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Lithographisches Verfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer metallischen, lithographischen Platte mit einer hydrophilen
Schicht zur Aufnahme einer lichtempfindlichen Schicht.
Zur Herstellung
von lithographischen Druckschichten ist es bekannt, zwischen einem Träger und einer
lichtempfindlichen Schicht eine hydrophile Zwischenschicht anzuordnen. Bestimmte
Flächen der lichtempfindlichen Schicht werden. sodann der Einwirkung von Licht durch
eine Schablone oder durch ein Negativ- oder Positivtransparent ausgesetzt, wonach
dann die Platte in an sich bekannter Art entwickelt wird. Bei einem derartigen Verfahren
werden vorbestimmte Flächen der lichtempfindlichen Schicht entfernt, was davon abhängt,
ob ein positives oder ein negatives lichtempfindliches Agens benutzt wurde, wobei
entsprechende Barunterliegende Teile der Zwischenschicht freigegeben werden. Diese
freigegebenen Teile der Zwischenschicht bilden die nichtdruckenden Teile der Platte
und verhindern aufgrund ihrer hydrophilen Eigenschaften einen "Abstrich", wodurch
die Lebensdauer der lithographischen Platte verlängert wird.
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Es ist hierbei notwendig, daß- der Werkstoff, aus dem die Zwischenschicht
besteht, nicht nur hydrophile Eigenschaften aufweist, sondern auch mit dem Sensibilisator
nicht reagiert, sowie in der Lage ist, den Sensibilisator aus den nichtdruckenden
Flächen loszulösen, während auf den Druckflächen der Sensibilisator oder seine durch
das Licht entwickelten Bestandteile zurückgehalten werden sollen. Der Werkstoff
für die Zwischenschicht soll weiterhin beständig und dauerhaft sein und fair den
Fall,
äaß der Sensibilisator eine Diazoverbindung
ist, eine Reaktion zwischen
der Metallplatte und der
Diazoverbindung verhindern.
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Diazoverbindungen und insbesondere
negative Diazoverbindungen
werden
sehr häufig
angewandt, da eine vollständige vorsensibilisierte
Platte .
hergestellt werden kann,
die lichtdicht verpackt
mehrere Monate lang
bis zum Gebrauch aufbewahrt
werden kann. Falls
mit der Platte gedruckt
werden soll, wird dieselbe
der Einwirkung
von Licht durch ein Negativ einer Schablone
oder ein Transparent ausgesetzt
und mit einem Entwickler, beispielsweise
Wasser, ausgewaschen. Die Zeitdauer,
während
| der diese vorseneibflisied._:. Platten zidbewt werden
können, ist je- |
| doch in etwa auf mnpal_R@q Monate beschränkt. Dies ist
insofern |
| nachteflig, da es oft wünschenswe_@-t wäh- |
| rend einer längeren Zeit als sechs Monate a;üubwa@=:'i:sr@dere |
wenn große Mengen gedruckt
werden sollen, müssen
die Platten während
relativ
langer Zeiten vor ihrem, Gebrauch schon
gelagert werden, so
da8
es deshalb oft nicht möglich
ist, eine vorsensibilisierte
Platte zu be-
nutzen:
Bei diesen vorgenannten Druckarbeiten
wird eine
Platte verwandt,
die
eine hpdrophile
Zwischenschicht,
jedoch keine lichtempfindliche Barüberliegende Schicht aufweist. Wenn die
Platte benutzt
werden soll, streicht
der Drucker dieselbe
mit einer Lösung eines Sensibilisators, d. h. eines lichtempfindlichen Stoffes,
ein. Nach dem Trocknen der Platte ist diese fertig zur Belichtung. Aufgrund der
Tatsache, daß bei einer derartigen Platte die hydrophile Schicht nicht durch eine
darüberliegende Schicht eines Sensibilisators geschützt wird, wie dies z. B. bei
einer vorsensibilisierten Platte der Fall ist, verändert sich die "Zwischenschicht"
im Laufe der Zeit und verliert ihre hydrophilen Eigenschaften. Auch aus diesem Grund
ist nur eine begrenzte Anwendungsmöglichkeit für diese Platten gegeben. Ausgehend
von dieser Problemstellung und dem vorgenannten Stand der Technik ist es daher Aufgabe
der Erfindung, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, das die Herstellung einer
lithographischen Platte mit wesentlich verbesserten Eigenschaften ermöglicht. Eine
erfindungsgemäß hergestellte, lithographische Platte soll u. a. eine verbesserte
Zwischenschicht aufweisen, wobei die Zwischenschicht ihre hydrophilen Eigenschaften
nicht verliergn soll, so daß insbesondere bei einem Fehlen der Sensibilisatordeckschicht
sehr gute Ergebnisse erzielt- werden können. Insbesondere soll bei einer erfindungsgemäß
hergestellten lithographischen Platte die Zwischenschicht aus einer organischen
Titanat- oder Zirkonatverbindung bestehen. Weiterhin soll eine erfindungsgemäße
lithographische Platte mit einer metallischen Oberfläche und einer Zwischenschicht
versehen
sein, die aus einer organischen Titanat- oder Zirkonatverbindung besteht.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberfläche der Metallplatte
mit einem hydroxylierenden Agens hydroxyliert wird, daß auf die hydroxylierte Oberfläche
eine Lösung eines Metallesters in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wird,
daß der Metallester nach der Formel (RO)4M aufgebaut ist, wobei R ein Arylkohlenwasserstoffradikal
oder ein Ci-C8 aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal und M Titan oder Zink ist,
daß das Lösungsmittel zur Abscheidung einer Schicht aus Ester auf der hydroxylierten
Oberfläche entfernt wird und daß eine Hydrolyse der abgeschiedenen Schicht stattfinden
kann oder hervorgerufen wird, während gleichzeitig die Schicht mit der hydroxylierten
Oberfläche reagiert. Im allgemeinen wird eine lithographische Druckplatte erfindungsgemäß
so hergestellt, daß eine Metalloberfläche eines Trägers chemisch aktiviert, mit
gewissen organischen Titanat- oder Zirkonatverbindungen behandelt und schließlich
der Metallester, der nur wenig in Metalloxyd umgesetzt ist, hydrolysiert wird. Die
resultierende, aus Zirkonat oder Titanat gebildete Zwischenschicht wird zusammen
mit dem Träger mit metallischer Oberfläche benutzt. Wenn eine vorsensibilisiexte
Platte gewünscht wird, kann auf der mit der Metalloberfläche vereinigten Zwischenschicht
ein
Film einer lichtempfindlichen Diazoverbinäung angeordnet werden. Die Sensibilisatorschicht
wird auf jeden Fall ze'letzt über der Zwischenschicht angeordnet, die sodann der
Einwirkung von Licht durch eine Schablone ausgesetzt und in an sich bekannter Weise
zur Herstellung der Druckfläche entwickelt wird.
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Zur Herstellung der vorgenannten Platten können für lithographische
Zwecke geeignete Metalle, wie z. B. Aluminium und Zink, zur Herstellung der Oberfläche
des Trägers-benutzt werden. Es ist wichtig, zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Metalloberfläche des Trägers so auszubilden, daß reaktionsfähige
Gruppen für die nachfolgende Reaktion mit den organischen Titanat- oder Zirkonatverbindungen
entstehen. Mit Hydroxylgruppen angereicherte Oberfl!tcÜen gewährleisten eine sehr
fest gebundene hydrophile Schicht. Die Hydroaylgruppen können der Metalloberfläche
durch eine Behandlung mit verschiedenen Agensien zugegeben werden. Es ist nicht
möglich, genau zu bestimmen, in welcher Art und Weise die Hydroxylgruppen mit der
metallischen Oberfläche in Verbindung stehen. Es kann sein, daß sich lediglich ein
Hydroxyd bildet, z. B. ein Aluminiumhydroxyd im Falle einer Aluminiumoberfläche.
Es ist jedoch auch möglich, daß das Metall oxydiert wird und daß das Oxyd anschließend
hydriert wird, so daß die Reaktion mit dem Titanat über die .Hydroxylgruppe des
Hydrates oder des Oerydes
stattfindet. Wie auch immer dieser Vorgang
genau erfolgen wird, wird hierfür in der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen
der Ausdruck "Hyäroxylation" benutzt. Die Stoffe, mit denen diese Zugabe der Hydroxylgruppen
erfolgt, werden ebenso einheitlich nachfolgend als "hydroxylierende" Agensien bezeichnet.
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Als hydroxylierende Agensien können relativ starke anorganische Basen,
wie z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, sowie Ammoniumhydroxyd zur Anwendung
kommen. Ammoniumhydroxyd wird bevorzugt benutzt, da. das Ammoniakkation während
des Trocknens der Platte ausgetrieben wird. Die Alkalimetall-Laugen sollten in relativ
verdünnter; wässriger Lösung (0, 05 bis 3, 0 Gew. %) benutzt werden, so daß die
gewünschte Behandlung erreicht wird und keine Auflösung des Metalles erfolgt. Aufgrund
der Stärke der benutzten Laugen kann die Behandlung der Metalloberfläche bei Raumtemperaturen,
d. h. bei Temperaturen von 24 bis 30oC stattfinden. Zur Hydroxylierung einer Metalloberfläche
ist es lediglich notwendig, dieselbe während einer Zeitdauer von 1 bis 3 Minuten
in eine wässrige Lösung einer Alkalimetall-Lauge zu tauchen und anschließend zu
trocknen. Stärkere Laugenlösungen z. B. bis zu 5 Gew. % - können bei entsprechend
reduzierten Zeiten ebenfalls benutzt werden. Ammoniumhydroxyd kann mit denselben
Konzentrationen angewandt werden. Lediglich die Zeitdauer ist hierbei etwas länger
und beträgt z. B. 5 bis 12 Minuten, wobei auch die Temperaturen etwas erhöht sind
und z. B.
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50 bis WC betragen.
Aminohydroxy-Verbindungen,
wie z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, können als hydroxylierende
Agensien ebenfalls zur Anwendung kommen, wobei eine Platte in eine wässrige Lösung
dieser Verbindungen eingetaucht wird. Aufgrund der Tatsache, daß diese Aminohydroxy-Verbindungen
das Metall nicht so schnell hydroxylieren wie die Alkalimetall-Laugen, wird eine
derartige Behandlung vorzugsweise bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen
von 50 bis 700C und während eines etwas längeren Zeitraumes von ungefähr 3 bis 10
Minuten ausgeführt. Die wässrige Lösung kann 1 bis 10 Gew. % der Aminohydroxy-Verbindungen
enthalten. In manchen Fällen wird auch Wasser als hydroxylisierendes Agens benutzt.
Hierbei soll das Wasser kochen und die Platte während einer Zeitdauer von 5 bis
15 Minuten in dasselbe eingetaucht werden. Stark oxydierende Stoffe können in Gegenwart
von Wasser ebenso als hydroxylierende Agensien dienen. Derartige Stoffe sind z.
B. Wasserstoffperoxyd, Thalliumpermanganat, - Chromsäure, u. a. . Eine Lösung aus
Natriumt fluorid, Natriumaluminat und Natriumhydroxyd kann ebenso zur Hydroxylierung
einer Metalloberfläche, insbesondere von Aluminium, benutzt werden.
Die
erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden organischen Titanatverbindungen sind entsprechend
der Formel (RO)4M aufgebaut. Hierbei ist R ein einwertiges Wasserstoffradikal, das'
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Arylradikalen besteht, wie z. B. Phenyl-,
Tolyl-, Xylyl= radikale, sowie aus allen aliphatischen Radikalen mit einem bis acht
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkyl-, Isoalkyl-, Alkylen-, Isoalkylen-, Alkenyl-,
Isoalkenylradikale. Hierbei ist der Grad der Sättigung oder räumlichen Isomerie
nicht in Betracht gezogen. Mit M ist ein Metall bezeichnet, das aus der Gruppe,
die aus Titan und Zirkon besteht, ausgewählt ist. Derartige Verbindungen werden
gewöhnlich als Metallorthoester bezeichnet, sowie als Alkoholate oder Phenylate.
Tetraalkylmetallester, von denen Tetraiospropyltitanat die besten Ergebnisse liefert,
wird bevorzugt angewandt. Die Herstellung dieser Stoffe, die zusammenfassend als
Metallester nachfolgend bezeichnet werden, erfolgt in an sich bekannter Weise. Es
wird in diesem Zusammenhang auf die amerikanische Patentschrift 2 187 821 verwiesen.
Wie beschrieben, besteht z. B. eine Herstellungsart darin, einen Alkohol mit einem
Halogenid, vorzugsweise Chlorid von Titan, in Gegenwart von Ammoniak reagieren zu
lassen.
Die Ester der genannten Gruppe werden in irgendeiner üblichen
organischen Lösung auf die Platte gegeben. Dem organischen Lösungsmittel kommt hierbei
keine wesentliche Bedeutung zu. Es-können aromatische Lösungsmittel, wie Benzen,
Toluen und Xylen, benutzt werden, jedoch auch ebenso Lösungsmittel wie Azeton, Methyläthylketon,
Texrahydrofuran und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die befeuchtenden Lösungsmittel
sind z. B. anhydrische oder im wesentlichen entwässerte Alkohole, wie z. B. Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerol, Cellosolve, Cellosolveazetat, Cellosolvebutylat, Methylcellosölve; Butylcellosolve,
Carbitol, Butylcarbitol usw. Nach der Zugabe der Metallesterlösung, die z. B. durch
Eintauchen, Aufsprühen, usw. erfolgen kann, wird die Platte zum Austreiben und Abscheiden
des Metallesters als Zwischenschicht getrocknet. Hierbei können Inf rarotlampen
benutzt werden, die eine Erhitzung auf ungefähr 150 bis 180°C während einer Zeitdauer
von ungefähr vier bis sieben Stunden gewährleisten. Zumindest in der Grenzschicht
zwischen der metallischen Oberfläche und der Zwischenschicht findet mit den Hydroxylgruppen.
eine chemische Reaktion statt, wobei Metalltitanat oder Zirkonat, z. B. Aluminiumtitanat,
entstehen. Diese Reaktion dient zu einer festen Bindung der Zwischenschicht an den
metallischen Träger.
Zwischen einer metallischen Oberfläche, wie
z. B. Aluminium, die wie zuvor beschrieben behandelt wurde und einem vorgenanntqn
Ester kann unter Bezug auf beispielsweise Titanat folgende Reaktion stattfinden:
(1) Al (OH) 3 + Ti(OR)4 + 3H20 - AI(OH)2 -O-Ti(OH)3 + 4ROH.
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Die so gebildete Titanverbindung kann weiterhin folgender Reaktion
unterzogen sein:
| (H) Al(OH)2-0-Ti(OH)3 + Ti(OR)4 + 3H20
= |
| Ai(OH)20Ti(OH) + 4ROH |
| O-Ti(OH) 3 |
Weiterhin besteht die Möglichkeit, daß die nachfolgende Reaktion iü stattfindet,
was davon abhängt, ob eine größere Menge des Metallesters mit der zuvor gebildeten
Titanverbindung reagiert:
| (I11) Al(OH)2'0-Ti(OH)3 + Ti(OR)4 +
3H20 = |
| (H0)3 Ti-O-Al-O-Ti(OH)3 + 4 ROH |
| OH |
Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, bildet sich jedoch auf
jeden Fall ein Titanat, bei dem eine oder mehrere der R-Gruppen des Metallesters
durch ein Atom des Metalles der Platte ersetzt werden, d. h. dieses Atom wird mit
dem Titanat durch ein.Sauerstoffatom verbunden. Auch nachfolgende Reaktion kann
stattfinden: (IV) 4A1(OH) 3 + 3Ti(OR) 4 = Al 4(Ti04)3 + 12ROH In ähnlicher Weise
können auch andere Titanat- oder Zirkonatverbindungen oder Zwischenprodukte der
verschiedenen Titanat- oder Zirkonatverbindangen entstehen. Falls gewünscht, können
Titanatverbindungen und Zirkonatverbindungen in Kombination miteinander benutzt
werden. Der Metallester kann allein als Zwischenschicht dienen, wobei es jedoch
selbstverständlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist, die genaue Estermenge,
die für eine solche Reaktion benötigt wird, zu bestimmen. Bei der praktischen Durchführung
liegt gewöhnlich ein gewisser Überschuß an Metallester vor. Falls eine relativ dicke
Zwischenschicht gewünscht wird, wird ein Überschuß an Ester innerhalb der nachstehend
aufgeführten Grenzen benutzt.
Die genannten Ester hydrolysieren
ziemlich schnell und absorbieren aus der Luft die Feuchtigkeit, falls diese nicht
anders verfügbar ist. Die Hydration kann jedoch durch eine Bereitstellung an Wasser
gefördert werden; es genügt jedoch der Feuchtigkeitsgehalt der Luft. Aufgrund der
Hydrolyse bildet sich eine Zwischenverbindung zwischen dem Metallester und Wasser.
Der Hydroxyester kann nicht isoliert werden, da er sofort zu einem Dimer reagiert.
Die Hydrolyse von Titanat oder Zirkonat findet stufenweise statt bis sich, falls
nicht anders verhindert, ein klarer, amorpher Film der Oxydform bildet. Es hat sich
gezeigt, daß die Gegenwart von Oxyd, Titan- oder Zirkonoxyd, für lithographische
Zwecke nachteilig ist. Die Metalloxyde bilden nämlich keine gute Zwischenschicht.
Diese Titan- und Zirkonverbindungen lassen nicht nur die notwendigen hydrophilen
Eigenschaften vermissen, sondern weisen außerdem noch den Nachteil auf, daß das
weißliche Oxydpulver sich von der Platte abschuppt, so daß ein Druck entsteht. Obwohl
. dieser Umstand des Abblätterns und Abschuppens hauptsächlich auf Titan- oder Zirkonoxyde
zurückzuführen ist, können auch andere hydrierte Endprodukte von Titan und Zirkon
vorliegen. Alle diese Stoffe, die zum Abblättern von der Plätte neigen, sind jedoch
deshalb sehr nachteilig, da die Qualität der Platte schlecht ist.
Um
die Bildung von Titan- und Zirkon-Endprodukten und ihren Derivativen zu vermeiden,
wird erfindungsgemäß der Vorschlag gemacht, die Reaktion mit dem Metall fortzuführen,
um .Titan oder Zirkon während der Hydrolyse zu binden und große polymerische Moleküle
zu bilden, die einer vollständigen Hydrolyse zu Metalloxyd oder ähnlichen zum Abschuppen
neigenden Endprodukten widerstehen. Dies kann durch eine Anwendung von Hitze erreicht
werden. Hierbei ist die obere Grenze durch die Werkstoffe bestimmt, d. h. durch
das Verkohlen der organischen Stoffe bzw. durch ein Glühen des Metalls des Trägers.
Aufgrund der Tatsache, daß der untere, an die metallische Oberfläche anliegende
Teil der Zwischenschicht in genügendem Ausmaß zu einem die Hydrolysierung zu einem
Metalloxyd verhindernden Polymer reagiert, während der obere Teil der Zwischenschicht
zu einem Oxyd hydrolysiert, ergibt sich indirekt eine Grenze für die Menge des Metallesters,
die aus dem organischen Lösungsmittel zugegeben werden kann. Vorzugsweise wird eine
relativ dünne Zwischenschicht vorgesehen, die mit dem Metall reagiert und die, wie
vorstehend beschrieben, polymerisiert werden kann, ohne daß sich Metalloxyd bildet.
Organische Lösungsmittel mit
091 bis 10 Gew. % Metallester liefern gute Ergebnisse.
Wenn Lösungen mit größeren Mengen benutzt werden, kann sich ein weißer, wolkiger
Niederschlag am Metalloxyd auf der Oberfläche der Zwischenschicht
bilden,
der abgerieben werden kann. An den Stellen, an denen der Niederschlag haften Reibt,
vermag er jedoch nur in sehr geringem Ausmaß die Schicht des Sensibilisators zu
binden, die oft sogar wegbricht. Wenn in einem solchen Fall die Platte mit einem
Lösungsmittel, z. B. mit lsopropanol, nach der Abscheidung eines Metallesters aus
einem Lösungsmittel mit einem Überschuß von 10 Gew. % abgewaschen wird, kann eine
genügende Menge an Ester abgewaschen werden, so daß eine solche Menge eines Niederschlages
an Metallester übrigbleibt, die eine Hydrolyse mit zuvor beschriebener Polymerisierung
gestattet. Aus den vorstehend genannten Gleichungen, z. B. aus Gleichung I, ist
ersichtlich, daß die Reaktion durch die Gegenwart von Wasser gefördert wird und
daß deshalb ein hygroskopisches Lösungsmittel vorteilhaft angewandt werden. kann.
Ein derartiges Lösungsmittel soll so stark hygroskopisch sein, daß die Feuchtigkeit
aus der Umgebungsatmosphäre absorbiert wird. Es ist somit eine ständige "Wasserquelle"
für die Hydrolyse-Reaktion
vorhanden. Wenn das Lösungsmittel,
z. B.
Toluen, nicht hygroskopisch ist, muß es nach der Abscheidung auf der Platte entfernt
werden, bevor die Hydrolyse des Metallesters stattfinden kann. Hierdurch wird jedoch
unnötigerweise die Abscheidung des Metalloxydes verlängert.
Als
lichtempfindliches Agens oder Sensibilisator kann irgendein an sich bekannter Stoff,
z. B. ein Kolloid, benutzt werden. Beispiele hierfür sind: Bichromiertes Albumin,
Casein, Acacin, Gelatine, Kleister, ein Mischpolymerisat von Polyvinylmethyläther
und Maleinanhydrid, usw.. In allen diesen Fällen reagieren sechswertige Chromionen
mit ihrem zugeordneten Stoff, z. B. Casein, unter der Einwirkung von Licht, wobei
sich die Wasserlöslichkeit der Deckschicht ändert und die druckenden und nichtdruckenden
Teile der Platte entstehen. Diese Reaktion des Chromions ist bekannt und kann durch
eine Zugabe von Ammoniumchromat oder -dichromat, Natriumchromat oder -dichromat,
Kaliumchromat oder -dichromat usw. erzeugt werden. Weiterhin können außerdem noch
gewisse organische Chromate und Dichromate hinzugegeben werden. Dies sind z. B.
Reaktionsprodukte von vierwertigem Ammoniumhydroxyd und Chromsäure oder Äthylendiamin
und Chromsäure oder lösliches Dichromat. Diese organischen Verbindungen sind deshalb
vorteilhaft, da sie nur eine geringe Neigung zum Kristallisieren zeigen und deshalb
eine einheitliche Sensibilisierungsschicht bilden. Eine Diazoverbindung kann ebenfalls
als Sensibilisator in Anwendung kommen. Auf die genauen Eigenschaften dieser Diazoverbindung
kommt es nicht so sehr an. Die vorstehend genannten Stoffe der Zwischenschicht reagieren,
mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung beim
. Einfall von Licht
nicht. Bei der lichtempfindlichen Diazo- oder Diazidverbindung kann es sich deshalb
um eine "positive" oder "negative" Verbindung handeln oder um eine "Koppel"- oder
eine "Nicht-Koppel"-Verbindung.
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Derartige Diazosensibilisatoren sind z. B. in folgenden amerikanischen
Patentschriften beschrieben: 2 063 631, 2 100 063, 2 667 415, 2 679 498, 2 692 827,
2 772 972, 2 778 735. In den amerikanischen Patentschriften 2 679 498 und 2 100
063 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer Diazoverbindung, mit der
sich sehr gute Ergebnisse erzielen lassen. Diese Verbindung ist ein Kondensationsprodukt
von Paraformaldehyd mit p-Diazodiphenylaminsulfat. Bei der Einwirkung von Licht,
z. B. von ultraviolettem Licht, wird aus dem Molekül dieser Verbindung Stickstoff
ausgeschieden, und es entsteht ein wasserunlösliches, hydrophobisches und oleophilisches
Material, das das Druckbild bestimmt. Die unentwickelten Teile der Verbindung werden
sofort mit einem an sich bekannten Entwickler, z. B. mit Wasser, abgewaschen.
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Unter einem "lichtempfindlichen Agens oder Sensibilisator" ist entweder
eine lichtempfindliche Diazoverbindung der genannten Art zu verstehen
oder
ein 'lichtempfindliches Agens, das aus einer Chromverbindung und der Koverbindung,
z. B. aus Acacin oder einem anderen geeigneten, zuvör genannten Stoff besteht.
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Das lichtempfindliche Agens kann in an sich bekannter Weise auf die
Zwischenschicht aufgegeben werden. Dies kann z. B. durch Aufsprühen, Eintauchen
usw. erfolgen. Es muß eine genügende Menge benutzt werden, um die gesamte Grundfläche
zu überdecken. Die lichtempfindlichen Agensien lassen bei der Einwirkung von Licht
sodann ein Bild entstehen. Negativ arbeitende Diazoverbindungen werden gewöhnlich
aus einer wässrigen Lösung aufgebracht, während positiv arbeitende Diazoverbindungen
gewöhnlich in an sich bekannter Weise aus einem organischen Lösungsmittel aufgegeben
werden. Die Schichtdicke des Diazofilmes ist nicht kritisch. Ein Wert von ungefähr
0,0027 Gramm pro Quadratmeter Plattenfläche liegt in etwa innerhalb des üblichen
Bereiches. Wässrige Lösungen von bis zu ca. 2 Gew.% Diazoverbindung werden auch
benutzt. Falls je nach Verwendungszweck es erwünscht sein sollte, kann nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch eine lithographische Platte hergestellt werden,
die nicht mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen ist.
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Eine derartige Platte kann dadurch hergestellt werden, daß die hydroxylierte
Platte in eine Lösung von Metallester eingetaucht wird. Eine
erfindungsgemäße
Platte kann weiterhin auch als direktes Bild benutzt
werden, z.
B. in einer Schreibmaschine mit einem "Multilith-Master"
und einem an sich bekannten Schreibband.
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Weitere Einzelheiten und Merkmale
der Erfindung sind
aus der nach-
folgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele
ersichtlich.
Beispiel 1
Eine Aluminiumfolie
wird während
einer
Zeitdauer von 1, 5 bis 3 Minuten
bei einer
Temperatur von
?1
bis 100°C in einer wässrigen
Lösung
behandelt,
die folgende
Zusammen e@etzung aufweist (Angaben in Gew.
| NaF 0.5 bis « |
| NaA102 0.025 " 1% |
| NaOH 0.1 " 0.2;$ |
Die
Platte kann'
mit Wasser abgewaschen
und sodann während
2 bis
5 Minuten
bei ?0-90°C in einem wässrigen
Bad mit folgender
Zusammensetzung behandelt
werden:
| HNO3 8.0 bis 10.0% |
| Cr03 0.4 11 1.5% |
Die Platte wird nochmals abgewaschen und getrocknet und anschließend
in eine 1%-ige Lösung von Tetraisopropyltitanat in Isopropanol eingetaucht. Diese
Lösung weist. Raumtemperatur auf und die Platte wird während ungefähr 5 Minuten
in dieselbe eingetaucht. Es folgt sodann eine Trocknung der Platte unter Infrarotlichtlampen
mit einer Maximaltemperatur von 150°C, wonach die Platte in eine 2%-ige wässrige
Lösung von Fairmounts-Diazo-Kunstharz Nr.4 - Kondensationsprodukt von Paraformaldehyd
mit p-Diazodiphenylaminsulfat - eingetaucht wird. Die Platte wird bei Raumtemperatur
getrocknet und durch ein geeignetes Negativ der Einwirkung von 30 Lux eines Kohlelichtbogens
ausgesetzt. Zum Entfernen der nichtentwickelten Diazoverbindung wird die Platte
sodann abgewaschen, desensibiäsiert und in an sich bekannter Weise eingefärbt. Selbst
nach 30.000 Drucken war die Platte noch in gutem Zustand.
Beispiel 2
Eine
Direktbildplatte wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Abscheidung von
Tetraisopropyltitanat und unter nachfolgendem Trocknen hergestellt. Anschließend
wird die Platte in eine Schreibmaschine eingespannt und mit einem "Multi1ith-Manter
"-Schreibband beschrieben.
Beispiel 3
Eine Platte wird gemäß
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch nicht eine Behandlung mit einem Ätzbad erfolgt,
sondern die Platte in ein heißes 2, 8%-Ammoniumhydroxyd-Bad während ungefähr 3 Minuten
eingetaucht und sodann während 5 Minuten auf ungefähr 180()C erhitzt wird: Anschließend
folgt eine Behandlung mit 0,8%-Äthylalkohol-Lösung von Tetraäthyltitanat. Nach dem
Trocknen mit Infrarotlichtlampen wird eine Bichromat-Kolloidal-Dispersion von Albumin
auf die abgeschiedene Titanatschicht aufgegeben, wonach ein Schleudern bis zum völligen
Trocknen folgt.
Beispiel 4
Eine Aluminiumplatte wird mit einer 20%-igen wässrigen
Lösung von Trinatriumphosphat währehd 3 Minuten bei 70()C behandelt. Die Platte
wird mit Wasser bei Umgebungstemperatur während 2 Minuten abgewaschen und mit einer
70%igen wässrigen Lösung von Salpetersäure während weiterer 2 Minuten behandelt.
Die Platte wird sodann weiterhin mit Leitungswasser während zwei Minuten abgewaschen
und anschließend nochmals während einer Minute mit deionisiertem Wasser.
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H ierauf wird die Platte in eine 2%-ige wässrige Lösung von Äthanolamin
bei
70()C eingetaucht. Die Platte wird in dieser Lösung während 10 Minuten gehalten
und sodann während 2 Minuten mit Leitungswasser abgewaschen. Hiernach folgt eine
weitere Behandlung mit einer schwächeren 5%-igen wässrigen Lösung von Salpetersäure.
Die Platte wird sodann wieder mit Wasser abgewaschen und unter Infrarotlichtlampen
bei 70()C während 5 Minuten getrocknet.
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Die Platte wird in eine 5%-ige Lösung von Tetraoktyltitanat in Isopropanol
während ungefähr 1 Minute eingetaucht und anschließend unter Infrarotlichtlampen
während ungefähr 5 Minuten bei 70oC getrocknet. Letztlich wird die Platte in eine
1%-ige wässrige Lösung eines Kondensationspröduktes von Paraformaldehyd mit p-Diazodiphenylaminsulfat
während 1 Minute eingetaucht und nachfolgend an der Luft getrocknet. , Die Platte
ist anschließend fertig zur Belichtung.
Beispiel 5
Eine Zinkplatte wird in
deionisiertem Wasser während 10 Minuten gekocht und in eine 1, 5%-ige Lösung von
Tetraisopropyltitanat in anhydrischem Äthylenglykol eingetaucht. Die Platte wird
sodann abgetropft und durch Erwärmen getrocknet, wobei eine kleine Menge Feuchtigkeit
an Glykol zurückbleibt. Zumindest die freiliegende Oberfläche
| des abgeschiedenen Titanates wird nunmehr hydrolysiert.
Sodann wird |
| eine wässrige Dispersion von bichromiertem Casein zur Sensibilisierung |
| der Platte aufgegeben, die sodann an der Luft vollständig
getrocknet |
| wird. Die Platte ist somit zur Belichtung fertig. |
| Beispiel 6 |
| Eine Zinkplatte wird in ein heißes, A-iges Ammoniumhydroxydbad |
| während 3 Minuten eingetaucht und s.xiann während
7 Minuten bei einer |
| Temperatur von 150°C erwärmt. Die Platte wird sodann mit
einer |
| 1%-igen Lösung von Tetraisopropyltitanat in Methylalkohol
behandelt. |
| Anschließend wird die Platte unter einer Temperatur von
125°C erhitzt, |
| um den Alkohol und Zwischenreaktionsprodukte des Titanates
mit den |
| Hydrozylgruppen auf der Platte auszutreiben. Gleichzeitig
hydrolysiert |
| das Tltanat aus dem Feuchtigkeitsgrad der Luft und wird
in den poly- |
| meriechsn Zustand übergeführt, wobei die Bildung von Titanoxyd
ver- |
| hindert wird. Eine bichromierte, kolloidale Gelatinedispersion
wird auf |
| die hyärophile Oberfläche in einer solchen Menge aufgegeben,
daß ein |
| Fllm geeigneter Dicke für eine lithographische Reproduktion
entsteht. |
Beispiel 7
Eine saubere Aluminiumplatte wird in einer 3%-igen
wässrigen Lösung von Triäthanolamin während 10 Minuten bei 600C gehalten, mit einer
. 1, 2%-igen Lösung von Tetraoktyltitanat in Toluen ummantelt und schließlich unter
Infrarotlichtlampen getrocknet. Durch die Reaktion des Titanates mit' der Platte
unter gleichzeitiger Hydrolyse aufgrund des Einflusses der Umgebungsatmosphäre wird
eine Zwischenschicht auf der Platte abgeschieden. Als Deckschicht wird weiterhin
eine kolloidale, bichromierte Acacindispersion aufgegeben. Anschließend wird die
Platte, z. B. in einem Luftstrom, getrocknet.
Beispiel 8
Eine Aluminiumfolie
wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, gereinigt und in eine 0,1%-ige wässrige Lösung
von Natriumhydroxyd während 1 Minute eingetaucht. Die Platte wird sodann mit Wasser
gewaschen und unter Infrarotlichtlampen getrocknet. Anschließend wird die Platte
in eine 0, 5%-ige Lösung von Tetraisopropyltitanat während 1 Minute eingetaucht
und sodann wieder unter Infrarotlichtlampen getrocknet. -Ein Sensibilisator wird
durch eine Ummantelung der Platte mit einer bichromierten, kolloidalen Acacindispersion
aufgegeben.
Beispiel 9
Eine Aluminiumfolie wird, wie in Beispiel
4 beschrieben, gereinigt. Die Platte wird sodann während 2 Minuten in eine 5%-ige
wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd eingetaucht und sodann mit Leitungswasser abgewaschen.
Um eine besonders gute lithographische Platte zu erzielen, kann die Platte sodann
noch kurz mit einer konzentrierten Salpetersäurelösung abgewaschen und anschließend
getrocknet werden. Die Zwischenschicht wird dadurch gebildet, daß die Platte in
eine 1%-ige Lösung von Tetraisopropyltitanat während ungefähr 2 Minuten eingetaucht
und anschließend unter Infrarotlichtlampen getrocknet wird. Ein Sensibilisator wird
durch eine Ummantelung der Zwischenschicht mit 0, 5%-iger wässriger Lösung einer
lichtempfindlichen Diazoverbindung aufgegeben Anschließend wird die Platte abgetropft.
Beispiel 10
Eine Zinkplatte wird durch ein Eintauchen in eine wässrige saure
Lö-
sung gereinigt, die 250 cm 3 Schwefelsäure (95% Konzentration) und 25
cm 3 Salpetersäure (40% Konzentration) pro ca. 4 Liter Wasser enthält. Nach dem
Abwaschen der Platte zum Entfernen von Säureresten wird die Platte in kochendes,
deionisiertes Wasser während 10 Minuten eingetaucht. Anschließend erfolgt ein weiteres
Abwaschen der so behandelten
Oberfläche und die Platte wird sodann
unter Infrarotlichtlampen getrocknet. Während 2 Minuten' wird die Platte schließlich
in Benzen mit 1 Gew. % Tetraisopropyltitanat eingetaucht. Nachfolgend wird nochmals
mit Wasser gewaschen und nach der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Tetraisopropyltitanates
wird ein Sensibilisator mit einer wässrigen Lösung aufgegeben, die 2 Gew. °6 einer
lichtempfindlichen Diazoverbindung und 0, 5 Gew. % Zinkchlorid enthält. Das Aufgeben
des Sensibilisators kann mit Hilfe einer Rolle oder einer Walze erfolgen.
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Beispiel 11
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 10 durchgeführt,
wobei jedoch der Metallester im wesentlichen aus einer Xylenlösung besteht, die
1 Gew. % Tetra-n-Oktylzirkonat enthält. Nach einer Infrarotlichttrocknung der Zwischenschicht
unter gleichzeitiger Hydration wird ein Sensibilisator aufgegeben, indem die Platte
mit einer wässrigen Lösung ummantelt wird, die 2 Gew. % eines Kondensationsproduktes
von Paraformaldehyd mit p-Diazodiphenylaminsulfat _ enthält. Die Platte wird sodann
belichtet und in an sich bekannter Weise entwickelt und auf einer Druckpresse angeordnet.
Beispiel
12
Eine Aluminiumplatte wird gereinigt und durch eine Behandlung mit einer
20%-igen wässrigen Lösung von Trinatriumphosphat.während 3 Minuten bei ?0oC geätzt.
Die Platte wird sodann mit Leitungswasser während 2 Minuten bei Raumtemperatur
abgesprüht und während 2 Minu-
ten in eine 70%-ige wässrige Lösung
von Salpetersäure bei Raumtemperatur eingetaucht. Es folgt sodann ein weiteres Absprühen
mit Leitungswasser während 2 Minuten und vorzugsweise ein Absprühen
mit deionisiertem Wasser, wonach die Platte in kochendes deionisiertes Wasser
während- g Minuten eingetaucht und sodann unter Infrarotlichtlampen
während 5-Minuten-erhitzt wird. Eine Zwischenschicht wird dadurch
erzeugt,
daß die Platte in Isopropanol eingetaucht wird, das 1 Gew.
Tetra -n-Oktylzirkonat enthält. Anschließend wird die Platte mit Leitungswasser
abgewaschen und während 3 Minuten mit deionisiertem
Was-
ser behandelt. Falls gewünscht, kann weiterhin eine
der genannten Sensibilisierungsschichten noch zusätzlich aufgegeben werden.
Sämtliche
vorgenannten Platten können durch Lichteinfall durch eine
Schablone,
ein Transparent oder ein Negativ entwickelt werden, wobei
gewisse selektive
Flächen des lichtempfindlichen Agens reagieren und somit druckende und nicht druckende
oder hydrophile Flächen in an sich bekannter Weise entstehen lassen. Gewisse Flächen
der lichtempfindlichen
Ummantelung werden sodann abgehoben, um
die Barunterliegende hydrophile Zwischenschicht gemäß der Erfindung freizulegen.
Unter dem im vorstehenden benutzten Ausdruck I'hydrophill' ist wasseranziehend und/oder
farbabstoßend zu verstehen.
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Eine erfindungsgemäß hergestellte lithographische Platte weist den
großen Vorteil auf, da.ß sie sehr billig und einfach produziert werden kann. Eine
schnelle Hydrolyse des Metallesters kann aus der Atmosphäre erfolgen, ohne da.ß
es notwendig ist, zusätzlich von Hand Wasser zuzugeben. Eine erfindungsgemäß *hergestellte
lithographische Platte weist weiterhin den Vorteil auf, daß ein sehr sauberes Druckbild
geliefert wird. Besonders gute Ergebnisse werden bei Duplikatorarbeiten beim Kurzdruckpressen
erzielt, d. h. bei ungefähr 5.000 Abdrücken oder weniger.