht anderweitig vermerkt, Gewichtsprozente.)

wendet werden als bei Verwendung von unbehandeltem Diese Nickelsulfidsuspension war, nachdem sie

Carey-Lea-Silber, um die gleiche Bilddichte zu erhalten. mehr als 15 Monate in einem Kühlschrank auf-

bewahrt worden war, nicht ausgebleicht, während eine entsprechende Suspension von Nickelkeimen, die nicht mit der Palladiumverbindung behandelt worden war, bereits nach einer Woche beträchtlich gebleicht war.

Beispiel 2

1,2,4-triazol, mit destilliertem Wasser auf 1,21 Gesamtvolumen verdünnt, eingetaucht, worauf sie von der oberflächlich haftenden Flüssigkeit abgequetscht und auf einen belichteten photographischen Füm mit einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsionsschicht gepreßt wurde. Der aus dem Film und dem die Keime enthaltenden Band gebildete Sandwich wurde dann im Dunkeln 20 Minuten bei Raumtemperatur liegengelassen, worauf das Band von dem vollständig ent-

Ein bandförmiger Polyäthylenterephthalatträger
wurde derart mit einer Nickelsulfidsuspension beschichtet, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² io wickelten Negativfilm getrennt wurde. In dem Band 1,35 Milliäquivalente Nickelsulfid, das mit 1,27 MiIIi- entstand dabei gleichzeitig ein neutral getöntes positives äquivalenten Kaliumchloropalladit behandelt worden
war, sowie 2000 mg Gelatine entfielen.

Die Nickelsulfidkeime wurden wie folgt hergestellt:

7,5 ml einer 10%igen Gelatinelösung und 1,95 ml einer l,00normalen Natriumsulfidlösung wurden bei 40° C zu 231,1ml destilliertem Wasser gegeben. Zu dieser Lösung wurden 1,95 ml einer l,00normalen Nickel(II)-nitratlösung, die zuvor mit 50,0 ml destilliertem Wasser verdünnt war, unter gutem Rühren gegeben, worauf noch 7,5 ml 6%ige Gelatine zu der Nickelsulfidsuspension zugesetzt und dann 300 ml der Suspension mit 300 ml einer 0,0062normalen Kaliumchloropalladitlösung vereinigt wurden.

Die Beschichtungsmasse wurde hergestellt, indem zu 20 g in 160 ml destilliertem Wasser gelöster Gelatine, während die Gelatinelösung bei einer Temperatur von 4O⁰C gehalten wurde, 8,3 ml der obigen Nickel-

Bild von guter Dichte.

Beispiel 3 Weitere Metallsulfid-Silberfällungskeime wurden mit

Kaliumchloropalladinit wie folgt behandelt:

Es wurden Lösungen aus 75,0 ml 0,4%iger Gelatine mit 0,0065normalen Sulfidkeimen hergestellt, die mit einer 0,0062normalen K₂PdCl₄-Lösung im Verhältnis 1:1 und 3:1 verdünnt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden außerdem nicht behandelte Keimsuspensionen hergestellt. Als Metallsulfide wurden verwendet: Kupfersulfid, Zinksulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Bleisulfid und Silbersulfid.

Die erhaltenen Suspensionen wurden 2 Wochen lang bei einer Temperatur von etwa 54° C aufbewahrt. Es wurde festgestellt, daß diejenigen Lösungen, die nicht mit K₂PdCl₄ behandelt worden waren, mit

suhidsuspension zugefügt und die Mischung mit Ausnahme des Silbersulfids, sämtlich stark ausdestilliertem Wasser auf ein Endvolumen von 200,0 ml 30 gebleicht waren, während die mit dem Palladiumsalz gebracht wurde, wobei vorher noch ein Härtemittel behandelten Sulfidkeime ein bedeutend günstigeres und ein Beschichtungshilfsmittel zugesetzt wurden. Verhalten zeigten. Es wurden keinerlei Veränderungen, Diese Beschichtungsmasse wurde dann zur Her- und zwar weder in der Dichte noch in der Farbe, an den stellung eines Entwicklungsbandes auf eine Poly- im Verhältnis 1:1 mit K₂PdCl₄ verdünnten Kupfer-, äthylenterephthalatfolie aufgetragen. Die beschichtete 35 Zink-, Kobalt- und Nickelsulfidkeimen festgestellt.

Folie wurde dann 3 Minuten lang in eine etwa 32° C warme Lösung, bestehend aus 160 ml eines Methylaminoäthanol-S0₂-Additionsprodukts mit 19 Gewichtsprozent SO₂, 15,0 g Hydrochinon, 40,0 g Natriumthiosulfat, Pentahydrat, 0,4 g Kaliumiodid, 2,0 g 2-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 0,05 g 3-Mercapto-

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Die Bleisulfidkeime waren sehr gering gebleicht. Dagegen war eine im Verhältnis 3 :1 mit dem K₂PdCl₄ verdünnte Bleisulfidkeimsuspension nach 2 Wochen noch unverändert. Die im einzelnen erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

	frisch	Zeit der Beobachtung	nach 15 Stunden	nach 4 Tagen	wurde grün,	stark ausgebleicht	keine Veränderung	nach 2 Wochen
		Unbehandelte Keime	etwas ausgebleicht		keine Veränderung
	Rotbraun	klar geworden	keine Veränderung	Ausbleichen,	stark ausgebleicht
CuS				blauer Niederschlag
	Weiß,	keine Veränderung	weißsilbrig	keine Veränderung	milchig
ZnS	opaleszierend	leicht ausgebleicht	stark ausgebleicht	keine Veränderung
	Schwarz	keine Veränderung	weißer Niederschlag	keine Veränderung	stark ausgebleicht
CoS	Schwarz	keine Veränderung	keine Veränderung		stark ausgebleicht
NiS	Rotbraun	Im Verhältnis 3 :1 behandelt	schwarzer Niederschlag
PbS	Braunschwarz	keine Veränderung	keine Veränderung
Ag₂S		keine Veränderung
	Braun	keine Veränderung	schwarze Fällung
CuS	Braun		schwarze Fällung
ZnS	Braun	keine Veränderung	stark ausgebleicht
CoS		keine Veränderung
	Braun	weißer Niederschlag*)	keine Veränderung
NiS	Braun	keine Veränderung
PbS	Braun	keine Veränderung
Ag₂S

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

	frisch	Zeit der Beobachtung	keine Veränderung	nach 2 Wochen
		j nach 15 Stunden \| nach 4 Tagen	keine Veränderung
	Braun	Im Verhältnis 1:1 behandelt	leicht ausgebleicht	keine Veränderung
CuS	Braun	keine Veränderung	keine Veränderung	keine Veränderung
ZnS	Braun	keine Veränderung	weißer Niederschlag	keine Veränderung
CoS	Braun	keine Veränderung	keine Veränderung	keine Veränderung
NiS	Braun	keine Veränderung		etwas ausgebleicht
PbS	Braun	keine Veränderung	keine Veränderung
Ag₂S	weiße Fällung*)

*) Diese Fällung besteht wahrscheinlich aus AgCl.

Nach zweiwöchiger Lagerung der Suspensionen bei der mit dem Palladiumsalz behandelten Suspension bei 54° C hergestellte Entwicklungsbänder besaßen feststellbar, während die unbehandelte Suspension die gleiche Wirksamkeit wie frische Keime, wie ao schon nach 4 Tagen (bei 54° C) vollständig klar durch sensitometrische Messungen festgestellt wurde. geworden war.

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Beispiel 4

Proben von ungewaschenen positiven Bildern, die durch physikalische Entwicklung unter Verwendung von Empfangsblättern mit unbehandelten Nickelsulfidkeimen und palladiumbehandelten Nickelsulfidkeimen hergestellt wurden, wurden bei 90% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 32° C 4 Tage lang aufbewahrt. Die Bilder des Trägermaterials mit den unbehandelten Keimen hatten nach dieser Zeit einen beträchtlichen Dichteverlust (1,0) erfahren, während die positive Empfindlichkeit vergrößert war. Demgegenüber hatten die Bilder des Trägermateiials mit den palladiumbehandelten Nickelsulfidkeimen nur einen Dichteverlust von 0,22 erlitten. Die Empfindlichkeit war nur leicht angestiegen. Auch zeigten letztere Bilder keine oder kaum sichtbare gelbe Flecken, während die Bilder des Vergleichsmaterials einen stark gelben Hintergrund besaßen.

Beispiel 5

Es wurden weiter Metallsulfidkeimsuspensionen wie folgt hergestellt:

Es wurden 2,0%ige Gelatine- und 0,4%ige Gelatinelösungen hergestellt, die 0,006normale Nickelsulfidkeime enthielten. Den Lösungen wurden dann gleiche Volumina von 0,0048normalen Kaliumchloroplatinit- bzw. von O,0088normalen Goldtrichloridlösungen zugefügt.

Diese behandelten Nickelsulfidkeimsuspensionen erwiesen sich nach dreitägigem Erwärmen auf etwa 54° C als ausgezeichnet widerstandsfähig gegenüber Ausbleichen, während unbehandelte Nickelsulfidsuspensionen bereits nach weniger als 1 Tag beträchtlich ausgebleicht waren.

Beispiel 6

Es wurden palladiumhaltige Nickelsulfidkeimpolyvinylalkoholsuspensionen hergestellt, indem zu einer Lösung von 0,0065normalem Nickelsulfid in 0,4% Polyvinylalkohol das gleiche Volumen einer 0,0062normalen Kaliumchloropalladitlösung gegeben wurde, worauf die mit der Palladiumlösung verdünnte Nickelsulfidsuspension 13 Tage lang auf eine Tempratur von etwa 54° C erwärmt wurde. Selbst nach dieser langen Zeit war keine sichtliche Dichteänderung

Beispiel 7

Auf einen Celluloseacetatträger wurden pro 0,09 m^a Trägerfläche eine Suspension von 3,4 Milliäquivalenten von mit einem PaÜadiumsalz behandelten Nickelsulfidkeimen 100 mg gehärteter Gelatine aufgetragen, worauf über dieser Schicht pro 0,09 m² Trägerfläche noch 400 mg einer ungehärteten, langsam arbeitenden Silberbromidjodidemulsion aufgetragen wurden. Zur Herstellung beider Schichten wurde ein Beschichtungshilfsmittel mitverwendet.

Das belichtete Material wurde dann 2 Minuten lang in eine Entwicklerlösung für ein Diffusionsübertragungsverfahren, der ein Tonmodifizierungsmittel zugesetzt war, eingetaucht, worauf die ungehärtete Emulsionsschicht anschließend mit warmem Wasser abgewaschen wurde. Es wurde ein positives, neutral getöntes Bild von guter Dichte erhalten.

Beispiel 8

Es wurde ein Entwicklungsband hergestellt, indem auf einen Celluloseacetatträger unter Mitverwendung eines Härte- und eines Beschichtungshilfsmittels auf etwa 0,09 m² Trägerfläche eine Suspension von 2,4 mg von mit 1,9 mg K₂PdCl₄ behandeltem Carey-Lea-Silber in 100 mg Gelatine aufgetragen wurde.

Das Band wurde dann bei Raumtemperatur zusammen mit einem belichteten, hochempfindlichen Silberbromidjodidnegativmaterial 10 Sekunden lang in eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Methylaminoäthanol-Schwefeldioxid-Additionsprodukt mit 10 Gewichtsprozent SO₂ 130,0 g

Hydrochinon 20,0 g

Natriumthiosulfat, kristallisiert 20,0 g

Kaliumbromid 10,0 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 2,0 g

3-Mercapto-l,2,4-triazol 0,3 g

3,8-Dithiadecan-l,10-bis-(N-methyl-

piperidinium-p-toluolsulfonat) 1,0 g

Isopropanol 100,0 g

mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Dann wurde aus dem Band und dem Negativmaterial bei Raumtemperatur 3 Minuten lang ein Sandwich gebildet. Das in dem Band gebildete Bild war über die

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gesamte Diehteskala hinweg frei von jeglicher gelber Die Entwicklungseigenschaften des Bandes wurden,

Verfärbung. Wurde ein Band verwendet, das nur wie im Beispiel 9 beschrieben, geprüft. Es wurden Carey-Lea-Silberkeime allein, d. h. nicht mit dem praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. Palladiumsalz modifizierte Keime enthielt, so waren . · τ -11

zwar die dichteren Bereiche des Bildes wegen der 5 Jieispie

Anwesenheit des Mercaptotriazols etwas getönt, Ein weiteres bandförmiges Empfangsmaterial, be-

jedoch besaß das Bild den charakteristischen, bei stehend aus einem Polyäthylenterephthalatträger mit Verwendung von gewöhnlichen Carey-Lea-Silber- pro 0,99 m² Trägerfläche 0,5 mg von mit 0,60 mg keimen stets zu beobachtenden gelben Hintergrund. Goldtrichlorid behandeltem Carey-Lea-Silber wurde

ίο hergestellt, indem zunächst 5,0 ml Carey-Lea-Silber-

Beispiel9 lösung mit 25,0mg Silber pro Millimeter, 100,0ml

destilliertes Wasser, 15,0 ml l%ige Goldtrichlorid-

Ein anderes Entwicklungsband wurde hergestellt, lösung sowie 100,0 ml 5%ig^e Gelatinelösung (bei 40° C) indem auf einen Polyäthylenterephthalatträger auf in der angegebenen Reihenfolge vermischt wurden, eine Trägerfläche von etwa 0,09 qm 0,5 mg Carey-Lea- 15 worauf aus 8,62 ml der Mischung, wie im Beispiel 9 Silber, das mit 0,40 g K₂PdCl₄ behandelt war, in beschrieben, durch Zugabe von weiterer Gelatine 2000 mg Gelatine aufgetragen wurden. und Wasser die eigentliche Beschichtungslösung

Für die Behandlung des Carey-Lea-Silbers mit dem hergestellt wurde.

Palladiumsalz wurden bei Raumtemperatur 5,0 ml Das Band wurde schließlich wieder, wie im Beispiel 9

Carey-Lea-Silberlösung mit ungefähr 25,0 mg Silber pro 20 beschrieben, geprüft, wobei etwa die gleichen VerMilliliter Lösung, 100,0 ml destilliertes Wasser, 10,0 ml Suchsergebnisse erhalten wurden. l°/_oige wäßrige Kaliumchloropalladitlösung sowie Bekanntlich hängen die sensitometrischen Eigen-

100,0 ml 5%ig^e Gelatinelösung bei 4O⁰C (in einem schäften des Bildes, das physikalisch entwickelt Guß zugesetzt) vermischt, während die zum Beschichten wurde, von der Art der verwendeten Keime ab. des Trägers selbst verwendete Lösung durch Ver- 25 Überraschenderweise sind die sensitometrischen Eigenmischen von 8,62 ml dieser Silberkeimsuspension mit schäften der Bilder, die unter Verwendung eines 20,0 g photographischer Gelatine in 171,38 ml destillier- Empfangsmaterials nach der Erfindung hergestellt tem Wasser, so daß das Gesamtvolumen 200,0 ml wurden, gegenüber Bildern, die unter Verwendung betrug, erhalten wurde. bekannter Empfangsmaterialien hergestellt wurden,

Dieser Lösung wurde schließlich noch ein Härtungs- 3° nicht verändert. Dies gilt insbesondere den Gradienten mittel und ein Beschichtungshilfsmittelzugegeben. Dmax und der Empfindlichkeit bei geringer Belichtung. Das fertige, getrocknete Band wurde dann mit einer „ . -119

Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung ge- e 1 s ρ 1 e

tränkt: Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden Nickel-

Methylaminoäthanol-Schwefeldioxid- ³⁵ sulfidkeime mit und ohne vorherige Behandlung mit

Additionsprodukt mit 19 Gewichts- Kaliumchloropalladit hergestellt Ferner wurde ein

Prozent SO 100 0 ε Vergleichsmaterial, welches Palladiumsulfidkeime ent-

Hvdrochinon² Ι5Ό s. hielt, in der Weise hergestellt, daß zu einer in 231 ml

Natriumthiosulf at 5HO''" " 4θΌ e destilliertem Wasser 7,5 ml 10%ige Gelatine und 1,5 ml

2-Meth_yl-l-_Phenyi-3-pyrazoiidon '.'.'.'.'.'.', 2,Ό g ⁴° l.OOnormale Natriumsulfidlösung enthaltenden Mi-3-Mercapto-l,2,4-triazol 0,3 g schung bei 40 C unter kraftigem Rühren eine Lösung

^-Dithiodecan-UO-bis-tN-methyl- ^{von 1}^⁵ ^¹'⁰,⁰?⁰™^? Kahumchloropalladit, die

piperidinium-p-toluolsulf onat) 1,0 g ^{zuvor mit 50 m}J destilliertem Wasser verdünnt waren,

mit Wasser zum Liter aufgefüllt, zugegeben wurde worauf schließlich zu der Mischung

45 nochmals 7,5 ml 6%ige Gelatinelösung zugesetzt

worauf es mit einem hochempfindlichen Silberbromid- wurden.

jodidnegativ 20 Minuten bei Raumtemperatur in Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren

Kontakt gebracht wurde. Das Negativ war nach dieser wurden dann unter Verwendung der drei verschiedenen

Zeit vollständig fixiert, während auf dem Band ein Suspensionen auf Polyäthylenterephthalatträgern in

neutrales positives Bild erhalten wurde. 50 den gleichen Konzentrationen, wie im Beispiel 2

_π . . beschrieben, Beschichtungen hergestellt und das

Beispiel 10 erhaltene Material für die Entwicklung eines hoch-

Es wurde ein bandförmiges Bildempfangsmaterial empfindlichen Negativfilms verwendet, mit einem Träger aus Polyäthylenterephthalat her- Das unter Verwendung des Materials mit den gestellt, der pro 0,09 m² Trägerfläche 0,5 mg mit 55' Palladiumsulfidkeimen erzeugte Bild zeigte eine be-0,80 mg Kaliumchloroplatinit behandeltes Carey-Lea- trächtlich geringere Empfindlichkeit im Durchhang-Silber enthielt. Zuerst wurde eine Silberkeimsuspension bereich der Schwärzungskurve, d. h., die log £-Kurve hergestellt, indem bei Raumtemperatur 5,0 ml Carey- besaß in diesemTeil einen lang ausgezogenen »Schwanz«, Lea-Silberlösung mit ungefähr 25,0 mg Silber pro während der Kontrast und die D^z-Werte geringer Milliliter, 90,0 ml destilliertes Wasser, 20,0 ml l°/oige ^6o waren bzw. beträchtlich kleiner waren als bei den wäßrige Kaiiumchloroplatiniit lösung sowie 100,0 ml entsprechenden Werten für die beiden anderen 5°/_oige Gelatinelösung (bei 40° C) in der angegebenen Materialien mit unbehandelten Nickelsulfidkeimen Reihenfolge vermischt wurden, worauf die eigentliche und mit der Palladiumverbindung behandelten Nickel-Beschichtungslösung in der gleichen Weise, wie im sulfidkeimen. Im übrigen waren die auf behandelte Beispiel 9 beschrieben, hergestellt wurde, mit der 65 und unbehandelte Nickelsulfidkeime enthaltenden Ausnahme jedoch, daß eine mit 8,62 ml Pt++-Ionen Trägern erhaltenen sensitometrischen Eigenschaften behandelte Carey-Lea-Silberkeimsuspension verwendet innerhalb enger Grenzen fast gleich. Daraus ergibt wurde. sich, daß es sich bei den Silberfällungskeimen der

Erfindung nicht einfach um aus Keimen eines bestimmten Typs in Keime eines anderen Typs übergeführte Silberfällungskeime handeln kann. Auf den speziellen Fall bezogen heißt das, daß die Nickelsulfidkeime durch die Behandlung mit der Palladiumverbindung nicht einfach in Palladiumsulfidkeime übergeführt werden, da die sensitometrischen Eigenschaften der Nickelsulfidkeime in den neuen Keimen erhalten geblieben sind und die neuen Keime die günstigeren Stabilitätseigenschaften der Palladiumsulfidkeime hinzugewonnen haben.

Claims

Patentansprüche:

1. Silberfällungskeime enthaltendes Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit aus Metallsulfiden, -polysulfiden, -seleniden oder -polyseleniden, Schwermetallen, Schwermetallsalzen oder Komplexverbindungen von Schwermetallsulfiden mit Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret oder Mischungen der genannten Stoffe bestehenden Silberfällungskeimen, d adurch gekennzeichnet, daß es Silber-

fällungskeime enthält, die mit einem löslichen Gold-, Palladium- oder Platinsalz einer Halogenwasserstoffsäure vorbehandelt worden sind, wobei das den Silberfällungskeimen zugrunde liegende Metall von dem Metall der für die Behandlung der Keime verwendeten Edelmetallverbindung verschieden ist.

2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keime mit einem Gold-, Palladium- oder Platinsalz niedrigster positiver Wertigkeit des Metalls vorbehandelt sind und aus Carey-Lea-Silber, Kadmiumsulfid, Kobaltsulfid, Kupfersulfid, Bleisulfid, Nickelsulfid, Silbersulfid und/oder Zinksulfid bestehen.

3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keime aus mit einem Alkalichloropalladit behandeltem Nickelsulfid, mit einem Alkalichloropalladit behandeltem Kobaltsulfid, mit einer das Anion (PdCl₄)²-enthaltenden Verbindung behandeltem Zinksulfid oder aus miteinemAlkalichloroplatinit behandeltem Carey-Lea-Silber oder aus mit Goldtrichlorid behandeltem Carey-Lea-Silber bestehen.