DE1544179C - Verfahren und Vorrichtung zur Her Stellung homogener Korper aus Selemden und/oder Tellunden der Elemente der 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems - Google Patents

Description

Körpern gute Werte der Thermokraft, des elektrischen Widerstandes und der Wärmeleitfähigkeit gemessen und keine Schwankung über die Stablänge nachgewiesen. Dabei ist es überraschend, daß diese Effekte beim Arbeiten mit offenen Gefäßen erzielt werden, die sich in einem mit Schutzgas gefüllten Kessel, der bei Normaldruck oder geringem Unterdruck gehalten wird, befinden.

Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt :

Das aus Quarz bestehende Schmelzgefäß 1 (A b b. 1) befindet sich im Ofen 2 und hat am Boden eine Öffnung mit daran angesetzter Kapillare 3. Außerdem weist es am Boden eine zusätzliche Kammer 5 auf, die durch einen eingepaßten Stempel 6, der beispielsweise ein Quarzstab sein kann, von dem Vorratsschmelzvolumen 4 abgesperrt ist. Durch Niederdrücken des Stempels 6 bis zum Anschlag wird die eingeschlossene Schmelze über die Öffnung bzw. Kapillare 3 je nach Volumen der Kammer 5 tropfenweise abgepreßt. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß sich die Hub- und Senkbewegung des Stabes 6 leicht mechanisieren läßt. Außerdem kann der Stempel 6 noch als Rührer ausgebildet werden, so daß in jedem Fall eine homogene Ausgangsschmelze erhalten wird.

Eine weitere Ausgestaltung des Schmelzgefäßes, dessen Boden konisch geformt ist, zeigt A b b. 2. Dabei fehlt eine besondere Kammer über der Öffnung*). Der Quarzstempel 10 ist durch einen Metallstab 11 verstärkt und an seinem unteren Ende verjüngt ausgebildet. Er weist Ansätze 12 auf, die bei einer rotierenden Bewegung die Rührwirkung verbessern. Durch den Graphitmantel 13 wird das Gefäß 14 während des Abtropfens der Schmelze gestützt.

Als formgebender Behälter dient beispielsweise ein in dem Ofen8 (Abb. 1) sich befindlicher Quarztiegel?, der zur Steigerung der erzielbaren Homogenität des zu bildenden Körpers und zur besseren Verteilung des partiell zu erstarrenden Schmelzvolumens während des Versuchsablaufs in Drehung oder in eine rüttelnde Bewegung versetzt werden kann. Weiterhin hat sich eine Behandlung mit Ultraschall als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei Tiegeln unter 10 mm lichter Weite empfiehlt es sich, das obere Ende des Tiegels in einen erweiterten Trichter auslaufen zu lassen bzw. einen Trichter aufzusetzen.

Mit Hilfe eines Probenwechslers können kontinuierlich leere Behälter unter das Schmelzgefäß befördert und nach Füllung durch abgetropftes Material weitertransportiert werden. Fernerhin ist es auch möglich, durch entsprechende Ausbildung des formgebenden Behälters die Körper gleich in der für deren Weiterverwendung erforderlichen Abmessung herzustellen.

Durch zusätzliche Beheizung oder Kühlung des formgebenden Behälters können die Erstarrungsbedingungen und damit auch die erzielbaren Materialeigenschaften weitgehend variiert werden. Die gesamte Anordnung kann noch in einem zusätzlichen evakuierbaren Kessel untergebracht und je nach Erfordernissen unter Schutzgas betrieben werden.

Beispiel 1

Ein gemäß A b b. 3 aus Quarz bestehendes und von einem Graphitmantel 13 umgebenes Schmelzgefäß 14 mit 25 mm innerem Durchmesser und einer unteren Öffnung 9 von 2 bis 2,5 mm Weite und 25 mm Länge befindet sich in einer evakuierbaren Kammer, von der nur der obere Teil 26 dargestellt ist. Diese weist eine in bekannter Weise abgedichtete Durchführung 15 für die Antriebsstange 16 auf. Mit der Antriebsstange 16 ist über ein federndes Zwischenstück 17 und ein Kreuzgelenk 18 eine Einspannvorrichtung 19 für den Quarzstempel 10 verbunden. Außerhalb der Kammer sind die Vorrichtungen zur Bewegung des Stempels angebracht. Die im ringförmigen Zwischenstück 20 drehbar gelagerte Antriebsstange 16 läßt sich durch einen sie gabelartig

ίο umgreifenden Hebelarm 21 mitsamt dem Zwischenstück 20 periodisch gegen die Rückstellkraft der Feder 22 anheben und wird von dieser in ihre untere Ruhelage zurückbewegt. Die Abwärtsbewegung wird durch den verstellbaren Anschlag 23 begrenzt. Die Verstellung erfolgt durch Höher- oder Tieferschrauben und kann auch durch einen Motor vorgenommen werden, dessen Getriebe in einen bei 24 angedeuteten äußeren Zahnkranz des Anschlages 23 eingreift. A b b. 4 zeigt die konische Hubnocke 25 in Draufsieht. Durch axiale Verschiebung dieses Nockens 25 läßt sich die Hubbewegung der Antriebsstange 16 während des Betriebes vergrößern oder verkleinern.

Das obenerwähnte federnde Zwischenstück 17, über

welches die aus der evakuierbaren Kammer herausführende Antriebsstange 16 mit dem Stempel 10 verbunden ist, besteht im einzelnen aus einem mit dem unteren Ende von 16 verschraubten Führungsteil 17 a (A b b. 3), in welchem sich Teil Ud frei verschieben läßt. Die Übertragung der Drehbewegung erfolgt über Schlitze 17b und Stifte 17c. Teil lld ist gegenüber dem Führungsteil 17 a durch eine Feder 17 e abgestützt. Die Spannung dieser Feder in der Verschlußstellung des Stempels 10 läßt sich regulieren, indem man den Anschlag 23 höher oder tiefer stellt, wobei eine Tieferstellung des Anschlages die Federspannung erhöht, und umgekehrt.

Im Schmelzgefäß befindet sich zur Herstellung eines p-leitenden Körpers eine Mischung von 60 g Bleitellurid und 240 mg einer Natriumtellurverbindung mit 16,2% Natriumgehalt. Diese Mischung schmilzt man in einer Atmosphäre von Reinstargon unter Normaldruck auf. Hierfür ist das Schmelzgefäß mit seinem Graphitmantel 13 (A b b. 2) von einer Induktions- oder Widerstandsheizung bekannter Art umgeben, deren Temperatur etwa 950⁰C beträgt. Nach dem Schmelzen der Mischung wird zur Homogenisierung etwa 3 Minuten mit etwa 60 U/min gerührt. Dann wird die Entleerung des Schmelzgefäßes in den rotierenden und in der Höhe verstellbaren formgebenden Behälter7 (Abb. 1) eingeleitet, der auf eine Temperatur von 400⁰C aufgeheizt ist. Man beginnt dabei mit einer Frequenz des Stempelhubes von 1 pro Sekunde und geht auf 1 pro 4 Sekunden über, wenn das Abtropfen eingesetzt hat. Die rotierende Bewegung des Stempels 10 wird dabei aufrechterhalten. Durch allmähliches Tieferstellen des Auffanggefäßes während des Abtropfens der Schmelze sorgt man dafür, daß die Fallhöhe der Tropfen konstant bleibt. Der formgebende Behälter besteht aus Kohle. Er hat zylindrische Gestalt, einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 130 mm. Er besteht aus zwei Längshälften, was ein Herausnehmen des entstandenen Körpers ohne Bruchgefahr für Körper und Behälter gestattet. Zur Erzielung einer gewissen Durchsichtigkeit hat er über den größten Teil seiner Länge zwei gegenüberliegende Schlitze von 0,1 mm Breite.

Mit zunehmender Entleerung des Schmelzgefäßes

5 6

reguliert man die Vorspannung der Feder YIe durch abgetropft Es wird ein p-leitender Stab mit 10 mm

Tieferstelieti des Anschlages 23 in der geschilderten Durchmesser und 95 mm Länge erhalten.

Weise nach und erhöht den Stempelhub durch Ver- .

schieben des Hubnockens 25 längs seiner Drehachse. Beispiels

Die günstigsten Werte für diese beiden die Tropfen- 5 In das aus Quarz bestehende Schmelzgefäß 1 wer-

größe und damit den Kristallisationsverlauf beein- den 60 g Wismuttellurid eingefüllt und, wie im Bei-

flussenden Variablen und deren Veränderung während spiel 1 beschrieben, bei etwa 600° C aufgeschmolzen

des Abtropfens der Schmelzfüllung hat man durch Vor- und abgetropft. Der Auffangtiegel aus Reinstkohle

versuche (Abtropfen gleicher Mengen Schmelze in von 10 mm Durchmesser wird auf etwa 350° C aufge-

Behälter der angegebenen Form und Größe) ermittelt. io heizt. Mit einer Abtropfgeschwindigkeit von 3 Tropfen

Das Abtropfen der Schmelzfüllung ist dabei in etwa pro Sekunde wird ein p'leitender Wismuttellurid-Stab

2 Minuten beendet. Der hergestellte Körper hat einen hergestellt.

Durchmesser von 10 mm und eine Länge von etwa B e i s t> i e 1 6

85 mm. ^p

B e i s ρ i e 1 2 ^{1S In das Schmelz}gefäß 1 werden 60 g Bi_0i5Sb₁₎₅Te_s

+ 4% Tellur eingefüllt und, wie im Beispiel 1 be-

Zur Herstellung eines η-leitenden Bleitelluridkörpers schrieben, bei etwa 65O°C aufgeschmolzen und abge-

wird in dem Schmelzgefäß 1 eine Mischung von 100 g tropft. Tropf geschwindigkeit: 3 Tropfen pro Sekunde.

Bleitellurid mit 1 g Bleibromid unter kräftigem Rühren Das Material ist p-leitend.

bei etwa 950°G unter Argon aufgeschmolzen. Nach ao Beispiel?
etwa 5 Minuten Schmelzdauer wird die Schmelze in

einen auf 400° C beheizten Kohletiegel vom Quer- Zur Herstellung eines η-leitenden Stabes werden

schnitt 12 Ί2 mm², wie im Beispiel 1 beschrieben, 60 g Bi₂Se_0j5Te_2>5 + 0,05 °/₀ CuBr in das Schmelz-

abgetropft Es wird ein Stab mit quadratischem Quer- gefäß 1 eingefüllt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,

schnitt von 12-12 mm² und der Länge 80 mm er- as bei etwa 650⁰C aufgeschmolzen und abgetropft,

halten. Tropf geschwindigkeit: 3 Tropfen pro Sekunde.

B e i s ρ i e 1 3 Beispiele

70 g Bleitellurid, 30 g Zinntellurid und 250 mg einer Eine Schmelze entsprechend den Beispielen 1 oder 2

Natrium-Tellur-Verbindung mit 16,2 % Natrium- 30 wird in formgebende Behälter mit den lichten Abmes-

gehalt werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufge- sungen 8 · 8 · 8 mm³ abgetropft. Die formgebenden

schmolzen und abgetropft. Es wird ein p-leitender Stab Behälter bestehen aus Kohle und befinden sich auf

erhalten. einer drehbaren Metallscheibe oder einem Metall-

Beisüiel4 transportband, mit deren Hilfe die Kohleformen in

35 den Abtropfbereich der Schmelze gebracht und nach

45 g Germaniumtellurid und 5 g Wismuttellurid Füllung weitertransportiert werden können. Man erwerden in das Schmelzgefäß 1 eingefüllt und, wie im hält Würfel aus p-leitendem bzw. η-leitendem Blei-Beispiel 1 beschrieben, bei 750⁰C aufgeschmolzen und tellurid.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

ι 2 , stalle, Ausbildungsform der Kristalle, Verzahnung der Patentansprüche: Kristalle — sowohl die physikalischen als auch die mechanischen Eigenschaften beeinflußt.

1. Verfahren zur Herstellung homogener, gege- Zur Herstellung von Stäben aus Seleniden und benenfalls dotierter Körper hohen Reinheitsgrades 5 Telluriden ist es bekannt, Schmelzen gerichtet erstarren aus Seleniden und/oder Telluriden der Elemente zu lassen. Dieses Verfahren liefert zwar gute Kristallder IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems qualität, die mechanischen Eigenschaften, z. B. die durch Umschmelzen, dadurch gekenn- Bruchfestigkeit, sind aber nicht ausreichend,
zeichnet, daß eine Schmelze des betreffenden Außerdem müssen wegen der zum Teil schon erheb-Selenids und/oder Telluride, die gegebenenfalls das io liehen Dampf- bzw. Zersetzungsdrücke der zu schmel-Dotiermaterial enthält, in einer Schutzgasatmo- zenden Materialien diese in abgeschlossenen Gefäßen sphäre tropfenweise aus dem Schmelzgefäß ent- eingesetzt werden, wodurch eine kontinuierliche Arfernt und in einem getrennten, formgebenden Be- beitsweise nicht möglich ist.

halter zur Kristallisation gebracht wird. Bei der pulvermetallurgischen Arbeitsweise mittels

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Sintern weisen die hergestellten Produkte einen Abfall zeichnet, daß der formgebende Behälter beheizt der physikalischen Eigenschaften auf, der sich in einer wird. Verminderung der thermoelektrischen Effektivität

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, äußert. Außerdem ist die Duktilität dieses Materials dadurch gekennzeichnet, daß der formgebende ungenügend.

Behälter in vibrierender Bewegung gehalten wird. 20 Es ist bekannt, Einkristalle durch Umschmelzen,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Kristallziehen, Zonenschmelzen oder gerichtetes Erdadurch gekennzeichnet, daß dem Schmelzgefäß starren herzustellen (vgl. Gmelins Handbuch der anlaufend festes Ausgangsmaterial zugegeben wird. organischen Chemie, 8. Auflage, 1969, System-

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Nummer 47, Teil C, S. 613). Weiterhin gehört es zum nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- 25 Stand der Technik, Siliciumcarbid-Einkristalle dazeichnet, daß ein von einem Graphitmantel (13) durch herzustellen, daß eine Silicium und Ruß entumgebenes Schmelzgefäß (14), das sich in einer haltende Schmelze bei hohen Temperaturen auf einen evakuierbaren Kammer (26) befindet, über eine Keimkristall aus Siliciumcarbid aufgetropft wird, in bekannter Weise abgedichtete Durchführung Gemäß der französischen Patentschrift 1 236 242 ist (15) mit einer Antriebsstange (16) versehen ist, 30 es üblich, Siliciumstäbe tropfenweise abzuschmelzen, die über ein federndes Zwischenstück (17) und ein die Tropfen durch ein kaltes Gas zu kühlen und in Kreuzgelenk (18) und eine Einspannvorrichtung einem Gefäß aufzufangen. Auf diese bekannte Weise (19) mit einem Quarzstempel (10) verbunden ist, ist es jedoch nicht möglich, homogene, gegebenenfalls wobei zur Bewegung des Stempels die in dem ring- dotierte Körper aus Seleniden oder Telluriden herzuförmigen Zwischenstück (20) drehbar gelagerte 35 stellen.

Antriebsstange (16) durch einen diesen gabelartig Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung homoumgreifenden Hebelarm (21) mit dem Zwischen- gener, gegebenenfalls dotierter Körper hohen Reinstück (20) periodisch durch einen konischen Hub- heitsgrades aus Seleniden und/oder Telluriden der nocken (25) gegen die Rückstellkraft (22) hebbar Elemente der IV. und V. Hauptgruppe des Periodenist und die Abwärtsbewegung durch einen verstell- 40 systems durch Umschmelzen gefunden, das dadurch baren Anschlag (23) begrenzt ist. . gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze des betreffenden

"■>''■ Selenids und/oder Telluride, die gegebenenfalls das

Dotiermaterial enthält, in einer Schutzgasatmosphäre

tropfenweise aus dem Schmelzgefäß entfernt und in

Verbindungen wie Wismuttellurid, Wismutantimon- 45 einem getrennten, formgebenden Behälter zur Kristal-

tellurid, Wismutselenidtellurid, Bleitellurid, Zinn- lisation gebracht wird.

tellurid, Bleizinntellurid, Germaniumtellurid, Germa- Als Schmelzgefäße wie auch als formgebende Beniumwismuttellurid finden weitgehende Verwendung hälter eignen sich die üblichen Hochtemperaturwerkfür thermoelektrische und elektrothermische Zwecke. stoffe, z. B. Kohle, Aluminiumoxid, Bornitrid, SiIi-Zur Erzielung der dafür erforderlichen optimalen 50 ciumcarbid oder Quarz. Bei Materialien mit hoher physikalischen Eigenschaften, wie elektrische Leit- Wärmeleitfähigkeit ist es zweckmäßig, den formfähigkeit, Thermokraft, Wärmeleitfähigkeit, und des gebenden Behälter zu beheizen. Weiterhin ist es vorgewünschten Leitungstyps müssen die genannten teilhaft, letzteren in vibrierender Bewegung zu halten, Stoffe gegebenenfalls noch dotiert werden. beispielsweise durch Ultraschall oder einen Vibrator. Für die Verwendbarkeit, z. B. als Thermoschenkel, 55 Als Schutzgase eignen sich Edelgase und Stickstoff, müssen diese Stoffe Eigenschaften aufweisen, die Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Ver-Bruchverluste und Änderungen der physikalischen fahrens wird das gesamte, zerkleinerte, feste Ausgangs-Eigenschaften ausschließen. Dieselbe Forderung gilt material in dem Schmelzgefäß vorgelegt, während bei für die Beanspruchung durch die im Betrieb der kontinuierlicher Arbeitsweise dieses letzterem entThermoelemente auftretenden Wärmeschocks. 60 sprechend der ausgetragenen Schmelzmenge laufend Außerdem dürfen Thermoelemente, die beispiels- zugeführt wird. Dabei kann als Ausgangsmaterial das weise in Satelliten eingebaut sind, durch die während Tellurid "bzw. das Selenid eingesetzt werden oder die des Raketenstarts erfolgende Beschleunigungsbelastung entsprechenden Einzelkomponenten,
keine bleibenden Veränderungen ihrer Eigenschaften Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, erleiden. 65 rissefreie und porenfreie Körper herzustellen, die eine Bei der Herstellung der Körper ist weiterhin zu hohe thermoelektrische Effektivität bei guten mechaberücksichtigen, daß deren kristalliner Aufbau — wie nischen Eigenschaften aufweisen. So wurden bei den Kristallqualität, Kristallgröße, Orientierung der Kri- im folgenden beschriebenen Beispielen hergestellten