DE1545077A1

DE1545077A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1545077A1
Application number: DE19621545077
Authority: DE
Inventors: Henri Mommaerts
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1961-03-25
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1969-08-28
Also published as: NL120880C; NL262676A; US3210163A; GB983186A; DE1545077B2; OA01228A; BE615358A; ES275567A1

Description

Vorrichtung zur kontinuierlichen Plymerisation und Mischpolymerisation von Acrylnitril Priorität : Holländische Patentanmeldung N 262 676 Ned. vom 22. März 1961 Die Erfinduna betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation und Mischpolymerisation von Acrylnitril.
Es ist bekannt, die Vinylmonomeren in senkrechten GefäBen in Gegenwart einer gasförmigen Phase zu oolymerisieren. Auch sind Polym isationsgefäße in Form eines umgekehrten Kolbens bekannt, Diese bekannten Vorrichtungen weisen den üblichen Nachteil der Gegenwart einer gasförmigen Phase, wie z. B. eines inorten Gases oder luft, auf, und die gebildeten Polymern werden in den -leilen der Reaktoren angehäuft.
Lie answesenheit einer gasförmigen Phase gibt immer die Möglickkeit zum Abbau oder zur Veränderung der Ausgangsverbindungen und Endprodukte. Das Anhäufen des gebildeten Polymers oder Copol/mers führt zu einem Verkrusten der oberen Wände, d. h. es bilden sich anhaftende Niederschlkge der festen Tilchen dy er Sebildeten Polymeren oder Mischpoleren.
Es ergibt sich somit die Notwendigkeit eines häufigen Heini-' gens der Reaktoren. In der Technik muB daher die Polymerisation diskontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden.
Selbst wenn kontinuierliche Polymerisation versucht wurde, verhinderte das häufige Reinigen der Reaktoren von den Verkrustungen diese Arbeitsweise.
Jeiterhin bedingt die in wässriger Lösung ausgeführte Polymeirisation eines oder mehrerer Vinylmonomeren und insbesondere @ des Acrylnitrils oder es enthaltendes Monomerengemisches, daß Oroße wegen der geringen Wasserlöslichkeit des oder der Monomeren angewendet werden müssen.
Die Errindung schafft eine Vorrichtung, worin eine kontinuierliche Polymerisation ohne gasförmige Atmosphäre und mit einer verringerten. Vassermenge ausgeführt werden kann, ohne daB auf den Wänden des Reaktors störende Ablagerungen gebildet werden.
Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation oder Ri. npc merisation von acrylintril in wässriger gesättigter Lösung in Gegenwart des bzw. der überschüssigen ungelösten Iv, onomeren ist dadurch gekennzelchnet, daß sie im wesentlichen umfaßt : einen zylindrischen waagerechten Reaktor, welcher verseben ist a) mit einem Einlaß für die Reaktionsteilnehmer, welcher axial an einem Ende des Reaktors angeordnet ist, und aus mindestens zwei nebeneinander liegenden, in den Reaktor aut eine verscriedene Länge eintretenden S eiserohren für die Monomeren und den Katalysator besteht, o mit einem an dem oberen Teil des anderen Endes des Reaktors gelegenen Auslaß fürdaspolymerisierteMaterial,c) mit einer axial angeordneten und eine turbulente Rührung bewirkenden Rührtrommel, gebildet aus mindestens zwei drehbar angebrachten und miteinander aurch mindestens zwei hohle oder volile sich im wesentlichen über die ganze Lange des Reaktors erstreckende Stable verbundenen Scheiben, wobei die Speiserohre axial durch die am Einlaß des Reaktors gelegenen Scheinender Rührtrommel hindurchgehen und d) mit Mitteln, um an der Einlaßseite des Reaktors einesteils die innere seite des Flansches des Reaktors und andererseits die benachbarte Scheibe der Rhrtrommel und ihrer Stopfbuchse zu berieseln.
Der waagerechte Reaktor weist auch eine Doppelwandung auf, damit geg. ebenenfalls eine Konditionierung der Umsetzung6produkte durchgeführt werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es, die Polymerisation, das Erhitzen und Trocknen des Polymeren zusammen mit der Rückgewinnung des Monomeren durchzuführenZ Die Polymerisation in einem waagerechten Reaktor, und zwar lediglich in flüssiger Phase, bedingt den Vorteil, daß das Anhäufen von Polymerenprodukten an seinem oberen Teil verhüte t wird und somit die fur den Wärmeaustausch schädlichen Ablagerungen vermieden werden. Weiterhin stellt die waagerechte, zylinderförmige Form eine vorteilhaftere Aufteilung des Volumens sicher.
Die die abstützenden Scheiben der Trommel verbindenden Stangen kbnnen hohl oder voll sein, Das Berieseln des inneren 3intrittsflansches des Reaktors und der benachbarten Scheibe und der Stopfbuchse der Rührtrommel verhinaert wegen einer hierdurah geschaffenen Verdünnungszone, daß sich auf den Metaliteilen Krusten ausbilden.
Die Anordnung der Eintrittsrohre fUr das Rinfihren der Umsetzungsteilnehmer spielt eine wichtige Rolle bezüglich der Ausbildung derartiger Krusten. die Rohre sind miteinander verbunden und ihre Öffnungen phasenverschoben..
Diese besondere Anordnung ermöglichst es, daß ein Verstopfen der Rohre durch Bildung harter Ablagerungen aus Polymerisaticnsprodukten verhindert wird.
Die Bau des Reaktors verwendeten Materialien werden @@@@@@@@ @@@@@@ chemichen und mechanischen Widerstandsfähigkeit @@@@@@@ @@@@@@@ Die Vorrichtung kann aus rostfreiem Stanl, Nickel, @@@@@@@ @@@@@@ oder einem beliebigen emaillierten oder mit kunst-@@@@@@@@@@@@@@ egtem Material und selbst aus Kunststoffen gefer- Das Binführen einer mit Monomeren übersättigten Lösung in das Umsetzungsgefäß bei einer ausreichend tiefen Temperatur bedingt, da6 das waagerechte Umsetzungsgefäß keiner vorbereitenden Behandlung bedarf. So wird z. B. die Suspension des Monomeren bei Raumtemperatur dergestalt eingefuhrt, daß in dem Umsetzungsgefäß eine konstante Temperatur von 50 C aufrecht erhalten wird.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise beschrieben, welche darstellen : Fig. 1 schematisch die einzelnen Bauelemente der Vorrichtung, Fig. 2 im einzelnen den erfindungsgemäßen Reaktor, Fig. 3 im einzelnen die Berieselung des inneren Eintrittsflansches des Reaktors und der benachbarten Scheibe, sowie der Stopfbuchse der Rührtrommel.
Nach der Fig. 1 werden in den Reaktor 1 die Monomeren M., Mp aus den Vorratsbehältern 3 und 2 mittels der Leitunge n 7, 8, 12, 13 und 14 eingeführt. Der aus den Verbindungen P und B bestehende Katalysator, die in den Behältern 4 und 5 angeordnet sind, wird durch die Leitungen 9, 10 und 15 zugeführt. Schließlich ist noch ein Behälter 6 vorgesehen, in dem gegebenenfalls weitere Verbindungen H vorliegen, die den Verlauf der Umsetzung modifizieren können. Diese Verbindungen werden durch die Xeitungen 11 und 16 zugeführt, Bine Pumpe 22 beliebiger Bauart, z. B. eine Kolbenpumpe, führt in den Reaktor die genau dosierten Mengen der verschiedenen Umsetzungsteilnehmer der Polymerisation ein, und die émulsionspumpe 23 beliebiger Bauart, emulgiert die Monomeren Xi1 und Mp zusammen mit den in dem Behälter 25 gelagerten und über Leitung 26 zugeführten Mutterlaugen und die über die Leitung 13 zugefuhrten durch Bindampfen zurückgewonnenen Monomeren.
Die Monomeren M1, M2 werden in den Reaktor 1 mittels des Einfuhrungsrohres 17 und der Katalysator mittels des Einführungsrohres 18 eingeleitet, welch letzteres bezüglich des ersten Rohres 17 phasenversohobenangeordnetist, Das Berieselungswasser für die Stopfbuchse der Uromelel oefindet sich in dem Behälter 19. und wird in den Reaktor unmittelbar über der Stopfbuchse 21 mittels der leitung 20 zugeführt, Die Polymerisationsprodukte, die vollstandig den Reaktor ausfüllen, werden. kontinuierlich durch den Ausgang 24 und Leitung 27 entfernt. Sie werden sodann in der Vorrichtung 28 einem Eindampfen unterworfen, um die Monomeren zurückzugewinnen, die sich nicht umgesetzt haben. Diese Monomeres werden sodann mittels der Leitung 13 wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Die erhitzte Masse wird Kontinuierlich in einer Trocknungsvorrichtung 29 beliebiger Bauart getrocknet. Die Mutterlaugen mit dan ersten Waschfässern, die aus einem Behälter 30 und zur Trocknungsvorrichtung über Leitung 31 zugeführt werden, werden durch die Leitung 32 abgezogen und in den Behälter 25 gelagert und über Leitung 26 zurückgeführt, die Fig. 2 Zeigt im einzlenen den waagerechten Polymerisationsrestons le Der Reaktor 1 weist eine Eintrittsöffnung für die Umsetzungsteilnehmer auf, welche in der Achse des Zylinders anÕeordnet und durch zwei Einführungsrohre 17 und 18 gebildet wird, deren Öffnungen zueinander phasenversekoben sind. Weiterhin ist eim Aurtrittsöffnung 24 für die polymerisierte Masse, und wine Puhrtrommel 33 vorgesehen, die durch zwei Scheiben 34 und 35 gebildet wird, die miteinander mittels zweier Stangen 36, 37 verbunden sind.
Der Polymerisationsreaktor 1 ist doppelwandig ausgebildet, uu seine konditionierung durch Konditionsflüssigkeiten zu ermöglichen, welche durch Binlässe 38, 39 zugeführt und durch Auslksse 40 und 41 abgezogen werden.
, Das im einzelnen in der Fig. 3 gezeigte Berieselungssystem weist eine leitung 20 auf, durch die Nasser unmittelbar über de Stcpfbuchss 21 der Rührtrommel 33 und an einer Stelle zuf efährt wird, die zwischen dem Eintrittsflansch 42 des Reaktors und der benachbarten Scheibe 34 der Rührtrommel liegt, Diese Knordnung. ermöglicht ein Berieseln der Stopfbuchse 21, des s Flanscjhes 42 und der Scheise 34.
Itn folgenden wird anhand eines Beispieles die Polymerisation' eines Monomerengemisches aus Acrylnitril und Methylmethacrylat beschrieben. man führt durch eines der Eintrittsrohre des polymerisationsreaktors eine Suspension aus 31 kg/h Acrylnitril und Methacrylat, was 25, 5 kg/h frischer Zufuhr an Monomeren entspricht, und 5, 5 kg/h durch Eindampfen aus 168 1 H20/h wieder gewonnenen Monomeren ein.
Das Katalysatorsystem, beispielsweise-ein Redoxsystem, wird mittels Vermischen von 134 g/h) NH4)2S2O8 in 5 1 H2O/h und 107 g/h NaHSO3 in 5 1 H2O/h erhalten und in das zweite Rohr eingefuhrt, das z. B. 15 cm hinter der Eintrittsöffnung fü r die Monomeren mündet.
Gegebenenfalls wird Säure in den Reaktor in der Nahe der Ein führungsstelle der Umsetzungsteilnehmer zwecks Binstellung des gewünschten pH-Wertes zugesetzt. Dem Redoxsystem oder der Monomerenlösung kann Schwefelsäure unmittelbar vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor zugegben werden, oder man führt die Schwefelsaure mittels eines Zuführungsrohres ein, das an einer beliebigen Stelle an der Sintrittsseite des Umsetzungsgefaißes angeordnet ist.
Weitere den Verlauf der Polymerisation modof store können mittels einer zusätzlichen Leitung eingeführt werden, die mit den zwei anderen Rohren verbunden ist oder an einer beliebiger Stelle in den Reaktor einmündet. So wird z. B. die Säure in Form eines Gemisches zugesetzt, das 5 g/h Schwefelsäure und 1, 31 g/h Nohr'sches Salz und 1, 02 1/h Wasser enthält.
Um Verkrustungen auf dem inneren Bintrittsflansch des Reaktors und der Scheibe und der im Innern des Reaktors gelegenen Stopfbuchse der Rührtrommel zu verhindern, wird dieser-bschnitt mittels Einführen von 9 l/h Wasser berieselt.
Die mittlere Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer in der Vorrichtung liegt in der Größenordnung von 2 Stunden.
Die Rührtrommel weist Stützscheiben auf, die mittel drei hohler Rohre. miteinander verbunden sinua und sich mit 65 UpM drehen.
Der Ruhrvorgang soll so gewählt werden, daj das ahbschließende Filtrieren der Suspension erleichtert wird.
Am Auslaß des Polymerisationsreaktors wird die Polymerensuspension einem Eindampfen unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zurückzugewinnen und um einen gegebenen Grad an Desorption des Polymeren zu erreichen.
Das Eindampfen wird vorzugsweise bei einer Temperatur und während einer Zeit durchgeführt, daß die aus der Vorrichtung austretende Suspension die folgende Zusammensetzung aufweist.
Wasser 88, 4 Polymer 11, 6% Acrylnitrilmonomer 0,25% Salzgehalt 0,8%.
Das Polymer wird sodann getrocknet, und die Mutterlaugen mit den ersten Waschwässern des Polymers gehen in den Polymerisationssyklus zuruck.
Zusammenfassend darf für den erfindungsgemäßen Apparat festgestelit werden, dal3 seine Teile sich in erheblicher lieise von den Üblichen Bestandteilen der üblichen Polymerisations-Apparate unterseheiden. Bisher gab es keine Polymerisationsapparate, welche gleichzeitig a) waagerecht sind b) eine Entleerung oben haben, um jede Gasphase auszusch ießen, c) eine axiale Rührtrommel besitzen, welche praktisch den ganzen Reaktionsraum einnimmt, d) untereinander abgestufte Zutrittsöffnungen für die Reaktionsmittel enthalten, e0 eine Berieselungeinrichtung für Flansch, Scheibe und Stopfbuchse der Rührtrommel aufweisen.
Der durch den erfindungsgemäßen Apparat erzielte technische Fortschritt besteht in folgendem : a) Vergrößerung der Produktion, weil das Polymerisationsmilieu viel reichet an Momoeren ist, und weil es nicht mehr not-rendig ist, en apparat zwecks Reinigung snzuhalten; b) der betrieb ist wirklick kontin@ierlich und infoleeessen das erhaltene Polymer von Gleicmäßiger Beschafenheit; c) die Abwesenheit von Luft oder Gas beseitigt jede Ursache fir r Abbau oder Versanderungen der hergestellten Polymeren ; d) zum ersten Mal ist der Ubelstand der Vertrustungen bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymeren in übersättigter ösung behoben.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Vorrichtung zur Kontinuierlichen Polymerisation oder Mischpolymorisation von Acrylnitril in wässriger gesättigter Lösung in Gegenwart des bzw. der überschüssigen ungelösten Monomeren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie im wesentlichen umfaßt; einen zytlindrischen Wanbgerechten Reaktor (1), Pelcher verseben ist a) mit einem Einlam für die Reaktionsteilnehme, welch-r-lyial an einen ; nde des Reaktors angeordnet ist, und aus Niii :!esbenss'.'.'einebeneinanderliegenden,indenReaktorauf oinj verschidene Länge eintretenden Speiserohren (17, 18) fir die Monomeren und den katl, sator besteht, b) mit einem an dem oberen Teil des anderen Endes des Reaktors gelegenen Auslaß (24) für das polymericiserte Material, c) mit einer axia. und angecrdneten und eine turbulente Ruhrung beirkenden Rührtrommel 933), gebildet aus mindestens zwei drehbar angebrachtenundmiteinanderdurcr:inaestenss;/eihohleodervolle aichi'..wesentlichenboriej.nseLänjede?Reaktorserstreckende Stabe verbundenen Scheiben (34, 35), wobei die Sfeiserchre axial durch die am einlaß des Reaktors gelegenen Schseiben der Rührtommel hindurchgehen und d) mit Eitteln (20) um an der Einlateite des Reaktors einesteils die innere Seite des Flansches (42) des Reaktors und andererseits die benchbarte Scheibe (34) der Rünrtrommel und ihrer Stopfbuchse (u berieseln.