DE1544673A1

DE1544673A1 - Verfahren zur Herstellung aushaertbarer Kunststoff-Formmassen

Info

Publication number: DE1544673A1
Application number: DE1964C0032568
Authority: DE
Inventors: Busch Wolfram Ernst; Zimmermann Dr Rolf; Josef Schmitz
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1964-04-04
Filing date: 1964-04-04
Publication date: 1969-05-14
Also published as: LU48311A1; US3652470A; DE1544673B2; NL131512C; NL6504210A; DE1544673C3; AT276770B; BE661603A

Description

Patentanmeldung p 15 44 675.8

CHEMISCHE WERKE ALBERT, WIESBADEN-BIEBRICH, ALBERTSTRASSE 10 - Ik

Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung aushärtbarer Kunststoff-Formmassen"

tP 14 69 895.4= (Zusatz zu Patent (Patentanmeldungfc 28 037 IVc/39b))

tP 14_ 69 895·4 =

In dem-Patent (Patentanmeldung\C 28 OJJ IVc/39b) wurde vorgeschlagen. Kunststoff-Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester herzustellen, die mit einer Säurezahl unter 50 aus Fumarsäure und solchen zweiwertigen Alkoholen erhalten worden sind, die 2 gleich-reaktive OH-Gruppen und ein symmetrisches Molekül aufweisen. Dabei kann anstelle der Fumarsäure auch ein Fumarsäure-Terephthalsäuregemisch aus 30 - 60 # Mo 1$ Fumarsäure- und 70 - kO MoI^ Terephthalsäureeinheiten verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden das ungesättigte Polyesterharz und die daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen mit einem über 60° wirkenden organischen Peroxyd und mit Füll- und/oder Faserstoffen unterhalb der Anspringtemperatur des Katalysators innig miteinander vermengt und das erhaltene Mischgut dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei dem Mischvorgang und dem Abkühlen entsteht zunächst eine plastisch verformbare Masse, die mit fortschreitendem Vermischen der Komponenten und Abkühlen zu einem klebfreien Produkt erstarrt, in dem der spezielle ungesättigte Polyester in Form von Kristallen vorliegt, die das zugesetzte polymerisierbar Monomere eingeschlossen enthalten. Die letztlich erhaltene pulverförmige Formmasse ist dann vollkommen trocken und gut lagerfähig.

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Herstellung von Kunststoff-Formmassen wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Massen· erzielt wird, wenn ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird, dessen S^:iurekomponente anstelle von Fumarsäure aus 4o bis 80 Mol.-; Maleinsäure/unöTpt/ bis 20 Mol>i Terephthalsäure und dessen Diolkomponente zu mindestens 30/^r/ aus symmetrischen Diolen mit 2 gleichreaktiven OH-Gruppen besteht. Diese "olyester stellen "partiell kristalline" Polyester, d. h. Polyester dar, deren hoher kristalliner Ordnungsgrad

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Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsges. v. 4. 9. T967J

durch den Einbau der Naleinsäure verringert ist.

Während Polyester mit hohem Kristallinitätsgrad in bekannten Lösungsmitteln ebenso wie in bekannten Vinyl- oder Allylverbindungen eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen, wird die Löslichkeit durch die spezielle Auswahl der Ausgangsstoffe erhöht. Außerdem kann durch eine geeignete Einstellung der Mengenverhältnisse der Säurekomponente der Schmelzbereich der Polyester-Füllstoff- bzw. Polyester-Faserstoff-Gemische beeinflußt, vor allem aber gesenkt werden, beispielsweise von etwa 100° C bis auf etwa 60° C und weniger, wodurch es möglich wird, das erfindungsgemäße Verfahren bei tieferen Temperaturen durchzuführen und dabei trotzdem ein einwandfreies Aufschmelzen des Polyesters zu erhalten. Außer der damit verbundenen Ersparnis an Energie wird dabei die Gefahr eines unerwünschten vorzeitigen Anspringens des anwesenden organischen Peroxyds verringert. Ein weiterer Vorteil liegt in der leichteren Verarbeitbarkeit der erfihdungsgemäß hergestellten Kunststoffmassen, weil sie beim Verformen leichter zum Fließen zu bringen sind Dies ist wichtig, wenn sie beispielsweise zur Herstellung von 3pritzgußartü:eln verwendet werden, vor allem auch, weil ihre Viskosität bsi erhöhter Temperatur geringer ist. Durch das erfindungsgesiiMße Verfahren ist es ferner möglich, Formmassen herzustellen, die insbesondere für die Herstellung dickwandiger spannungs- und rißfreier Formteile mit hochwertigen mechanischen und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften geeignet sind. Bevorzugt verwendbar sind dabei Massen aus ungesättigten Polyestern, deren Säurekomponenten 55 bis 65, vorzugsweise 60 Mol# Maleinsäure und 45 bis 35j vorzugsweise 40 Mol# Terephthalsäure enthalten. Die Verwendung dieser Polyester ist besonders vorteilhaft, weil sie die günstigste Herabsetzung des Kristallinitätsgrades, jedoch keine zu starke Depression des Schmelzbereiches der Formmassen herbeiführen.

(in Molen) Es können auch Polyester verwendet werden, in denen bis zu l/5/der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt ist. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dergleichen. Der Anteil -de*«·

dieser
FiI irhfM v*Jh*n Dicarbonsäuren im Polyester wird hierbei zweckmäßig gering

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gehalten, um die Kristallinität des Polyesters nicht zu stark herabzusetzen. Anstelle der freien Säuren können auch ihre analog reagierenden Derivate, beispielsweise ihre Anhydride, Dialkylester oder dergleichen, verwendet werden.

Für die Diolkomponente der ungesättigten Polyester kommen symmetrische Diole mit 2 gleich-reaktiven OH-Gruppen, vorzugsweise Äthylenglykol, in Betracht. Es können aber auch unsymmetrische Diole mit ungleichreaktiven OH-Gruppen mitverwendet worden sein; der Anteil an symmetrischem Diol soll aber mindestens J><J%, bezogen auf das gesamte angewendete Diol, betragen haben. Die zuerst genannte Möglichkeit wird man dann vorziehen, wenn man einen Polyester mit einem höheren kristallinen Ordnungsgrad, die zweite Möglichkeit dagegen dann, wenn man einen Polyester mit geringerem kristallinen Ordnungsgrad wünscht. Weitere geeignete symmetrische Diole sind z. B.: Diäthylenslykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,j5, Butendiol-1,4, 2,2-Dlmethylpropandiol-l,j5, 1,4-Dimethyloleyclohexan, 4,4'-Dihydroxydicyelohexylpropan oder dessen Homologe oder deren Bisäthylen-, -propylen oder -butylenglykoläther oder derartige Äther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans oder dessen Homologe. Als unsymmetrisches Diol kommt bevorzugt Propandiol-1,2 in Betracht, besonders dann, wenn als symmetrisches Diol Äthylenglykol verwendet wird, da auf Grund des ähnliehen Molekulargewichtes des Propandiols und des Äthylenglykols keine weiteren Änderungen in der Zusammensetzung der übrigen Komponenten des Gemisches erforderlich sind. Eine weitere vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Propandiol-1,2 ist, daß dadurch die Wasseraufnahmefähigkeit und die Schrumpfung der aus der Kunststoffmasse geformten Formkörper verringert wird. Es sind Jedoch auch andere unsymmetrische Diole, wie beispielsweise Butandiol-1,3»

jivaroxylgfuppen enthaltende/ Butandiol-1,2, Pentandiol-2,5 unc^un^ranstrischeyAther des DihydroxyI-diphenylpropans oder dessen Homologe, 1,5-Dimethylolcyclohexan oder dergleichen geeignet.

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyestern aus annähernd äquimolekularen Mengen der Säuren und der zweiwertigen Alkohole. Der Überschuß an einer Reaktionskomponente sollte zweckmäßig nicht höher sein als 5 Äquivalent^, vorzugsweise nicht höher als 2 Äquivalent^. Durch Auswahl der zweiwertigen Alkohole bzw. durch Verwendung von Mischungen mehrerer Alkohole lassen sich Polyester aufbauen, die in mehr oder weniger großem Ausmaß kristalline

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Strukturbereiche enthalten. Auf diese Weise ist auch der Temperaturbereich der Kristallisation des Harzes in dem Gemisch mit den eingesetzten Monomeren und den Füll- bzw. Faserstoffen in gewissem Umfang lenkbar. Die Einstellung erfolgt in der Weise, daß bei der Aufschmelztemperatur der Gemische, die im allgemeinen im Bereich von Raumtemeratur bis etwa 50° C liegt, die Zerfallstemperatür der als Polymerisationskatalysatoren eingesetzten Peroxyd-Verbindungen nicht erreicht wird.

Als Vinyl- und/oder Allylverbindungen werden zweckmäßig solche mit einem Siedepunkt über 140° C, vorzugsweise über 170° C, verwendet, vorzugsweise Diallylphthalat. Außerdem werden beispielsweise genannt: Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol, α-Methylstyrol, Diallylmaleat, -fumarat, -itaconat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat, -phthalat, -isophthalat,^ Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Allyläther mehrwertiger Alkohole, wie Pentaerythrit-tetraallyläther oder Trimethylolpropan-triallylather, Äthylenglykol-dimethacrylat, Hexahydro-li^S-triacrylotriazin oder dergl.

Die Viskosität der flüssigen Polyester-Monomeren-Gemische ist zweckmäßig so gering, daß selbst bei Verwendung hoher Anteile von Füll- und Faserstoffen keine Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Im allgemeinen beträgt der Anteil der vernetzungsfähigen Monomeren in einem Gemisch mit dem Polyester zwischen 5 und 50» vorzugsweise zwischen 10 und 40 %_t bezogen auf das Gewicht des Polyester-Monomerengemisches. Der Gewiehtsanteil der verwendeten Füll- und/oder Faserstoffe kann in weiten Grenzen schwanken; z. B. liegt er zwischen 50 und 80 %', bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Als organische Peroxyde können beispielsweise Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanoftperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, raonotert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin oder dergl. Verwendung finden. Diese Peroxyde werden im allgemeinen zweckmäßig.in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Monomeren, verwendet. Die Zerfallstemperaturen der Peroxydverbindungen liegen je nach der Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren bei 60 - 80° C, teilweise auch über 80 und

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sogar über 100· C. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit auf Grund der herabgesetzten Schmelztemperatur die Verarbeitungssicherheit beim Mischen der Kunststoff-Formmasse erhöht.

Bei der Vermischung der Komponenten, die in heizbaren Mischvorrichtungen erfolgen kann, wird eine homogene Masse, gewöhnlich in Form eines Felles erhalten. Sie erstarrt nach mehr oder weniger langem Vermischen und Abkühlen, in der Regel nach wenigen Stunden bei Raumtemperatur, beispielsweise innerhalb von einer halben bis etwa zwei Stunden, je nach der rohstoff liehen Einstellung des Polyesters. Man erhält ein vollkommen festes und trockenes Produkt. Wenn man Preßmassen herstellt, die große Anteile an Faserstoffen enthalten, z. B. mehr als 15 Gewichts^, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Preßmasse, d. h. einschließlich der Füll- und Faserstoffe, können die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Preßteile noch erheblich verbessert werden,indem man die abgekühlte Masse durch mechanische Einwirkung, vorzugsweise durch Brechung in einer Schlagkreuzmühle, die ohne Schwierigkeiten durchführbar ist, weiter zerkleinert. Dadurch wird eine voluminöse fasrige Masse erhalten, in der die Glasfasern kaum zerstört sind und die äußere Struktur der Masse erheblich verbessert ist.

Wenn man geringe Anteile, z. B. 5 bis 10 Gewichts^, voluminöser Faserstoffe verwendet, wird das Mischgut zweckmäßig durch ein gekühltes Walzensystem geführt. Das kontinuierlich abziehbare Fell erstarrt nach kurzer Lagerzeit bei Raumtemperatur und läßt sich in geeigneten Mahlaggregaten zerkleinern, wobei ein trockenes, schüttfähiges Granulat erhalten wird.

Neben der Vereinfachung der Darstellungsmethode, die darin besteht, daß auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet werden kann, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die so hergestellten Massen infolge ihrer trockenen Konsistenz lange Zeit gelagert und gut verarbeitet werden können. Infolge der kurzen Behandlungszeiten in den Mischaggregaten wird eine Beschädigung des zugesetzten- Füll- und/oder Faserstoffes und damit eine Verschlechterung der Eigenschaften des Endproduktes vermieden, was vor allem bei Verwendung von Glasfasern von erheblicher Wichtigkeit ist. Preßteile, die aus den nach dem vorliegenden Verfahren bereiteten Formmassen hergestellt worden sind, besitzen daher außer den typischen physikalischen Eigensehaftswerten der bereits bekannten Preß-

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massen auf Basis von ungesättigten Polyestern vorzügliche mechanische Festigkeiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoff-Formmassen lassen sich zu den verschiedensten Gegenständen verarbeiten. Zum Beispiel können Formkörper wie Preßteile, Spritzgußartikel, elektrische Isolationsteile oder dergleichen daraus hergestellt werden. Die aus den' Formmassen erhaltenen Produkte weisen hochwertige elektrische und mechanische Eigenschaften auf, wie die folgenden Beispiele zeigen. Hierbei hat sich herausgestellt, daß besonders die Mitverwendung von Terephthalsäure eine günstige Wirkung mit sich bringt. Dadurch wird das Wasseraufnahmevermögen der Kunststoffmasse herabgesetzt und infolgedessen die elektrische Durchschlagfestigkeit und der Oberflächenwiderstand erhöht. Gleichzeitig wird der dielektrische Verlustfaktor erniedrigt, ebenso dessen Temperaturabhängigkeit.

Wenn die Terephthalsäure in Form ihrer Ester als Ausgangsstoff verwendet wird, ist der zusätzliche Vorteil gegeben, daß auch hochmolekulare Abfälle von Polyterephthalsäureestern, die durch Aufschluß mittels Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredialkylestern und symmetrischen Diolen der angegebenen Art, gegebenenfalls im Gemisch mit unsymmetrischen Diolen in den beschriebenen Mengenverhältnissen, zu ungesättigten Polyestern aufgeschlossen worden sind, für das vorliegende Verfahren Verwendung finden können.

Beispiel 1

250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 60 Mol# Maleinsäureanhydrid und einem Anteil von 40 MoIJi Terephthalsäure sowie 100 Mol# Äthylenglykol mit einer Säurezahl von 35 > 10 g Benzoylperoxyd, 10 g Zn-stearat, 20 g Diallylphthalat, 500 g gemahlenem Kalkstein, 110 g gemahlenem Kaolin und 100 g "volanisierter" (mit Bindemitteln versehener) Kurzglasfaser werden auf einem Walzenstuhl bei 50° C vermischt. Das sich bildende flexible Fell wird kurzfristig bei Raumtemperatur eine halbe bis eine Stunde gelagert und nach Verfestigung in einer Schlagkreuzmühle zermahlen.

Eigenschaften des Materials im gehärteten Zustand:

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- 7 -	700	1.544673
Biegefestigkeit kg/cm	5 '
Schlagzähigkeit kgcm/cm	95
WärmeforrabeetKndlgkeit (nach Martens)* C	0,006
Dielektrischer Verlust faktor tan <f	0,5
Sehwindung g

Beispiel 2

250 g eines kristallisierfähigen aufgeschmolzenen ungesättigten Polyesters aus 40 MoIg Maleinsäureanhydrid, 50 Molg Terephthalsäure, 10 MoIg Adipinsäure sowie 100 MoIg Kthylenglykol mit einer Säurezahl von J50, 10 g 2,5-Diraethyl-2,5-di(tert.-Butylp*roxy-)-hexan, 10 g'Zinkstearat, 50 g Diallylphthalat, 410 g gemahlener Kalkstein, 3OO g "volanisierte" Langglasfaser (Schnittlänge 13 bis 26 mm) werden in einem auf 8O⁰C geheizten Mischer vermengt. Nach kurzer Lagerung, z. B. nach einer Stunde, erstarrt das Gemisch, das auf einer Üblichen Zsrfaserungsvorrichtung aufgelockert werden kann.

Beispiel 3

240 g eines ungesättigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 70 MoIg Maleinsäureanhydrid, 30 MoIg Terephthalsäure, 50 MoIg 'Äthylenglykol und 50 MoIg Propandiol-1,2 mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 70⁰C und einer Säurezahl von 35 werden in aufgeschmolzenem Zustand mit 30 g Diallylphthalat, 10 g tert.-Butylperoctoat, 10 g Zinkstearat, 210 g gemahlenem Kaolin, 400 g gemahlenem Kalkstein und 100 g "volanisierter" Kurzglasfaser vermengt und die Mischung auf einer beheizten Walze zu Fellen verarbeitet. Nach kurzer Lagerung erstarrt das Material und. läßt sich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinern. Das rieselfähige Granulat läßt sich auf einer Presse bei l60° C und einem Druck von 200 kg/cm verarbeiten, wobei die Aushärtungszeit 10 see./mm Schichtdicke beträgt.

Eigenschaften: Biegefestigkeit kg/cm 700

SchlagzähigkelTE") kg/cm 4,5

Wärmeformbeständigkeit

(nach Martens) ° C 100

Dielektrischer Verlustfaktor tan </ 0,007

°^{6 BAD0BIGINAL}

Beispiel 4

300 g eines ungesätigten Polyesters mit partiell kristalliner Struktur, hergestellt aus 60 Mol# Terephthalsäure, 40 Mol# Maleinsäureanhydrid, 60 HoIJi Propandiol-1,2 und 40 MoI^ Kthylenglykol mit einem Fließpunkt der amorphen Phase von 80* C und einer Säure zahl von 30 werden im aufgeschmolzenen Zustand in einem auf 90° C geheizten Mischer mit 40 g Diallylphthalat, 10 g tert.-Butylperbenzoat (95 #ig), 10 g Zinkstearat und 540 g gemahlenem Kalkstein vermengt, bis eine niedrigviskose Paste entsteht. Darauf werden 200 g "volanieierter" Langglasfaser mit einer Schnittlänge von 13 mm eingebracht und mit dem breiigen Gemisch überzogen. Nach Erkalten erstarrt die voluminöse Masse.

2 ' Eigenschaften: Biegefestigkeit kg/cm 800

ι 2

: Schlagzähigkeit kgcm/cm 10

ί _ Wärmeformbeständigkeit ⁰C

(nach Marten·) l40

Dielektrischer Verlustfaktor tan / . 0,005

! Schwindung % 0,6

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Claims

Patentansprüche

\ 1. Verfahren zur Herstellung aushärtbarer Kunststoff-Formmassen auf

Basis ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer Vinyl- - und/oder AlIyIverbindungen unter gleichzeitiger Verwendung von Gleitmitteln, Füll- und/oder Faserstoffen sowie eines organischen

Peroxyds nach Patent (Patentanmeldung P 14 69 895,4.),

dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, dessen Säurekomponente anstelle von Fumarsäure aus 40 bis 80, vorzugsweise 55 bis 65 MoI^ Maleinsäureeinheiten und 60 bis 20, vorzugsweise . . ' 45 bis 25 M0IJ6-Terephthalsäure und dessen Diolkomponente aus mindestens 20 Mol# eines symmetrischen Diols mit 2 gleichreaktiven OH-Gruppen besteht. '.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, in dem bis zu I/5 (in Molen) der Terephthalsäurekomponente durch andere Dicarbonsäuren, die j5 bis 10 Kohlenstoffatome und keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, vorzugsweise durch carbocyclische Dicarbonsäuren, ersetzt wird,

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, der als Diolkomponente ausschließlich ein symmetrisches Diol mit 2 gleich-reaktiven OH-Gruppen, vorzugsweise Aethylenglykol, enthält*

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, der als Diolkomponente ein Gemisch,von symmetrischen Diolen mit 2 gleich-reaktiven OH-Gruppen und von unsymmetrischen Diolen mit 2 ungleich-reaktiven OH-Gruppen i enthält. i ^;

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, ; daß ein Polyester verwendet wird, der als Diolkomponente ein | Gemisch von Aethylenglykol und Propandiol-1,2 enthält, j-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäurekomponente in Form hochmolekularer Abfälle von Polyterephthalsäureestern verwendet wird.

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13. Sept ember 196 8 Neue Unterlagen (Art 7 |1 Abs. 2 Nr. 1 Site S des Xnderungsg··. v. 4.