DE2448168B2 - Härtbare Epoxyharz-Zusammensetznng und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Härtbare Epoxyharz-Zusammensetznng und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
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Description
R-O-CH7-C-
CH2Cl
CH2-C
CH1
R'
R-O CH2- C—O-— CH2- C
CH7Cl
R'
15
30
besteht, worin
R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse beistehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1
bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe,
einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,
R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder
verschieden sein können, und
η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.
2. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
reaktiven Verdünnungsmittels 1 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes beträgt.
3. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein
von Bisphenol A und Epichlorhydrin abgeleitetes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Glycidyläther-Typ ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein reaktives Verdünnungsmittel gleichmäßig in ein Epoxyharz einarbeitet, wobei das
reaktive Verdünnungsmittel mindestens 60 Gewichts-% eines verätherten Polyepichlorhydrinmonoglycidyläthers
und/oder verätherten Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläthers ausgedrückt
durch die Formel
50
55
enthält, worin
R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1
bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe,
einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,
R' für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden
sein können, und
η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt,
wobei das verätherte Produkt durch Additionspolymerisation von 2 bis 10 Mo! einer Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cpjthlorhydrin
und Methylepichlorhydrin, mit einem einwertigen Phenol oder Alkohol der Formel
ROH
worin R die vorstehende Bedeutung hat, und anschließende Behandlung des erhaltenen Additionspolymeren
mit einer alkalischen Substanz hergestellt worden ist.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt
bzw. Streckeffekt (diluting effect) aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare oder
entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem
Härter aufweist und die gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, z. B.
verringertes Auftreten von thermischer Spannung bzw. Deformation (thermal strain), gute Flexibilität und
erheblich verbesserte Wasserbeständigkeit bzw. -resistenz.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und
ein reaktives Verdünnungsmittel umfaßt, wobei mindestens 60 Gewichts-% der Gesamtmenge des reaktiven
Verdünnungsmittel aus einer Verbindung bestehen, die durch die folgende allgemeine Formel 1 ausgedrückt
wird:
R'
R—O-fCH2—C—O-f-CH,-C
CH,C1
CH,C1
R'
-CH2 (I)
worin
R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten
Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, eine Kresylgruppe und einer
Benzylgruppe,
R' Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellt, wobei
mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und
η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Epoxyharz-Zusammensetzung.
Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen, die Epoxyharze und reaktive Verdünnungsmittel und als
gegebenenfalls zusätzliche Komponenten Härter, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Pigmente oder andere
Additive umfassen, sind bekannt. Bekannte reaktive
Verdünnungsmittel bzw. Streckmittel umfassen z. B. Glycidyläther von einwertigen Alkoholen, wie Butylglycidyläther
oder Allylglycidyläther, Glycidyläther von einwertigen Phenolen, wie Phenylglycidyläther, Glycidyläther
von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Polyäthylengiykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol, Epoxydverbindungen, wie
Epichlorhydrin, Propylenoxyd, Octylenoxyd oder Styroloxyd, Epoxyverbindungen von Aminen, wie
Glycidylanilin, und Glycidylmethacrylat. Diese Verbindungen reichen jedoch nicht dazu aus, den gehärteten
Gegenständen gute Eigenschaften sowie Handhabungscharakteristiken zu verleihen, obwohl sie dazu geeignet
sind, bestimmte Eigenschaften Epoxyharz-Zusammen-Setzungen zu verleihen. Zum Beispiel Butylglycidyläther,
Allylglycidyläther und Phenylglycidyläther gute Verdünnungseffekte bzw. Streckeffekte auf und können
die Handhabungseigenschaften der Epoxyharz-Zusammensetzungen verbessern. Jedoch ist ihre Verträglichkeit
mit den Harzen unzufriedenstellend. Weiterhin besitzen sie eine hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen
Entzündungspunkt, welche Nachteile für die Gießoperationen schädlich sind oder zu Dämpfen führen, die für
das Persona! schädlich sind. Andererseits führen Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen zu epoxygehärteten
Produkten, die eine schlechte Wasserresistenz aufweisen, und ihre hohe Wasserabsorption
beschränkt ihre Endverwendung erheblich.
Die der FR-PS 13 83 358 entsprechende JA-Patentpublikation Nr. 19348/66 beschreibt eine Epoxyharz-Zusammensetzung,
die als reaktives Verdünnungs- bzw. Streckmittel einen Glycidyläther einer höheren Fettsäure
der folgenden Formel A
H
O
O
35
40
enthält, worin Ri eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe (Alkyl- und Alkyien-Gruppe) mit 8
bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Octylglycidyläther,
Octylenglycidyläther, Decyiglycädyläther, 2-Do
decylenglycidyläther oder Octadecylglycidvläther. Gemäß
diesem Stand der Technik stellt die vorstehende Formel A eine Basisformel bzw. Grundformel dar, und
es treten bei der Synthese der Verbindungen der Formel A Dimere oder Trimere der Glycidyläther der höheren
Fettsäure als Nebenprodukt ebenfalls auf, welche durch die nachstehende Formel A'
CH, A'
55
R1-O-I-CH2-C-O
CH9Cl
CH9Cl
ausgedrückt werden können, worin Ri die vorstehende eo
Bedeutung hat und m 1 oder 2 darstellt.
Somit lehrt die vorstehende PS nicht nur Fettsäureglycidyläther der Formel A allein, sondern es können
auch Mischungen davon mit den Dimeren oder Trimeren der Formel A' verwendet werden. Jedoch ist
dieser PS kein Beispiel unter Verwendung solcher Mischungen zu entnehmen. Weiterhin lehrt diese
Patentschriften nicht und legt auch nicht nahe, diese Nebenprodukt-Dimeren oder -Trimeren entweder allein
oder in einer Zumischung, die sie in einem überwiegenden Teil enthält, der weit höher liegt als ihre
Menge als Nebenprodukte, zu verwenden. In der PS wird lediglich ausgeführt, daß eine Mischung der
Glycidyläther der Formel A mit den dimeren oder trimeren Nebenprodukten, wie sie erhalten wird,
verwendet werden kann, und lehrt überhaupt nicht und legt auch nicht nahe, daß die Verwendung einer solchen
Mischung irgendeine Verbesserung herbeiführen würde, verglichen mit der Verwendung des Fettsäureglycidyläthers
der Formel A allein.
Die vorstehend vorgeschlagenen reaktiven Verdünnungs- bzw. Streckmittel besitzen den Vorteil der
geringen Flüchtigkeit und des verringerten Auftretens von thermischer Spannung während des Härtens.
Jedoch weisen sie eine unzufriedenstellende Verträglichkeit mit Harzen und Härtern usw. auf und führen oft
zu einer trüben Harzzusammensetzung oder scheiden sich daraus ab, wodurch Schwierigkeiten bezüglich der
Verarbeitbarkeit und der gleichmäßigen Reaktivität und bei der Herstellung von gehärteten Produkten auftreten.
Diese FR-PS gab keinerlei Hinweis, daß bei Einsatz der Dimeren oder Trimeren der Formel A' oder bei
Einsatz sogar noch höherer Polymerer Verbesserungen zu erzielen sein würden. Erfindungsgemäß wurde nun
festgestellt, daß die Anwesenheit des Chloratoms in der sich wiederholenden Einheit der erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel 1 zu Verbesserungen (hinsichtlich Verträglichkeit und wasserabstoßender
Eigenschaften) führt, daß es auf den Chlorgehalt der verwendeten Verbindungen und somit die wiederkehrende
Einheit
-PCH2-CH-O1I-
CH2Cl
ankommt.
Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen
bereitzustellen, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweisen, nicht dazu neigen,
schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit
zwischen den Epoxyharzen und den Hartem aufweisen und gehärtete Produkte mit verbesserten Eigenschaften
liefern können, wie das verringerte Auftreten von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich
verbesserte Wasserresistenz bzw. -beständigkeit. Als Folge davon wurde gefunden, daß verätherte Polyepichlorhydrinmonoglycidyläther
und/oder verätherte Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläther der vorstehenden Formel 1 (die nachstehend öfter als
Monoglycidyläther der Formel 1 bezeichnet werden) leicht hergestellt werden können und daß reaktive
Verdünnungsmittel, die mindestens 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verdünnungsmittel,
an Monoglycidyläther der Formel 1 enthalten, sich besonders dazu eignen, die vorstehenden
Verbesserungen zu erzielen.
Wie vorstehend dargelegt, sind einige Verbindungen der Formel 1, worin /7=0, bereits ais reaktive
Verdünnungsmittel für Epoxyharze bekannt, und daher ist die Herstellung dieser Verdünnungsmittel ebenfalls
bekannt (z. B. aus der US-PS 30 58 921). Sie können z. B.
dadurch hergestellt werden, daß man Epichlorhydrin und einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol
einer Additionsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer, der BF3 enthält, unterwirft, um
einen Chlorhydrinäther zu bilden, und man dann diesen mit Alkali cyclisiert. Es wurde gefunden, daß die
Monoglycidyläther der Formel ! selektiv dadurch hergestellt werden können, daß man 1 Mol ROH, worin
R die bezüglich der Formel 1 angegebene Bedeutung hat, und etwa 2 bis 10 Mol Epichlorhydrm oder
Methylepichlorhydrin einer Additionsreaktion in Gegenwar; eines wasserfreien sauren Katalysators, ζ. Β. ίο
einer, der BF3 enthält, unterwirft und man dann das erhaltene Additionspolymere mit Alkali cyclisiert. Dies
bedeutet, daß der Monoglycidyläther der Formel 1, der als Nebenprodukt in einer sehr geringen Menge bei der
Herstellung von Verbindungen der Formel I1 worin
/7=0, gebildet worden sein kann, nunmehr in einem überwiegenden Anteil erhalten werden kann. Es wurde
auch gefunden, daß die Monoglycidyläther der Formel 1 oder Verbindungen, die überwiegend daraus zusammengesetzt
sind, außerordentlich gute Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den üblichen Verbindungen der
Formel 1, worin n=0, und zwar z.B. bezüglich der Flüchtigkeit, Entzündbarkeit, Verträglichkeit oder Wasserresistenz
bzw. -beständigkeit.
Somit ist es ein Ziel der Erfindung, eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die einen
ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare oder entzündbare
Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter aufweist
und ferner gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, ζ. Β. verringertes
Auftreten von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserresistenz. Ferner ist es
ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung bereitzustellen.
Andere Ziele der Erfindung sowie ihre Vorteile gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete reaktive Verdünnungsmittel ist eine Verbindung
der Formel
R-O-
R'
CH2—C—O-f-CH,—C
CH7Cl
CH7Cl
R'
-CH2 (I)
45
R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkenylgruppe
mit 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten
Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe
und einer Benzylgruppe,
R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Reste R' gleich oder
verschieden sein können, und
π eine positive ganz Zahl von 1 bis 9 darstellt.
Die vorstehenden Verbindungen machen mindestens 60 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 70 Gewichts-%,
bevorzugter mindestens 80 Gewichts-% und
50
55
60
65 besonders bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% der Gesamtmenge des in das Epoxyharz einzuarbeitenden
reaktiven Verdünnungsmittels aus.
Beispiel für Ci- bis C7-Alkylgruppen, die verzweigt sein können, sind
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,
sek.-Amyl-, Diäthyicarbyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Methylamyl-, 2-Äthylbutyl- und
n-Heptyl-Gruppen.
Beispiele für C2- bis C7-Alkenylgruppen umfassen Allyl-,
Propenyl und Dimethyl-2-butenyl-Gruppen. Beispiele
für C5- bis Cz-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Methylcyclohexyl-Gruppen.
Falls die Gruppe R im Monoglycidyläther der Formel mehr Kohlenstoffatome als die vorstehend angegebene
Grenze enthält, weist das erhaltene reaktive Verdünnungsmittel der Formel 1 eine verringerte
Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und einem Härter dafür auf, wodurch es unmöglich wird, den gewünschten
Verdünnungseffekt zu erhalten.
Beispiele für geeignete Monoglycidyläther der Formel 1, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, umfassen:
Methylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7= 1-9) Äthylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7= 1-9) n-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
Cn= 1-9)
Isopropylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7=1-9) Isobutylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n=l-9)
sek.-Bulylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther-
tert.-ButylpolyepJchlorhydrinmonoglycidyläther
(>;= 1-9) n-AmylpoIyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7=1-9) Isoamylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
01-1-9)
sek.-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(H-1-9)
Diäthylcarbylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(n=l-9)
tert.-Arriylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7=1 -9) n-Hexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(n=l-9)
Methylamylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
07=1-9)
2-Athylbutylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7=1-9) n-Heptylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(/7=1-9)
Allylpolyepichlorhydrinrnonoglycidyläther
(π= 1-9)
Propenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
Propenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
rn-1-9)
Dimethyl-2-butylpoIyepichlorhydrinmonoglycidyläther
r/7= 1-9)
Cyclopentylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
rn-1-9)
Cyclohexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(n=l-9)
Methylcyclohexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
(n- 1-9)
Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
rn-1-9)
m-Kresylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
rn-i-9)
p-Kresylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
r/7= 1-9)
Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
rn=1-9)
und Polymethylepichlorhydrin-Derivate
der vorstehenden Verbindungen.
der vorstehenden Verbindungen.
Die Monoglycidyläther der Formel 1 können eine Mischung der Monoglycidyläther mit den verschiedenen
positiven ganzen Zahlen η sein. Das reaktive Verdünnungsmittel kann ein anders bekanntes reaktives
Verdünnungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, bevorzugter
nicht mehr als 20% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des reaktiven
Verdünnungsmittels der Formel 1, enthalten.
Das andere bekannte Verdünnungsmittel kann eine Verbindung der vorstehenden Formel 1 sein, worin η 0
ist oder eine positive ganze Zahl über 9 darstellt, oder ein solches sein, das durch andere Formeln als die
Formel 1 ausgedrückt wird. Es kann ferner eine geeignete Mischung davon darstellen.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Monoglycidyläther der Formel 1 besitzt ein
höheres Molekulargewicht als die üblichen Monoglycidyläther. Er weist nur eine Epoxygruppe nur an einem
Ende seines Moleküls und ein Chloratom in der Seitenkette seines Polyätherkettenteils auf. Die Anwesenheit
dieses Chloratoms im Polyätherteil erhöht die Verträglichkeit des Monoglycidyläthers mit Epoxyharzen
und Härtern und dient dazu, dem gehärteten Produkt wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen.
Da weiterhin der Monoglycidyläther der Formel 1 eine höhere Epoxy-Äquivalenz als übliche Polyglycidylether
aufweist, besteht eine Neigung dahingehend, daß die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härter
beim Härten der Zusammensetzung in Gegenwart eines Härters gesteuert wird und als Folge davon die
Freisetzung oder Erzeugung von Wiirme, die durch die Härtungsreaktion entsteht, verringert wird. Dies trägt
seinerseits zu einer Verringerung der Verkohlung oder der thermischen Spannung in dem Harz bei. Da
weiterhin der Monoglycidylälhcr der Formel 1 eine geringe Flüchtigkeit besitzt, kann der Gewichtsverlust
der Harzzusammcnsctzung beim Härten verringert werden, und es besteht nicht die Gafahr der Bildung von
schädlichen und/oder entzündbaren oder brennbaren Dämpfen während des Betriebs.
Die wirksame Verdünnung eines Epoxyharzes durch Zugabe des erfindungsgemäßen Monoglycidyläthers
der Formel 1 verringert die maximale Wärmeentwicklung, verhindert den Abbau des gehärteten Produktes,
verleiht ihm Flexibilität, schafft eine bessere Penetration und eine Verbesserung beim Arbeiten in Anstrichen und
führt zu einer besseren Benetzbarkeit beim Laminieren oder beim Kleben bzw. bei der Adhäsion. Zusätzlich
ίο erlaubt die wirksame Verringerung der Viskosität des
Epoxyharzes das Einarbeiten größerer Mengen an Füllstoffen, Verstärkungsmitteln oder anderen Additiven,
während die Viskosität des Epoxyharzes auf einem ausreichend niedrigen operablen Niveau gehalten wird.
Die Menge des Monoglycidyläthers der Formel 1 in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann je
nach R, R' und n, in der Formel 1 und dem Endgebrauch der Epoxyharz-Zusammensetzung usw. variiert werden.
Im allgemeinen beträgt die einzuarbeitende Menge etwa 1 bis etwa 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des Epoxyharzes. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des Epoxyharzes.
Zusätzlich zu dem Epoxyharz und dem reaktiven Verdünnungsmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
verschiedene übliche Additive für härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen enthalten. Beispiele
für solche Additive sind Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Härter, Weichmacher und feuerhemmende
Mittel. Typische Beispiele für Verstärkungsmittel und Pigmente sind Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd,
Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Magnesiumoxyd,
Titanoxyd, Magnesiumsilicat, Eisenoxyd, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Calciumsulfat, Ruß, Aluminiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver und Glasfasern. Es besteht
keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Mengen dieser zu verwendenden üblichen Additive. Im
allgemeinen werden solche Additive in einer Menge von bis zu 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Epoxyharz-Zusammensetzung eingearbeitet.
Beispiele für Härter umfassen Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthyltetramin, Tetraäthylenpentamin,
Diäthylaminopropylamin, Bis-aminopropylaminotetraoxaspiroundecan, Piperidin, N-Aminoäthylpiperazin,
Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Xylylendiamin, Benzyldimethylamin,
Tris-dimethylaminomethylphenol, 2-Äthyl-4-methylimidazol
oder Methylimidazol, Polyamin-Addukte, erhalten durch Zugabe von Epoxyverbindungen, wie
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, und einen Glycidylester einer aliphatischen
Carbonsäure, Epoxyharze oder Acrylnitril und Polyaminopolyamide, erhalten durch Additionsreaktion
einiger der aktiven Wasserstoffe der vorstehenden Polyamine mit Carbonsäuren, wie eine dimerc Säure. Es
können auch z. B. Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid,
Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Hexa-
w) hydro- oder Tctrahydro-phthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid,
Chlorendsäureanhydrid oder Polyazelainsüureanhydrid, BFj-Komplcxvcrbindungcn,
wie BIVPiperidin-Komplexc, oder BFj-Piperidin-Komplcxe,
Dicyandiimid, Polysulfidharzc, Phenolharze, Alkydharze und Melaminharze, Verwendung finden.
Im allgemeinen wird der Härter in einer Menge von 50 bis 150% der stöchiometrischcn Menge verwendet,
icdoch ist es ausreichend, die tertiären Amine und
BF3-Komplexe in katalytischen Mengen zu verwenden. Im allgemeinen werden die Härter in einer Menge von
etwa 0,5 bis etwa 150 Teilen pro 100 Gewichtsteile der
Epoxyharz-Zusammensetzung bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 200°C
verwendet.
Beispiele für Weichmacher sind Kohlenteer bzw. Steinkohlenteer, Pinienöl, weißer Teer (white tar),
Mobilsol Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Die Menge des Weichmachers beträgt üblicherweise bis zu
etwa 200 Gewichts-% pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung.
Beispiele für die feuerhemmenden Mittel sind Antimontrioxyd, Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(cyclopropyl)-phosphat
und Tris-(dibrompropyl)-phos-
10
ίο
phat. Üblicherweise beträgt die Menge des feuerhemmenden Mittels bis zu etwa 50 Teile pro 100
Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu
verwendenden Epoxyharzes, jedoch eine Vielzahl von Epoxyharzen, die mindestens zwei Epoxygruppen im
Molekül enthalten, kann verwendet werden. Die Epoxyharze sind bekannt, weswegen nachstehend nur
einige Beispiele angegeben werden.
Epoxyharze vom Bisphenol A-Glycidyläther-Typ (im
allgemeinen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 7000), abgeleitet vom Bisphenol A und Epichlorhydrin,
ausgedrückt durch die Formel
OCH2CH-CH2O
OH CH,
CH3
OCH2-CH CH2
Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der Formel
CH
Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der Formel
CH,
CH
CH2
-CH,-
CH,
CH
CH2
-CH,-—
CH2
CH
CH2
Epoxyhiirze vom bromiertcn Bisphenol A-Diglyeidyläther-Typ der Formel
| ■» | C | / | Ή | CH2 | Br | |
| CH | O | |||||
| \ | ||||||
| Br | ||||||
CH,
Br
OH
- OCH2CH-CH2
Bi
OCIl2CHCH2
11 12
Epoxyharze vom hydrogenierten Bisphenol A-Diglycidylälher-Typ der Formel
CH2 CH-CH2
O-< H >—C-C H M)-CH7CH-CH7-OK H
CH3
H VO-CH7-CH CH7
Epoxyharze vom Diglycidyläther-Typ, abgeleitet von mit Alkylenoxyd umgesetztem Bisphenol A und Epichlorhydrin
und enthaltend einen Alkylenäther (z. B. Propylenäther) in der Seitenkette, der Formel
CH
CH2—CH-CH^O—CH-CH2^O
O
O
CH
OCH-CH
CH, | O
-0-^CH2-CH-CH2--
/ \ „CH2— CH CH2
Epoxyharze vom Äther-Typ, wie Epoxyharze vom Resorcin-Diglycidyläther-Typ, der Formel
CH2 CH-(
O \ ^ OH )„ ^ O
Epoxyharze vom Phthalsäurediglycidylester-Typ, abgeleitet von Phthalsäure und Epichlorhydrin, der allgemeinen
Formel
O- CH2- CH- CH, 4-0-/%-OCH7CH CH7
C H2 CH
OH
CO2 · CH2-CH-CH2-O7C
und Epoxyharze vom Bisphenol A-Methylepichlorhydrin-Typ, abgeleitet von Bisphenol A und Methylepichlorhydrin,
der Formel
CH3
OH
-^yCH2-C-CH2- -O-^2
CH3
wobei η die Zahlen O bis 10 darstellen kann.
CH, CH3
CH3
CH3
Der erfindungsgemäß als reaktives Verdünnungsmittel zu verwendende Monoglycidyläther der Formel 1
kann leicht durch Additionspolymerisation eines einwertigen Alkohols oder Phenols der Formel 2
W)
ROH
(2)
R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus gcrudkettigen Alkylgruppen mit I bis 7
Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppcn mit 2 bis
7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppcn mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierlen Cycloalkylgruppen
mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,
mit etwa 2 bis etwa 10 Mol Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines
wasserfreien sauren Katalysators als Katalysator und Behandlung des Additionspolymeren mit einer alkalischen
Substanz, hergestellt werden.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel 2 sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol,
Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol,
Benzylalkohol und Allylalkohol, und einwertige Phenole, wie Phenol oder Kresole.
Der in der vorstehenden Reaktion verwendete saure Katalysator kann z. B. ein Komplexsalz von Bortrifluorid
oder Zinntetrachlorid sein. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in geeigneter Weise
gewählt werden und beträgt z. B. etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,005 Mol pro Mol
der Verbindung der Formel 2.
Die Additionspolymerisation wird durchgeführt, indem man den einwertigen Alkohol und/oder das Phenol
der Formel 2 mit dem Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien
sauren Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels kontaktiert. Vorzugsweise wird
die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, jedoch kann sie auch bei Raumtemperatur erfolgen.
Üblicherweise beträgt die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als 150°C, z. B. etwa
30 bis etwa !!00C.
Das in der vorstehenden Reaktion verwendete Lösungsmittel umfaßt z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform und Tetrachlorkohlenstoff,
Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder n-Hexan,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol.
In der vorstehend beschriebenen Polymerisationsreaktion
zur Herstellung des reaktiven Monoglycidyläther-Verdünnungsmittels
der Formel 1 wird das Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol pro Mol des
einwertigen Alkohols oder Phenols polymerisiert. Wenn die Menge des ersteren etwa 10 Mol überschreitet, kann
die Verbindung der Formel 1 nicht selektiv hergestellt werden. Mengen unter etwa 2 Mol sind deswegen js
unerwünscht, da dann die Tendenz besteht, daß Ausgangsalkohol unreagiert verbleibt und Nebenreaktionen
mit dem erhaltenen Produkt eingehen kann.
Das Polymerisationsausmaß des Monoglycidyläthers kann durch Veränderung des molaren Anteils von
Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs variiert
werden, wodurch es ermöglicht wird, ein veräthertes Polyätherepichlorhydrin- oder veräthertes Polyäthermethylepichlorhydrin-Polymeres
fest quantitativ und selektiv zu erhalten, welches der Verbindung der Formel 1 entspricht, worin η jede gewünschte ganze
Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist.
Durch Behandlung des erhaltenen verätherten Polyätherepichlorhydrin- oder verätherten Polyäthermcthylcpichlorhydrin-Polymeren
mit einer alkalischen Substanz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wird der entsprechende verätherte
Polycpichlorhydrinmonoglycidyläther oder verätherte Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläthcr der Formel
1 leicht erhalten.
Beispiele für bevorzugte alkalische Substanzen, die bei der Cyclisierungsreaktion verwendet werden, sind
Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natri- m)
umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Andere alkalische Substanzen, wie
Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Oxyde der Metall in diesen
Verbindungen und Natriumaluminat, können ebenfalls b5
verwendet werden.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 25 bis 700C, vorzugsweise 35 bis 55°C, durchgeführt werden.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die in der
vorstehenden Additions-Polymerisations-Reaktion eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen
Monoglycidyläther-Polymeien der Formel 1 sind
Flüssigkeiten von relativ niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht
löslich sind.
Die erfindungsgemäß härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen
kann für viele Anwendungszwecke verwendet werden, so z. B. als Anstriche, Klebstoffe,
Laminierungsmaterial, Einbettungsmaterial, Gießmaterial, Formmaterial, Bodenmaterial, anti-korrosive Auskleidungen
oder Konstruktions- und Baumaterialien.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern weiter die Erfindung.
In den folgenden Beispielen werden die Verdünnungseffekte, die Entzündbarkeit, Flüchtigkeit, Wasserresistenz,
exotherme Eigenschaft, Härte und Verträglichkeit nach den folgenden Testmethoden bestimmt.
1. Verdünnungseffekt
450 g einer Mischung bestehend aus einem Epoxyharz A, (einem Diglycidyläther vom Bisphenol A-Typ
mit einem Epoxy-Äquivalent von 190) und 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines
reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine 500-ccm-G lasf lasche mit großem Mundstück eingebracht, und die
Gasflasche wird in ein Gefäß, das bei einer konstanten
Temperatur von 25°C gehalten wird, gegeben. Wenn die Mischung die konstante Temperatur von 25°C erreicht
hat, wird ihre Viskosität mit Hilfe eines Viskosimeter vom BM-Typ gemessen, und der Viskositätswert wird in
Poise bei 25°C ausgedrückt. Kleinere Zahlen deuten auf höhere Verdünnungseffekte hin. Die Viskosität des
hierbei verwendeten Epoxyharzes A beträgt 121 Poise/
25° C.
2. Entzündbarkeit
Der Enzündungspunkt (0C) eines reaktiven Verdünnungsmittels
wird gemäß den Methoden von Japanese Industrial Standards (JlS K 2803-68 und JlS K 2810-68)
bestimmt. Für Proben, die einen Enzündungspunkt von nicht mehr als 8O0C aufweisen, wird letztere Methode
verwendet und für die anderen Proben die erstere Methode. Diejenigen, die einen Entzündungspunkt von
nicht mehr als 8O0C aufweisen, sind im Hinblick auf die
Feuerverhinderung während der Handhabung der Epoxyharz-Zusammensetzung und des Härtens unerwünscht.
3. Flüchtigkeit
5 g eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine Petrischale mit einem inneren Durchmesser von
65 mm und einer Tiefe von 8 mm aus Zinnblech gegeben. Die Petrischale wird in einem konstant bei
100°C gehaltenen Luftbad gehalten. 1 Stunde danach wird die Petrischale aus dem Bad entnommen und sofort
in einen Exsikkator gegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gebracht, und die Menge des verlorenen
reaktiven Verdünnungsmittels wird bestimmt. Die Flüchtigkeit wird durch den (gewichts)prozcntualen
Verlust, bezogen auf die Anfangsmenge (5 g) des Verdünnungsmittels, ausgedrückt. Größere Zahlen
zeigen eine höhere Flüchtigkeit an und sind daher aus Gründen der Betriebssicherheit und im Hinblick auf die
Eigenschaften des erhaltenen Produkts unerwünscht.
4. Wasserresistenz
Diese wird typischerweise im Hinblick auf das
Beispiel 1 in Tabelle Il beschrieben. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt.
a) Wasserresistenz A
Diese bezieht sich auf das gehärtete Produkt, das mit einem Härter vom Polyamin-Typ gehärtet wurde.
395 g eines Härters A, (ein Butylglycidyläther-Addukt von Bisaminopropylaminotetraoxospiroundecan
mit einem aktiven Wasserstoff-Äquivalent von 95) werden in eine gleichmäßige Mischung aus 50 g
Epoxyharz A und 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungsbeispiel Nr. 1) eingebracht, um eine
Probe der Zusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzungsprobe wird zu einer runden Platte
gegossen und unter Bildung eines gegossenen gehärteten Produkts mit einem Durchmesser von 57 mm und
einer Stärke von 3 mm gehärtet. Das Härten erfolgt 4 Tage bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden bei
800C. Das erhaltene gehärtete Produkt wird !Tag lang
in ein Wasserbad von 700C getaucht und während 30 Tagen in ein Wasserbad von Raumtemperatur getaucht.
Dann wird es aus dem Bad entnommen, anhaftendes Wasser wird abgewischt, und es wird das Gewicht des
gehärteten Produkts gemessen. Es wird die Differenz (Menge des absorbierten Wassers) zwischen dem
Gewicht des gehärteten Produkts vor der Eintauchbehandlung und nach der Behandlung bestimmt, und das
Gewicht des absorbierten Wassers wird als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gehärteten
Produkts vor der Behandlung, (Wasserabsorption) ausgedrückt.
b) Wasserresistenz B
Dieser Test bezieht sich auf ein Beispiel 2 in Tabelle 11
und zeigt die Resistenz gegenüber einer Salzlösung an.
50 g Epoxyharz B (ein Diglycidyläther vom Bisphenol-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 250) wird mit
50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungbeispiel 2) gut vermischt, und anschließend werden 30,5 g
Härter A zugegeben. Anschließend wird die ganze Mischung gut gerührt und gründlich entschäumt. Die
erhaltene Mischung wird in einer Stärke von etwa 0,2 mm auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G 3141)
mit einer Länge von etwa 150 mm und einer Breite von 70 mm, deren Oberfläche mit einem Schmirgelpapier
Nr. 280 abgeschliffen, mit Trichloräthan gewaschen und getrocknet worden war, aufgetragen. Der Überzug wird
4 Tage bei Raumtemperatur und weitere 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Die überzogene Stahlplatte wird der
Länge nach in einer Tiefe von etwa ihrer halben Länge in ein Salz enthaltendes Bad getaucht, welches durch
Auflösen von 50 g üblichen Salzes, 10 ml Eisessig und
5 g 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxyds in 1 Liter Wasser und Einstellen des pH-Werts der wäßrigen
Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 3 erhalten wurde. Die Temperatur des Bades wird bei
60°C gehalten, und der Zustand des überzogenenen Films wird während 8 Stunden jede Stunde kontrolliert.
Proben, die keine wahrnehmbare Veränderung nach diesen 8 Stunden aufweisen, werden im Hinblick auf die
Veränderungen jeden Tag bis zum Ablauf einer Woche, beginnend nach 24 Stunden, kontrolliert. Die Kontrollergebnisse
werden gemäß einer Skala mit den Noten 1 bis 10 wie folgt bewertet:
Note 1 (ausgezeichnet):
Keine wahrnehmbare Änderung nach 8 Stunden.
Note2(sehi gut):
Keine wahrnehmbare Änderung nach 2 Tagen; während der Periode vom 4. bis zum 7. Tag tritt
teilweise ein leichtes Quellen auf. ίο Note3(gut):
Keine wahrnehmbare Änderung nach 24 Stunden, jedoch wird nach 2 Tagen das Auftreten einer
Quellung beobachtei.
Note4:
Keine wahrnehmbare An derung nach 8 Stunden,
Note4:
Keine wahrnehmbare An derung nach 8 Stunden,
jedoch tritt ein Quellen aach 24 Stunden auf. Note 5:
Der Überzug wird nach 8 Stunden abgeschält. Note 6:
Der Überzug wird nach 7 Sunden abgeschält.
Note 7:
Der Überzug wird nach 6 Stunden abgeschält. Note 8:
Der Überzug wird nach 5 Stunden abgeschält. Note 9:
Der Überzug wird nach 4 Stunden abgeschält. Note 10:
Der Überzug wird innerhalb 4 Stunden abgeschält.
5. Exotherme Eigenschaft
Dies bezieht sich auf Beispiel 4 in Tabelle II. Dasselbe
Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt. 25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden
J5 gleichmäßig mit 75 g Epoxyharz A vermischt, und 10,6 g
(84% d. Th.) Tetraäthylenpentamin (aktiver Wasserstoff-Äquivalent 27,1) werden in die Mischung als
Härter eingearbeitet, um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird in einer
mit Wachs überzogenen Papierschale mit einem Inhalt von 190 ml in eine Testkammer eingebracht, die auf eine
relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 25°C eingestellt ist, und es wird gründlich gerührt. Unter
Verwendung eines Thermometers wird die maximal erzielte Temperatur (°C) bestimmt.
6. Härte
Bs wird auf Beispiel 8 in Tabelle Il Bezug genommen.
Dasselbe Verfahren wird auch bei den anderen Beispielen befolgt.
25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden gleichmäßig mit 75 g Epoxyharz A vermischt, und in die
Mischung werden 42,6 g Härter A eingearbeitet, um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe
wird 10 Stunden bei 80°C nachgehärtet, und anschließend wird ihre Härte in einer auf
eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 25°C eingestellten Testkammer unter Verwen-
bo dung eines Barcol-Testgeräts gemäß ASTM D 2583-67
bestimmt.
7. Verträglichkeit
Die Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter ist einer der wesentlichen Faktoren für die
Operabilität, die Reaktivität und die Gleichmäßigkeit des gehärteten Produkts, und es wurde der folgende
Test unter Verwendung eines typischen Epoxyharzes
809 509/319
und eines sehr üblichen Polyamins und Polyamids durchgeführt.
a) Verträglichkeit mit dem Epoxyharz A
i) 30 g eines Verdünnungsmittels werden zu 70 g Epoxyharz A bei 25CC zugegeben, und die Mischung
wird 15 Minuten gerührt. Nach dem Stehenlassen der Mischung während 30 Minuten wird die
Verträglichkeit des Verdünnungsmittels mit dem Epoxyharz nach der folgenden Benotung ausgewertet:
1: wechselseitig unter Bildung einer klaren Lösung gelöst,
2: unlösliches Material unter Bildung einer Trübung vorhanden,
3: geringfügige Abtrennung von öltröpfchen,
4: es trennten sich weniger als 1% einer öligen Schicht ab;
5: es trennten sich weniger als 3% einer öligen Schicht an;
6: es trennten sich weniger als 5% einer öligen Schicht ab;
7: es trennten sich mehr als 5% einer öligen Schicht ab.
ii) Die vorstehend unter i) erhaltene Mischung wurde 1
Woche bei 5° C stehengelassen, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie unter i) bewertet.
b) Verträglichkeit mit einem Aminhärter B
i) 10 g Triäthylenpentamin werden zu 100 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25° C gegeben,
und die Mischung wird 5 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wird 15 Minuten bei etwa 200 mm Hg
entschäumt. Die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter a) angegeben bewertet.
ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter b) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die
Temperatur auf 5° C verändert wurde.
c) Verträglichkeit mit einem Amidhärter C
i) 20 g eines Härters B (Polyamid) werden zu 30 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25° C gegeben,
und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter b) i) ausgewertet.
ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter c) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die
Temperatur auf 5° C verändert wird.
Beispiele zur Herstellung des erfindungsgemäßen
reaktiven Verdünnungsmittels
reaktiven Verdünnungsmittels
Herstellungsbeispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wird mit 74,1 g n-Butylalkohl und
1,4 g Bortrifluorid-ätherat beschickt, die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 50 bis 60°C gehalten, und
es wurden 277,5 g Epichlorhydrin tropfenweise innerhalb 4,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde 1
Stunde bei dieser Temperatur gerührt, um die Additionspolymeritationsreaktion zu vervollständigen.
Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Additionspolymeren
entnommen, und die Analyse ergab keine Anwesenheit von Epichlorhydrin. 500 ml Toluol wurden
zu dem Rcaktionsprodukt zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt. Während die Temperatur bei 40 bis
50°C gehalten wurde, wurden 48 g von flockigem Natriumhydroxyd innerhalb 1 Stunde zugegeben. Die
Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 weitere Stunde gerührt und dann auf etwa 30°C abgekühlt, es
wurden 250 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, um das angefallene Natriumchlorid
aufzulösen. Nach dem Stehenlassen trennte eich die Mischung in eine wäßrige und eine Toluol-Phase. Die
ίο Toluol-Phase wurde unter vermindertem Druck zur
Entfernung des Toluols verdampft. Der Rückstand wurde filtriert, wobei 306 g n-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
als durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 97% erhalten wurden.
Herstellungsbeispiele 2 bis 7,12 und 13
Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Art des einwertigen Alkohols, die
Menge des Epichlorhydrins, die Art und Menge des Katalysators und die Reaktionsbedingungen in der aus
der Tabelle I ersichtlichen Weise verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidyläther zu bilden.
Herstellungsbeispiel 8
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 94,1 g (1 Mol) Phenol, 1,5 g Bortrifluorid-ätherat und 100 ml Toluol beschickt,
die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 55 bis 650C gehalten, und es wurden 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin
tropfenweise innerhalb 3 Stunden und 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere
J5 Stunde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung
der Additionspolymerisationsreaktion dieser Monomeren gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des
Additionspolymeren entnommen, wobei die Analyse keine Anwesenheit von Epichlorhydrin ergab. 400 ml
Toluol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Während
die Innentemperatur des Reaktors bei 40 bis 45°C gehalten wurde, wurden 67,3 g (1,2 Mol) festes
Natriumhydroxyd innerhalb 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur
gerührt und dann auf etwa 30° C abgekühlt. Es wurden 440 ml Wasser zugegeben, um das gebildete
Kaliumchlorid zu entfernen. Die organische Schicht wurde weiter mit 150 ml Wasser gewaschen, und das
so Toluol wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde filtriert, wobei Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther
als durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 9 bis 11
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Art des einwertigen Phenols, die Menge des
bo verwendeten Epichlorhydrins und die Art und Menge des Katalysators in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise
verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidyläther zu bilden.
Die Ausbeute und Eigenschaften der in diesen Herstellungsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen Monoglyidyläther
sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind die Werte für bekannte reaktive Verdünnungsmittel
| j | Tabelle I | 24 | 19 | 48 | (4) | 168 | (%) | 20 | Reakt. Beding. | Zeit |
| ι | Herstel | 306(97%) 328 | Tempe | |||||||
| lungsbei | Reaktionsteilnehmer | 400(98%) 412 | ratur | (Std.) | ||||||
| spiele Nr. | Menge an ROH | 584 (99%) 605 | (0O | 5,5 | ||||||
| Epichlorhydrin Name | Katalysator | 334 (98%) 350 | Menge | 50-60 | 5,5 | |||||
| 1 | (g) | Mengt | ϊ Name | (g) | 52-60 | 6,0 | ||||
| 2 | 277,5 Butylalkohol | (g) | 427(98%) 452 | 1,4 | 45-60 | 3,5 | ||||
| 3 | 370,0 Butylalkohol | 74,1 | BFrÄtherat | 1,4 | 55-63 | 4,5 | ||||
| 4 | 555,0 Butylalkohol | 74,1 | BF3-Ätherat | 378 (96%) 388 | 3,5 | 54-65 | 5,5 | |||
| 5 | 277,5 Cyclohexylalkohol | 74,1 | BFrButylätherat | 342(98%) 367 | 3,4 | 50-65 | 4,5 | |||
| 6 | 370,0 Cyclohexylalkohol | 100,2 | SnCl4 | 322 (96%) 463 | 2,0 | 56-70 | 4,3 | |||
| 7 | 370,0 Propylalkohol | 100,2 | BF3-Ätherat | 825(97%) 468 | 2,6 | 55-65 | 4,3 | |||
| 8 | 277,5 Benzylalkohol | 60,1 | SnCl4 | 410 (96%) 535 | 1,8 | 55-65 | 4,3 | |||
| 9 | 277,5 Phenol | 108,1 | BF3-Ätherat | 339(97%) 438 | 1,5 | 55-65 | 4,3 | |||
| 10 | 277,5 Phenol | 94,1 | BFrÄtherat | 277(98%) 346 | 2,6 | 55-65 | 3,5 | |||
| 11 | 370,0 Phenol | 94,1 | SnCl4 | 380(97%) 397 | 2,9 | 45-55 | 4,0 | |||
| 12 | 277,5 p-Kresol | 94,1 | BF3-Ätherat | 145 | 1,5 | 45-55 | ||||
| 13 | 277,5 i-Amylalkohol | 108,1 | BF3-Ätherat | 1,3 | ||||||
| Vcrgl.- | 370,0 Allylalkohol | 88,0 | BF3-ßutylätherat | 155 | 2,2 | |||||
| Bsp. 1 | 58,0 | SnCl4 | ||||||||
| Vergl.- | ||||||||||
| Bsp. 2 | ||||||||||
| Tabelle I | Flüch | |||||||||
| HersL- | (Fortsetzung) | Brenn | tigkeit | |||||||
| Beisp. 1.1 |
Reaktionsprodukte | barkeit | (%) | |||||||
| Nr. | Name | Viskosität | ("O | 2,9 | ||||||
| (durchschn. Wert v.n i. d. Formel) | Ausbeute Epoxy- | 115 | 0,8 | |||||||
| 1 | Äquivalent | (cP, 25 C) | 162 | 0,5 | ||||||
| 2 | Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther | 22 | 171 | 1,4 | ||||||
| 3 | Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther | (3) | 66 | 152 | ||||||
| 4 | Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther | (4) | 198 | 0,7 | ||||||
| Cyclohexylpolyepichlorhydrin- | (6) | 67 | 167 | |||||||
| C J |
monoglycidyläther (3) | 1,9 | ||||||||
| Cyclohexylpolyepichiorhydrin- | 113 | 134 | 0,6 | |||||||
| 6 | monoglycidyläther (4) | 160 | 0,3 | |||||||
| 7 | 54 | 175 | 0,4 | |||||||
| 8 | Propylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (4) | 104 | 165 | 0,2 | ||||||
| 9 | Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) | 513 | 177 | 0,2 | ||||||
| 10 | Pyenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) | 542 | 148 | 0,5 | ||||||
| 11 | Pyenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) | 615 | 161 | 0,3 | ||||||
| 12 | Pyenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (4) | 480 | 153 | 99,3 | ||||||
| 13 | p-TolylpolyepichlorhydrinmonoglycidylätherQ) | 55 | 65 | |||||||
| Vergl.- | i-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3) | 65 | 11,0 | |||||||
| Bsp. 1 | Allylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther | 1 | 79 | |||||||
| Vergl.- | Butylglycidyläther | |||||||||
| Bsp. 2 | 6 | |||||||||
| Phenylglycidyläther | ||||||||||
Beispiele für Epoxyharz-Zusammensetzungen
Beispiele 1 bis 16
und Vergleichsbeispiele 1 bis 15
und Vergleichsbeispiele 1 bis 15
Aus Epoxyharz A und B (ein Epoxyharz vom Bisphenoi-A-Glycidylather-Typ), und den in Tabelle !!
aufgeführten reaktiven Verdünnungsmitteln wurden Epoxyharz-Zusammensetzungen hergestellt. Die ver-65
schiedenen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle H zusammengefaßt.
Die in der Tabelle aufgeführte Topf-Zeit stellt die Zeit (in Minuten), die vun der Zusaiiiinenseizurigsprobe, wie
sie im Test der exothermen Eigenschaft verwendet wurde, benötigt wurde, um zu gelieren und fest zu
werden, dar.
Der spezifische Durchgangswiderstand wird gemäß Japanese Industrial Standard JIS K 6911 (Ω-™, 1200C)
an einem Teststück gemessen, welches dadurch erhalten wurde, daß man 90% (bezogen auf das theoretische
Äquivalent) Methylnadinsäureanhydrid (Kondensalionsprodukt
aus Methylcyclopentadien und Maieinsäu-
reanhydrid) und 1,5 Gewichtsteile Tr;s-(dimethylaminomethyl)-phenol
zu einer gleichmäßigen Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 10 Gewichtsteilen
des reaktiven Verdünnungsmittels gibt, die erhaltene Zusammensetzung zu einer Scheibe mit einem Durchmesser
von 10 mm und einer Stärke von 3 mm gießt und diese 5 Stunden bei 1300C härtet.
Höhere Zahlenwerte weisen auf einen besseren Widerstand hin.
| Tabelle II | Reaktive Verdünnungsmittel | VerdünnungsefTekt | Poise b.25"C |
Brenn | Flüchtig | Wasserresistenz | B |
| Beispiele (B.) | Menge d.Verd.- Mittels i.d. |
barkeit | keit | A | |||
| u. Vergleichs beispiele (1/ [J X |
Zusammensetz. | (Bewert.) | |||||
| iV.B.) | (Gew.-%) | 10,0 | CQ | (%) | (%) | 2 | |
| n-Butylpolyepichlorhydrin- | 25 | 1,9 | 115 | 2,9 | 2,8 | ||
| B. 1 | monoglycidyläther (Herst-Bsp. 1) | 50 | 17,0 | ||||
| n-ButylpoIyepichlorhydrin- | 25 | 4,3 | O R | Z | |||
| B. 2 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 2) | 50 | 24,8 | 1 U^ | W1O | ζ, υ | |
| n-ButylpoIyepichlorhydrin- | 25 | 171 | 0,5 | ||||
| B. 3 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 2) | 20,5 | 1 | ||||
| Cyclohexylpolyepichlorhydrin- | 25 | 5,5 | ι cn | 1 /t | T O | 1 | |
| B. 4 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 4) | 50 | 23,2 | 1 | |||
| Cyclohexylpolyepichlorhydrin- | 25 | 167 | 0,7 | 1,7 | |||
| B. 5 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 5) | 15,5 | |||||
| Isopropylpolyepichlorhyarin- | 25 | 4,8 | 1 ΊΛ | 1 Q | Ί O | ι | |
| B. 6 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 6) | 50 | 22,3 | 1JH | 1,7 | JL,y | 1 |
| Benzylpolyepichlorhydrin- | 25 | 160 | 0,6 | 2,7 | |||
| B. 7 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 7) | 47,5 | 1 | ||||
| Phenylpolyepichlorhydrin- | 25 | 21,5 | 17<\ | η ι | T ς | 1 | |
| B. 8 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 8) | 50 | - | 1 /j | \J,i | 1 | |
| Phenylpolyepichlorhydrin- | 165 | 0,4 | 2,1 | ||||
| B. 9 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 9) | 48,2 | 1 | ||||
| Phenylpolyepichlorhydrin- | 25 | 177 | 0,2 | 2,6 | |||
| B. 10 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 10) | 38,0 | 1 | ||||
| p-Tolylpolyepichlorhydrin- | 25 | 148 | 0,2 | 2,7 | |||
| B. 11 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 11) | 15,6 | 1 | ||||
| Iso-amylepichlorhydrin- | 25 | 161 | 1,3 | 2,6 | |||
| B. 12 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 12) | 16,4 | 1 | ||||
| Allylepichlorhydrin- | 25 | 153 | 0,9 | 2,7 | |||
| B. 13 | monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 13) | - | 6 | ||||
| n-Butylglycidyläther | - | 65 | 99,3 | - | 3 | ||
| V.B. 1 | Phenylglycidyläther | - | 79 | 11,0 | 2,6 | 10 | |
| V.B. 2 | 1,4-Butandioldiglycidyläther | - | - | 2,5 | 7,6 | 10 | |
| V.B. 3 | 1,6-Hexandioldiglycidyläther | - | - | 1,5 | 6,5 | 7 | |
| V.B. 4 | Polypropylenglykoldiglycidyl- | - | 0,9 | 9,7 | |||
| V.B. 5 | äther (425) | - | 6 | ||||
| Äthylenglykoldiglycidyläther | - | - | 3,7 | 5,6 | 9 | ||
| V.B. 6 | Glyceringlycidyläther | 121,0 | 152 | 0,2 | 4,1 | 1 | |
| V.B. 7 | Epoxyharz A allein | 0 | 16,2 | - | - | 2,5 | 2 |
| V.B. 8 | Mischung, bestehend aus 85% des | 25 | 119 | 13,2 | 2,5 | ||
| B. 14 | Monoglycidyläthers v. Bsp. 2 und | 16,2 | 2 | ||||
| 15% n-Butylglycidyläther | 25 | 7,5 | 119 | 13,1 | 2,5 | 6 | |
| Mischung, bestehend aus 85% | 35 | 65 | 82,2 | 3,1 | |||
| V.B. 9 | n-Butylglycidyläther und 15% des | ||||||
| Monoglycidylälhers des Bsp. 2 | |||||||
| 23 | Fortsetzung | !U.) Reaktive Verdünnungsmittel | Mischung, bestehend aus 50% | 48 | 168 | 6,5 | Spezilischcr | Brenn | 24 | Λ | B | Il I | Il | Härter i | |
| Beispiele | u. Vcrglcichs- Dcispiclc |
n-ButylglycidyHither und 50% des | Durchgangs- | barkeit | 1 1 | 1 | |||||||||
| 24 | (V.U.) | Monoglycidyläthcrs des Bsp. 1 | wid erstand | ("A) | (Uewerl.) | I | |||||||||
| Mischung, bestehend aus 85% des | Verdünnungsefl'ckl | 18,5 | ( O | 3,0 | 4 | 1 1 | 1 | 1 7 | |||||||
| V.B. K) | Monoglycidyläthcrs des Bsp. 4 und | Menge d. Vcrcl.- I'oise Mittels i.cl. b.25 (." |
(U "". 120 O | 68 | |||||||||||
| 15% Cyclohexylglycidyläther | /iisammenset/. | 1.2· ΙΟ11 | 1 I | 1 | 1 1 | ||||||||||
| (Gew.- | 8,8 | 2,7 | 1 | 1 1 | 1 | ||||||||||
| B. 15 | 25 | 3,0· 10'·' | 124 | 1 1 | |||||||||||
| Flüchtig- Wasserresistenz | I I | 1 | 1 1 | ||||||||||||
| 41,1 | keil | 3,0 | 4 | 1 1 | 1 | ||||||||||
| V.B. 11 | 25 | 2,5 -K)" | 72 | I I | 1 | 1 1 | |||||||||
| ("A) | 1 I | 1 | 1 7 | ||||||||||||
| 9,2 | 2,1 · K)13 | 35,1 | 2,8 | 1 | 1 1 | ||||||||||
| IJ. 16 | 25 | - | 13,8 | 1 1 | I | 1 1 | |||||||||
| 5,9· K)" | I 1 | 1 | |||||||||||||
| - | 6,9· 10" | 7.8 | 3,1 | 3 | I I | 1 | I | ||||||||
| V.B. 12 | 25 | 80 | 2 I | 2 | 1 | ||||||||||
| - | I 1 | I | I 2 | ||||||||||||
| Mischung, bestehend aus 80% Cyclo | - | 37.1 | - | - | 5*) I | 2 | 1 2 | ||||||||
| V.B. 13 | hexylglycidyläther und 20% des | 25 | - | - | - | i | |||||||||
| Monoglycidyläthcrs des Bsp. 4 | XJ- 10" | - | - | 1 | |||||||||||
| V.B. 14 | Mischung, bestehend aus 80 % des | - | 2,0 | I I | 2 | ||||||||||
| Monoglycidyläthcrs des Bsp. 8 und | - | 2,1 · K)1' | - | - | |||||||||||
| V.B. 15 | 20 % Phcnylglycidyläther | 2,3· K)" | - | 7 7 | |||||||||||
| Tabelle | Mischung, bestehend aus 85 % | - | 6,9· 10" | ||||||||||||
| Hsp. (U.) | Phcnylglycidyläther und 15% des | 2.5-1O11 | (B)Triäthylcn- (C) | ||||||||||||
| u. VgI.- | Monoglycidyläthcrs des Bsp. 8 | — | lipoxyliar/ Λ tetramin | ||||||||||||
| H. (V.U.) | Octylglycidyläthcr | - | |||||||||||||
| (frei von inaktivem Chlor) | Topl-Zeit | I | |||||||||||||
| Octylglycidyläther | - | 1 | |||||||||||||
| IJ. 1 | (enthallend 1,6% inaktives Chlor) | ||||||||||||||
| üctadccylglycidy lather | - | 1 | |||||||||||||
| B. 2 | Il (Fortsetzung) | ||||||||||||||
| Maximale Barciil-I liirlc | Verträglichkeit | 1 | |||||||||||||
| IJ. 3 | exotherme Mcngc d Vcrcl, lliirte- | (Λ) | 1 | ||||||||||||
| IJ. 4 | !•.rwarmung Mi„c|sL(1- Wcr, | (Min.) | |||||||||||||
| Zusaninienset/.g. | 60 | 1 | |||||||||||||
| B. 5 | (Gcw.-%) | 1 | |||||||||||||
| B. 6 | 150 25 83 | 58 | I | ||||||||||||
| IJ. 7 | 50 34 | I | |||||||||||||
| IJ. 8 | 148 25 81 | ||||||||||||||
| 50 48 | 59 | 1 | |||||||||||||
| IJ. 9 | 25 65 | 1 | |||||||||||||
| IJ. IO | 149 25 83 | 71 | I | ||||||||||||
| B. H | 50 66 | 64 | I | ||||||||||||
| IJ. 12 | 145 25 72 | 63 | I | ||||||||||||
| B. 13 | 161 25 70 | 55 | 1 | ||||||||||||
| V.B. 1 | 148 25 76 | ||||||||||||||
| V.B. 2 | 146 25 75 | - | |||||||||||||
| V.IJ. 3 | 50 83 | - | I | ||||||||||||
| V.B. 4 | |||||||||||||||
| 62 | |||||||||||||||
| 25 82 | 57 | ||||||||||||||
| 151 25 79 | 38 | ||||||||||||||
| 157 25 82 | 40 | ||||||||||||||
| 169 25 82 | 36 | ||||||||||||||
| 167 25 86 | 65 | ||||||||||||||
| 173 25 79 | |||||||||||||||
| 157 25 76 | |||||||||||||||
Fortsetzung
25
26
Bsp. (B.) Maximale u. Vgl.- exotherme 13. (V.B.) Erwärmung
Barcol-Ilärle
Menge d. Verd.- Härte-Mittels i.d. Wert Zusammensetzg.
(Gcw.-%)
Topf-Zeit Spezifischer Durchgangswiders tund
Verträglichkeit
(Λ) (B)Triäthylcn- (C)
Epoxyharz A tetramin Härter B
(Min.)
(ti ~ςι", 120 C)
Il
Il
149
172 150 162 154 141 163 148 170
25
25
V.B. 5
V.B. 6
V.B. 7
V.B. 8
B. 14
V.B. 9
V.B. 10
B. 15
V.B. 11
B. 16
V.B. 12
V.B. 13 V.C. 14 V.B. 15 *) Ausfällung von Kristallen.
72
81 88 83 85 81 84 88 82
30
35
54
43
48
56
41
52
41
35
54
43
48
56
41
52
41
7,7
5,5·
2,6·
10" 5,8-10" 1,8· ΙΟ13
ΙΟ14 ΙΟ13
4,6· ΙΟ12 8,3· ΙΟ12
9,8· ΙΟ12 3,5· ΙΟ12
4,7 ■ ΙΟ11 8,4· ΙΟ12
7 7 7 7 7 7
3 2 4 4 5 3 2 4 4 5 7 4 6 4 6
Claims (1)
1. Härtbare Epoxyhai ζ-Zusammensetzung, bestehend
aus einem Epoxyharz und einem reaktiven Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 60 Gewichts-% der gesamten Menge des reaktiven Verdünnungsmittels aus einer
Verbindung ausgedrückt durch die Formel
10
R' R'
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-
1974
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