DE1545789A1

DE1545789A1 - Verfahren zum Herstellen von Lactamen

Info

Publication number: DE1545789A1
Application number: DE19651545789
Authority: DE
Inventors: Schwarz Dr Hans-Helmut; Schnell Dr Hermann; Immel Dr Otto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1965-02-10
Publication date: 1969-10-02

Description

Verfahren zum Herstellen von Lactamen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Umlagerung von Ketoximen in Gegenwart von Katalysatoren. Ketoxime erfahren bekanntlich in Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren oder koordinativ ungesättigten Metallhalogeniden die sogenannte Beckiann'sche Umlagerung. Diese Umlagerungen werden in der Technik in großem Maßstab durchgefUhrt. So wird beispielsweise Cyclohexanonoxim in konzentrierter Schwefelsäure zu Caprolactam umgelagert, das als Ausgangsstoff fUr Kunstfasern dient.
Nachteilig an diesem Verfahren sind der große Chemikalienverbrauch und die kostspielige Aufarbeitung der Umlagerungsprodukte. Deshalb wurde schon verschiedentlich vorgeschlagen, die Ketoxime mit festen Katalysatoren umzulagern. Gute Ergebnisse zeigten bisher schwachsaure Katalysatoren, z. B.
Phosphate oder deren Gemische sowie Borverbindungen, insbesondere Bordure, welche auf Trägermaterialien aufgebracht sind. Im allgemeinen ist die Aktivität und Wirksamkeit der bisher vorgeschlagenen Katalysatoren zu gering, so daß sie noch keine technische Anwendung fanden.
Weiterhin ist auch Bleicherde mit einem Zusatz von 4% FlußsAure als Katalysator fUr die Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu-Caprolactam vorgeschlagen worden. Dieser Katalysator ist jedoch weniger geeignet als die übrigen bekannten Katalysatoren.
Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Umlagerung von cyclischen Ketoximen gefunden, wenn man das cycloaliphatische Ketoxim in dampfförmigen Zustand an Zeolithen bei erhöhten Temperaturen umlagert. Zweckmäßigerweise wird bei der Umlagerung ein verminderter Druck angewandt. Die Umlagerung kann sowohl im Festbett-als auch im Wirbelschichtverfahren ohne und mit Fremdgasen vonstatten gehen.
Als Katalysatoren eignen sich sowohl natürliche Zeolithe wie z. B. Chabasit, Analcim, Hormotom als auch synthetisch hergestellte Zeolithe, die als zeolithische Molekularsiebe Eingang in die Technik gefunden haben, wie z. B. Na-Zeolith A, Na-Zeolith X, Na-Zeolith Y usw.
Die kristallinen synthetischen Zeolithe entsprechend der allgemeinen Formel Me 2 0 : A12 02 : a Si 02 : b Ii2 0 n wobei a und b für jeden Zeolithtyp in einem ganz bestimmten Bereich liegt. Me ist ein Metall, z. B. Na, K, Ca, Sr, Ag usw. und n dessen Wertigkeit. Modifizierte Zeolithe lassen sich auch herstellen, indem z. B. in einem Grundtyp wie Na-Zeolith A der Zusammensetzung 1, 0 0, 2 Na20 A12 03. 3, 85 0, Si 02 = y Si 02 ein Teil des Natriums durch andere Metalle wie Calcium, Magnesium, Zink, Mangan und Cadmium durch Ionenaustausch ersetzt wird. In anionischen Gittern kann Aluminium durch Gallium oder Silizium durch Germanium ersetzt werden.
Vorzugsweise werden aktivierte Zeolithe verwendet. Die Aktivität der Zeolithe läBt sich auf verschiedene Weise steigern : durch Austausch der Kationen gegen Ammonium oder Ionen der Erdalkali-, Leicht-und Schwermetalle und i-zrch Fluorieren mit Flußsäure, NH.Fundanderen"Lu.r haltigen Verbindungen.
Besonders sind fluorhaltige Zeolithe für das erfindungs gemäße Verfahren geeignet. In die Zeolithe kann in einfacher Weise Fluor eingeführt werden, indem sie mit Fluorverbindungen oder Gemischen von Fluorverbindungen behandelt werden. So lassen sich die Zeolithe beispielsweise mit neutralen oder sauren Salzen der Fluorwasserstoffsäure, mit komplexen fluorhaltigen Säuren oder deren Salzen oder mit Fluor enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, vermischen, bedampfen, tränken oder sonstwiin Berührung bringen. Er kann sich auch eine Nachbehandlung beispielsweise durch Trocknen oder Calcinieren, gegebenenfalls im Vakuum, anschließen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn die Zeolithe mit wäßriget Lösungen fluorhaltiger Verbindungen getränkt, nach einiger Zeit von der wäßrigen Phase abgetrennt, getrocknet und getempert werden. Der Fluorgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise zwischen 0, 01 und 10 Gew.-%. Das Calcinieren der behandelten Katalysatoren erfolgt zweckmäßig zwischen 100°C und 600°C.
Gegenüber den bis jetzt vorgeschlagenen Katalysatoren zeichnen sich die Zeolithe durch eine höhere Aktivität und Wirksamkeit aus. Sie lassen sich einfach regenerieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Umlagerung der Oxime zu Lactamen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 150°C und etwa 600°C, vorzugsweise zwischen 250°C und 450°C.
Die Umlagerung kann sowohl bei vermindertem als auch gegebenenfalls bei erhöhtem Druck erfolgen. Zweckmäßig arbeitet man bei Drucken zwischen 0, 1 und 1000 Torr.
Gemäß der Erfindung wird dampfförmiges Oxim gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, Ammoniak, Amine und dergleichen und gegebenenfalls im Gemisch mit flUchtigen Fluorverbindungen unter den angegebenen Bedingungen über die fest angeordneten Katalysatoren oder durch ein Katalysatorwirbelbett geleitet.
Das Oxim kann auch in fester oder flüssiger Form in oder auf die Kontaktschicht gebracht werden. Dieses hat vor allem den Vorteil, daß die Reaktionswärme durch die Schmelz-bzw.
Verdampfungswärme teilweise kompensiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, Cycloalkanonoxime mit 5 und mehr Ringgliedern zu den entsprechenden Lactamen umzulagern. Neben 6-Caprolactamen können auf diese Weise beispielsweise die Lactame der-Aminovaleriansäure -Aminocapronsäure, w-Aminocaprylsäure, w-Aminoundecansäure und der-Aminolaurinsäure in guten Ausbeuten gewonnen werden.
Beispiel 1 : 100 g Zeolith (Molekularsiebe 4 A-Na Zeolith mit einer Porengröße von etwa 4 #) wurden mit einer Lösung von 25 g Ammoniumhydrogenfluorid in 150 ml Wasser getränkt und anschließend bei 120°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Von dem getrockneten Produkt, das in Stäbchenform (1/16 inch) vorlag, wurden 10 g als Katalysator eingesetzt.
Die Reaktion wurde in einem auf konstanter Temperatur von 360°C gehaltenen Glasrohr vom Durchmesser 20 mm durchgeführt. Innerhalb von 5 Stunden wurden bei 3 Torr 73 g Cyclohexanonoxim durch die Kontaktschicht geleitet.
Dabei wurde ein Umsatz von 24 % und eine Ausbeute von 87 % Caprolactam erzielt.
Beispiel 2 : 100 g Zeolith des Typs 13 X vom Korndurchmesser zwischen 0, 6 und 1 mm wurden in gleicher Weise wie in Beispie# #.) in Ammoniumflupridlösung getränkt und anschließend getrocknet. 10 g cle. Produktes wurden in das Reaktionszoilr gefüllt ; durch dieses. wurde bei 360°C unter 3 Torr Cyclohexanonoximdampf geleitet, 50 g in 5 Stunden. Der-Umsatz betrug 91 % einer Ausbeute von 92%, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.
Beispiel 3 : Durch 10 g des gleichen Katalysators, der in Beispiel 2) beschrieben wurde, leitete man bei 400°C und-3 Torr izmerhalb von 5, 5 Stunden. 55 g Cyclohexanonoxim. Bei einem Umsatz von 98 % betrug die Ausbeute an Caprolactam 92 %.
Beispiel 4 : Durch 10 g des in Beispiel 2 beschriebenen Katalysators wurden bei 300°C und 3 Torr innerhalb von 5 Stunden 54 g Cyclohexanonoxim geleitet. Dabei betrug der Umsatz 53 yO, die Ausbeute 92 %, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.
Beispiel 5 : 36-g Molekularsiebe 13 X von 0, 6-l mm Körnung wurden mit 500 ml einer 9 %igen NH4Cl-Lösung extrahiert, bei 120°C getrocknet und anschlie#end bei 1 Torr und 500°C Stunden getempert. Durch 10 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 5 Stunden bei 3 Torr und 360°C 72 g Cyclohexanonoxim geieitet. Bei einem Umsatz von 4Q % betrug die Ausbeute an Caprolactam 87%.
Beispiel 6 : 100 g Molekularsiebe 4 A in Stäbchenform (1/16) inch) wurdel mit 500 ml einer % igen Mg-C12-Lösung-extrahiert uld-nschließend bei 120°C getrocknet. Durch 20 g des so erhaltenen Katalysators wurden in 5 Stunden bei 3 Torr und 360°C 73. g Cyclohexanonoxim geleitet. Bei einem Umsat von 18 % betrug die Ausbeute 83 %.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Umlagerung von Cycloalkanon-Ketoximen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketoxime im dampfförmigen Zustand gegebenenfalls im Gemisch mit-gegenüber den Reaktionsteilnehmerninerten gasförmigen Stoffen bei Temperaturen zwischen 150° und 600° C mit Zeolithen in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet-y daB man fluorhaltige Zeolithe verwendet.