DE1544953A1

DE1544953A1 - Verformbare Polytetrafluoraethylenharze

Info

Publication number: DE1544953A1
Application number: DE19641544953
Authority: DE
Inventors: Goldblum Kenneth Bernard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-10-31
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1970-04-02
Also published as: DE1544953B2; GB1055828A; US3290412A; DE1544953C3

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Polytetrafluoräthylenharze, welche vorzugsweise durch Hitze und/oder Druck verformbar

sind.

Tetrafluoräthylenpolymere mit hohem Molekulargewicht sind als handelsübliche Materialien gut bekannt und besitzen in der Kunststoff verarbeitenden Industrie eine Vielzahl von Anwendungsweisen. Diese Polymeren oder Harze besitzen ausgezeichnete. Reibungs- und Nichtadhäsiv-Eigenschaften, sie sind ferner sehr inert gegenüber organischen Lösungsmitteln und besitzen sowohl eine hohe thermische Stabilität als auch eine hohe dielektrische festigkeit in Begleitung eines niederen dielektrischen Verlustes. Jedoch stellt bei der .Fabrikation von Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen, dessen schlechte Verformbarkeit ein grosses Problem dar. Ler Bearbeitungsvorgang, der noch bezüglich des Polytetrafluorethylene am ehesten einem "Verformen" nahekommt, ist eine Sinterung dieser Harze bei hohem Druck, in der Nähe ihrer Übergangstemperatur (327⁰C). Mit anderen Worten: Es ist bisher nicht möglich gewesen, Kör-

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per, insbesondere Formkörper, aus Polytetrafluoräthylen unter Verwendung der konventionellen Verformvorrichtungen für Thermoplaste herzustellen.

Ein Versuch, dieses Verformproblem des Polytetrafluoräthylens zu lösen, bestand darin, dass man Tetrafluoräthylen mit anderen Monomeren kopolymerisiert hat. Jedoch war dabei die erreichte Verbesserung bezüglich der Verformbarkeit stets mit dem Verlust einiger anderer erwünschter Eigenschaften des PoIytetrafluoräthylens verbunden. Mittel oder Massnahmen zur Verbesserung der Verformbarkeit von Polytetrafluoräthylenharzen ohne merkliche Beeinträchtigung irgendwelcher anderer erwünschter Eigenschaften waren bisher nicht zur Verfügung gestanden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Verformbarkeit von Polytetrafluoräthylenharzen in bedeutender Weise dadurch verbessert werden kann, dass ein Polykarbonatharz in ein Polytetrafluoräthylen-System eingearbeitet wird.

Kurz gesagt: Es wurde gefunden, dass dann, wenn ein Polykarbonatharz einem Polytetrafluoräthylenharz in Form feiner Partikelchen mit Durchmessern in der Grössenordnung von etwa 2o Mikron bis etwa l.ooo Mikron zugegeben wird, die resultierende Zubereitung mit einer an sich bekannten Verformvorrichtung für thermoplastische Harze vergossen werden kann, unter Gewinnung von Körpern bzw. Formkörpern, welche im weitesten Ausmass die wünschenswerten Eigenschaften.von Körpern besitzen, die aus unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen hergestellt wurden.

Gemäss vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass diese höchst-

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erv/ünschte Eigenschaft der Verformbarkeit dem Polytetrafluoräthylen dann verliehen wird, wenn ihm das Polykarbonat in Mengen zugesetzt wird, welche sich in der Grössenordnung von etwa 10$ bis etwa 40$ des Gesamtgewichts von Polytetrafluoräthylen und Polykarbonat bewegen. Allgemein kann gesagt werden, dass dann, wenn Mengen von weniger als etwa 10$ verwendet werden, die Verbesserung bezüglich der Verformbarkeit des Polytetrafluoräthylens praktisch nicht mehr wahrnehmbar ist und dass dann, wenn die Menge den Wert von etwa 40$ übersteigt, die Zubereitung anfängt, die vorteilhaften Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens zu verlieren.

Die Art der Zugabe des'Polykarbonatharzes zum Polytetrafluoräthylen mit dem Zwecke der Schaffung einer verformbaren Harzzubereitung gemäss vorliegender Erfindung, kann auf jede Art und Weise geschehen, solange nur sichergestellt ist, dass dabei eine gründliche Verteilung des Polykarbonats im Polytetrafluoräthylenharz gewährleistet ist. Beispielsweise kann das Zusammenbringen der Materialien auf jede Verfahrensweise erfolgen, die normalerweise zur Einarbeitung von Aeichmachern oder Füllstoffen in thermoplastische Polymere angewendet wird, d.h. also beispielsweise unter Verwendung von Mischwalzen, Knetmaschinen, Extrudern und anderen ilisch-Vorrichtungen. Die erhaltenen Zubereitungen können dann auf jede an sich bekannte Verfahrensweise, welche zur Herstellung bzw. Bearbeitung von thermoplastischen Körpern bzw. Formkörpern dient, weiterbehandelt werden. Diese erfindungsgenässen Materialien können verformt und/oder vergossen werden, unter Verwendung von Druck-, Injektions-, Kalander- und Extrusionstechniken. hs darf betont werden, dass die Polytetrafluoräthylen-Mischungen, die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden, ausser dem Polykarbonat auch noch andere Zusatzstoffe enthalten können, beispielsweise solche, die

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zur, Verhinderung einer Oxydation oder zur Färbung des Materials dienen. Solche Zusatzstoffe sind der Technik wohl bekannt und können ebenfalls zugesetzt werden, ohne den Umfang vorliegender Erfindung zu verlassen.

Me Tatsache, dass verformbare Harzmi3chungen dadurch erhalten werden, dass ein Polykarbonatharz zu einem Polyte trafluoräthylen-System hinzugegeben wird, ist völlig überraschend und kann noch nicht ganz erklärt bzw. verstanden werden, Boinpieisweise wurde gefunden, dass die Partikelgrösse des PuIytetrafluoräthylens in der genannten Hinsicht von kritischer Bedeutung ist. Insbesondere wurde gefunden, dass das PoJytetrafluoräthylenharz, welches zur Anwendung gelangt, um die erfindungsgemässen Zubereitungen zu erhalten, in I'orm feiner Partikelchen vorliegen muss, welche Durcr.:r'-oser besitzen, die in 6er Grb'saenordnung von zumindest 2o Mikron bis etwa l.ooo Mikron liegen. Es wurde gefunden, dass Polytetrafluorethylen, welches in der Form feiner Partikelchen mit Durchmessern von weniger als 2o Mikron vorliegt, zur Schaffung von verformbaren Zubereitungen ciurch Hinzugabe von Polykarbonatharz ungeeignet ι at. Bei apielsv/oj se führt die Zugabe von Poly te traf luorä thylenhar;· des eben genannten Typs, d.h. also beispielsweise von Polytetrafluorethylen in der Form von Partikel chen, welche Durchmesser :'..». der Grösaenordnung von etwa loo υ bis zu etwa 2 I.iikr;, i,< .--it^tn, zu einem Polykarbonatharz, welches in den oben arige^o oe;;(-n ü'ongen vorliegt, nicht zur Schaffun,' einer verformbaren Harz;ubereitung.

Er v.urde nun gefunden, das« "Jolykarbonatharze, welche eine Glasubergangstemperatur von zumindest etwa 125°C besitzen, in Bezug auf ihre Fähigkeit die Ligenschaft der Verformbarkeit den PoIytetrafluoräthylenharzen zu verleihen, unter den thermoplastischen

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Materialien einzigartig sind.

Insbesondere thermoplastische Körper, wie beispielsweise Polystyrol, Zelluloseacetatbutyrat, Polyacetale oder sogar auch Polykarbo'natharze, welche Glas-Übergangstemperaturen von weniger als etwa 125⁰C besitzen, führen bei der Hinzugabe in den angegebenen Mengenverhältnissen zu Polytetrafluoräthylen, welches eine Partikelgrösse aufweist, die im Bereich von etwa 2o bis etwa l.opo Mikron liegt, nicht zu Körpern, welche verformbar sind.

Die aromatischen Karbonatpolymeren, welche erfindungsgemäss verwendet werden, um verformbare Polytetrafluoräthylen-Körper zu schaffen, können dadurch hergestellt werden, dass ein dihydrisches Phenol mit einer Karbonatvorstufe, wie beispielsweise Phosgen, bis-Halogenformiat oder einem Karbonatester umgesetzt wird. Allgemein gesprochen können solche Karbonatpolymere dadurch typifiziert werden, dass sie sich wiederholende Struktureinheiten der Formel

Il

0—A 0

aufweisen, in welcher A ein zweiwertiges aromatisches Radikal des eingesetzten dihydrischen Phenols, das zur Polymeren-Herstellungsreaktion verwendet wurde, bedeutet.

Vorzugsweise haben die Karbonatpolymeren, welche zur Schaffung der Harzzubereitungen gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden, eine Intrinsicviskosität, welche im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,75 liegt, wobei in p-Dioxan in Deziliter pro Gramm bei 30 C gemessen wird.

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Die dihydrischen Phenole, welche zur Herstellung von solchen aromatischen Karbonatpolymeren verwendet werden, sind einkernige oder vielkernige aromatische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppen zwei Hydroxylradikale enthalten, welche beide direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden sind.

Typische, hierher gehörende, dihydrische Phenole sind: 2,2 bis-(4-hydroxyphenyl) propan; Hydrochinon; Resorcin; 2,2 bis-(4-hydroxyphenyl) pentan; 2,4' dihydroxydiphenylmethan; bis-(2-hydroxyphenyl) methan; bis-(4-hydroxyphenyl) methan; bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl) methan; 1,1 bis-(4-hydroxyphenyl) äthan; 3,3 bis-(4-hydroxyphenyl) pentan; 2,2· dihydroxydiphenyl; 2,6 dihydroxynaphthalin; bis-(4-hydroxyphenyl) sulfon; 2,4' dihydroxydiphenylsulfon; bis-(4-hydroxyphenyl) diphenyldisulfön; 4,4' dihydroxydiphenyläther und 4,4' dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.

Eine Vielzahl weiterer dihydrischer Phenole, welche verwendbar sind, um solche Karbonatpolymere herzustellen, bestehen aus Harzzubereitungen, die sich aus etwa 0,1 bis 2o Gewichtsprozent Organopolysiloxan und einem Polymer aus einem Karbonat eines dihydrischen Phenols, in welchem die Karbonatgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, zusammensetzen, wobei das Gewicht des Organopolysiloxans auf das Gewicht des Karbonatpolymers bezogen ist,

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene dihydrische Phenole oder ein dihydrisches Phenol in Kombination mit einem Glykol, einem Polyester mit endständiger Hydroxy- oder Säuregruppierung, oder mit einer zweibasischen

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Säure einzucetf.un, was dann geschieht , wenn mehr ein Karbonatkopolyreer als cd η Homopolymer zur V^ wendung bei der Herstellung von verformbaren Polytetrafluoruthylen-Zubereitungen gemäss vorliegender .Erfindung gGwunsoht ist.

Um dem Durohschni ttofachm.'j,.n ^a η bt-'-'-eren Verständnis bezüglich d(^ar praktische« Du ro L j "üln un_ci vorliegender Erfindung zu ermöglichen, wr-rri< η im folgender; zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung Beii-pidt gc^cV.-.n. Λ.Μι T<i]c und Prozentangaben beziehen reich, wen η ic. :■]),: .'vcii'· ,·.;(-?? a/»t iat, auf das Gewicht.

Beispiel 1 ·.

Sechzig Teile Teilon 5 (- i-olyu '.rafluoräthylen in Pulverform, welches von der i irma c.u?c:u Company hergestellt und vertrieben wird, dessen Pnrt; ··.u" rrür5.:;e im Bereich von etwa 2o Mikron bis et-.va l.o^o Äikrcin liegi,) wurden in ein Gefäss eingegeben unä } - ο dan η «ίο Teil (3 poly ρ,ρ¹- (2,2-diphenylpropan) carbor/it, -.vtlches eine Tntrinsicviskosität von o,54 (in Dioxan bei J5O,3 C) besitzt, hinzugefügt. Bas Gemisch wurde sodann zum Zweck«; der Bewirkung einer gründlichen Verteilung des Polykarbon.'itfl i::: Polyt« trafluoräthylen gerührt und anschliessend in einem John-hoyle-ICxtruder extrudiert und das Extrudat unter irivalt 'On S< heibrhen zerschnitten. Liese Scheibchen wurden r^oaus.:. :. η 3eh3',._;jst;-.be des Formats 2,5 Zoll χ 0,5 Zoll χ l/S Zoll aui" einer 2,1,-Unr.en Van Dorn Pres.se verformt. Während iieser V« rfor.T.ungsoperation wurden Zylindertemperaturen von 530 bii' (-.CO⁰P und Öldrücke von l«5oo bis "

psi eingehalten. lie resultierenden Stäbe wurden getestet und die Ter-tresultate mit den Werten verglichen, welche durch Testen von Stangen erhalten wurden, die aus loo $ Polytetrafluorethylen bestanden.

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Ein Vergleich der erhaltenen Daten ist in der folgenden Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Stoffzu- sammen- setzung	Kerb-(Schlag-) Zähigkeit Ft.lbs./inch Notch	Hitze-Deformation Temperatur ⁰C.	66 psi	Biege eigen schaften Modul.	psi Grenze	Koeffizient der Gleit reibung
100 £ Xeflon (Kontrol- Ie) 60 io Teflon 40 io PoIy- carbonat	3,0 3,2	264 *psi	121 147	51,500 285,500	1,890 8,570	1 0,05 0,16
121 136

Beispiel 2;

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal 80 Teile Polyte trafluoräthylen und 20 Teile PoIykarbonatharz verwendet wurden, um eine Harzzubereitung herzustellen, welche sodann wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und in Schlagstäbe verformt wurde.

Die Ergebnisse der Tests, die bezüglich dieser Stäbe ausge-.führt wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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- Blatt 9 TABELLE II

S-tbff zusammen setzung

Kerb-(Schlag-) Zähigkeit Pt.lbs./inch Npt eh

Hitze-Deformation Temperatur ⁰C.

264 psi

66 psi

Biegeeigen- schaf-

Modul

psi Grenze

Koeffizient der Gleitreibung

Teflon 20 fo PoIykarbonat

2,2

130

144

186,000

5,910

0,13

Beispiel 3t

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal eine Zubereitung aus 90 ^ Teflon 5 und 10 $ Polykarbonat eingesetzt wurde. Die resultierenden Schlagstäbe wurden getestet und zeigten Eigenschaften, welche im wesentlichen identisch waren mit den in Tabelle II angegebenen.

Beispiel 4:

Achtzig Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen in Form feiner Partikelchen (Fasern einer Länge von etwa 20 Mikron bis etwa 500 Mikron) wurden mit 20 Gewichtsteilen eines Kopolykarbonats versetzt, welches dadurch gewonnen worden war, dass ein Gemisch von 97 Gewichtsteilen 2,2 bis- (4-hydroxyphenyl), propan und 3 Gewichtsteilen 2,2 bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl) propan der Phosgeneinwirkung unterworfen wurde. Die Zubereitung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und wie dort gleichfalls beschrieben, in Teststäbe verformt. Die ^resultierenden Stäbe zeigten Eigenschaften, welche im wesentlichen identisch waren mit denen der gemäss Beispiel 2 hergestellten leststäbe.

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Beispiel 5:

Gemäss der Verfahrensführung des Beispiels 1 wurde eine Zubereitung aus 80 Teilen Teflon 5 und 20 Teilen poly p,p»-(2,2-diphenylpropan) carbonat extrudiert und das Extrudat in kleine Blättchen (Tablettenform) verschnitten. Liese Tabletten wurden über Nacht in einem auf 125⁰G gehaltenen Luftzirkulationsofen getrocknet und anschliessend in einen John-Royle 1-1/8 Zoll Spirod-Extruder eingeführt. Sodann wurde ein Kupferdraht eines Durchmessers von 53 Mil durch den Spritzkopf des Extruders geführt und mit der Polytetrafluoräthylen-Polykarbonat-Zubereitung überzogen.

Beispiel 6:

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Tatsache, dass PoIykarbonatharze einzigartig sind, in Bezug auf ihre Fähigkeit, den Polytetrafluoräthylenharzen die Eigenschaft der Verformbarkeit zu verleihen. Gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden die folgenden Harzzubereitungen hergestellt;

80 # Teflon 5 ; 20 # Polystyrol

80 # Teflon 5 ; 20 $ Culluloseacetbutyrat 80 fo Teflon 5 J 20 jo Delrin (Ein Polyacetalharz, hergestellt und

vertrieben von der duPont Company).

Keine der eben genannten Zubereitungen war brauchbar zur Verformung in 2,5 Zoll χ 0,5 Zoll χ 1/8 Zoll - Schlagstäbe in der 2,5-Unzen-Van-Dorn-Presse, und zwar auch dann nicht, wenn maxi-· male Pressdrucke während der versuchten Verformungsoperation angewandt wurden. Die erhaltenen Produkte hatten die Porm eines teilweise gefüllten Presstücks, dessen Länge 1/4 bis 3/4 der Länge der Pressform betrug.

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Gemäss vorliegender Erfindung wird also eine neue Klasse von •Polytetrafluorätbjlenharzen gewonnen, welche vorzugsweise unter Anwendung von Hitze und/oder Druck verformbar bzw. verpressbar sind und in eine Vielzahl von brauchbaren Körpern bzw. i'ormkörpern überführt werden können, wobei die Vorrichtungen zur Anwendung gelangen können, die dem Stand der Technik bezüglich der Verformung (Verpressung, usw.) von thermoplastischen Harzen bekannt sind, wie z.B. Injektionspressapparate.

Solche "harzartigen Zubereitungen können dann beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen, Röhren oder Rohrleitungen, sowie zur Herstellung einer Vielzahl anderer Formkörper und Materialien verwendet werden, welche in einem grossen Ausmass die Eigenschaften von Teilen zeigen, die durch Sinterung von Polytetrafluoräthylenpulver hergestellt wurden.

Dank ihrer guten Kitzeresistenz und elektrischen Eigenschaften, können die verformbaren Polytetrafluoräthylen-Körper der vorliegenden Erfindung als bberzugsmaterialien von Stangen und Draht und als Schlitzisolierungen bei dynamoelektrischen Maschinen verwendet werden.

Ferner können die verformbaren Harzkörper der vorliegenden Erfindung mit Vorteil überall dort eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, dass die Formkörper einen niederen Reibungskoeffizienten aufweisen, um ein erfolgreiches Funktionieren zu gewährleisten, d.h. also beispielsweise als Räder, Getriebe oder Lager.

Den erfindungsgemässen Körpern können auch andere harzartige Materialien, Füllstoffe, plastifisierende Mittel, Farbstoffe, Pigmente, usw., welche üblicherweise zusammen mit thermoplastischen verformbaren Zubereitungen verwendet v/erden, beige-•geben werden.

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/Patentansprüche: ^BAD ORIGINAL

Claims

1.) Verformbare Harzzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (1) einein Poly te traf luorä thy lenharz in Form von Partikelchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 20 Mikron bis etwa 1,000 Mikron und (2) aus einem Polykarbonatharz, welches eine Glas-Übergangstemperatur von zumindest etwa 125⁰C besitzt, besteht, wobei das Polykarbonat in einer Menge von etwa lQ/£ bis etwa 40$, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polytetrafluoräthylen und Polykarbonat, vertreten ist.

2.) Verformbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykarbonatharz aus einem Polykarbonat des 2,2 bis-(4-hydroxyphenyl) propans besteht.

3.) Verformbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykarbonatharz in einer Menge von etwa 20% des Gesaratgewichts von Polytetrafluoräthylen und Polykarbonat vorhanden ist.

4.) Verfahren zur Erzielung der Verformbarkeit eines Polytetrafluoräthylenharzes, welches in Form von Partikelchen mit Eurchmeasern von etwa 20 Mikron bis etwa 1.000 Mikron vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass besagtem Harz ein Polykarbonatharz zugesetzt wird, welches eine Glas-Übergangs-•temperatur von mehr als etwa 125⁰G besitzt, unter Schaffung einer verformbaren Harzzubereitung, in welcher das Polykarbonat in einer Menge vorhanden ist, die etwa 10# bis etwa 4OjS des Gesamtgewichts an .Polytetrafluoräthylen und Polykarbonat ausmacht.

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5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

das Polykarbonat aus poly p,p'-(diphenylpropan) carbonat besteht.

6.) Durch Injektion geformter Körper, dadurch gekennzeichnet,

dass er aus (1) einem Polytetrafluoräthylenharz und (2) aus etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Polykarbonatharzes besteht.

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