DE1418009C3

DE1418009C3 -

Info

Publication number: DE1418009C3
Application number: DE1418009A
Authority: DE
Inventors: James Edward Drexel Hill Connor Jun.; Leonard Norman Media Leum
Original assignee: Atlantic Refining Co Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Atlantic Refining Co Philadelphia Pa (vsta)
Priority date: 1958-02-17
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1973-10-31
Also published as: US2976332A; DE1418009B2; DE1418009A1; GB851576A

Description

in Lösung befindlichen Platinverbindungen. Daher sind die Träger nicht alle gleich wirksam. Ein besonders wirksamer Träger besteht aus Aluminiumoxyd mit einer wirksamen Oberfläche von 50 bis 400 m*/g, gemessen durch die Stickstoftadsorptionsmethode nach Brunnauer, Emmett und Teller (Journal of the American Chemical Society, Bd. 60. 1938, S. 309ff.).

Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestandteil des Katalysators ist ein handelsüblicher synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator, der 7 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält. Der Rest ist Siliciumdioxyd. Die in der Petroleumindustrie für Crackverfahren üblichen synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkalalysatoren mit 12 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiümoxyd sind besonders für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignet.

Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestandteil ist entweder ein frisch hergestellter Crackkatalysator, dessen Aktivität nach der Methode von B i r khimer et al., »A Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts«, in Proceeding of the American Petroleum institute. Division of Refining. Bd. 27 (III), (1947), S. 90, gemessen werden kann, oder ein Katalysator, dessen Aktivität geändert wurde.

Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Änderung der Crackaktivität synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren beschrieben worden. Für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht die bevorzugte Methode in einer Behandlung des Katalysators mit Wasserdampf bei 480 bis 760⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu mehreren Zehnereinheiten ata, bis das gewünschte Maß an Änderung erreicht ist.

Die Verfahren zur Herstellung von synthetischen Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Crackkatalysatoren sind aus der Patentliteratur sowie der technischen Literatur bekannt.

Der am besten geeignete Katalysator-Crack bestandteil hat eine Aktivität zwischen 45 i> \ ι. und 90 i> t i., bestimmt nach der Methode von Birkhimer. Die Katalysatoren mit einer η · ι-Aktivität von 90 sind weiterhin durch eine wirksame Oberfläche von 400 bis 425 m²/g, gemessen nach der Methode von Brunnaue r, Emmett und To 11 e r, charakterisiert. Ein in seiner Aktivität verminderter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem i> »· i-Wert von ungefähr 45 hat eine wirksame Oberfläche von annähernd 80 m*/g. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil des für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Katalysators hat dementsprechend eine wirksame Oberfläche zwischen 80 und 400 bis 420 m*/g. Innerhalb dieses Aktivitätsbereichs für den Silici umdioxyd- Aluminiumoxyd-Crack bestand teil liegt ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 45 und 75 i> t L mit den entsprechenden wirksamen Oberflächen von 80 bis 225 m²/g.

Das Platin wird auf den Träger aus der wäßrigen Lösung einer Platinverbindung niedergeschlagen. Beispielsweise werden dazu wäßrige Lösungen von Platin(lV)-chlorwasserstoffsäure, Platintetramminchlorid, Platintetramminhydroxyd, Platinhexamminhydroxyd,Platinhexamminchlorid, Platin(IIV-chlorwasserstoffsäure, Platin(IV)-ch}orid oder Annoniumchlorplatinat verwendet.

Nach dem Vermischen des inerten Trägers mit der Lösung der Platin verbindung wird gegebenenfalls vorhandene überschüssige Lösung entfernt und der Träger getrocknet. Das Platin wird als Metall durch Kalzinieren an der Luft oder durch Wasserstoffreduktion nach bekannten Verfahren niedergeschlagen. Die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen metallischen Platins liegt zwischen 0,1 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Katalysator.

ίο Um das Platin aus der Verbindung in den metallischen Zustand zu überführen, wird der die Platin-Verbindung enthaltende Träger getrocknet und dann mit Luft auf 260 bis 59O°C erhitzt oder mit Wasserstoff bei 205 bis 535°C behandelt. Danach wird der Träger mit dem darauf niedergeschlagenen Metall mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil gemischt. Qewüns-htenfalls kann die Kalzinierung oder die Wasserstoffreduktion zur Umwandlung des Platins in den metallischen Zustand auch nach dem Vermischen der beiden Katalysatorkomponenten erfolgen.

Die miteinander vermischten Crackbestandteile und Trägerbestandteile mit dem darauf niedergeschlagenen Platin werden in Stückform übergeführt

as oder nach üblichen Verfahren stranggepreßt, um zur Verwendung in katalytischen Isomerisierungsverfahren mit F-stbettkatalysatoren geeignet zu sein.

Zur Überführung der Bestandteile in Stückform ist es zur Erzielung günstigster Resultate erforderlich, die einzelnen Bestandteile zunächst auf eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von nicht über I mm zu verarbeiten. Vorzugsweise stellt man ein Pulver her, das durch ein 80-mesh-US-Standardsieb hindurchgeht. Der Trägerbestandteil, auf dem das

Platin niedergeschlagen wird, liegt zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators Die günstigste Zusammensetzung ist. wenn das Gewicht des absorbierenden Trägerbestandteils annähernd dasselbe ist wie die des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteils, d. h., wenn beide Bestandteile jeweils annähernd 50 Gewichtsprozent der Mischung betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung des Zweikomponenten-Katalysator« zum Isomeri-

sieren von Methyl- und Äthylgruppen enthaltenden Benzolkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Alle Analysen wurden mit dem Massenspektrometer durchgeführt und sind in den Tabellen in Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel 1

Eine xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion (Zusammensetzung I in Tabelle I) wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der aus einem stückigen Gemisch aus 50 Gewichtsprozent eines frischen handelsüblichen Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Crackkatalysators mit dem r> - i-Wert 90 und einem AI₂O₃-Gehalt von annähernd 12 his 13 Gewichtsprozent und von 50 Gewichtsprozent platiniertem Aluminiumoxydbestandteil, bestehend aus einer Mischung von χ- und y-Aluminiumoxyden, auf denen 0,51 °/₀ Platin aus einer Platinchlorwasserstoffsäurelösung, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, niedergeschlagen worden waren. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur 480⁰C, Druck 12,3 ata, stündliche Durchsatzgeschwindigkeit des flüssigen Materials 1,0 V/V/Std., molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser-

stoff 10 : 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter Versuch 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieselbe xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel 1 wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 über einen Katalysator geleitet. Der Katalysator entsprach dem des Beispiels 1, mit der Abänderung, daß der Süiciumdioxyd-Alumiiiumoxyd-Bestandteil eine Crackaktivitätszahl von 75 D+L (225m*/g wirksame Oberfläche) besaß. Dieser Wert wurde durch Verminderung der Aktivität des handelsüblichen frischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators durch Behandlung mit Wasserdampf erhaltin. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Versuch 2 aufgeführt.

Beispiel 3

Eine an Xylolen reiche Kbhlenwasserstoff-Fiaktion (Zusammensetzung II in Tabelle I) wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der aus einem stückigen Gemisch aus 50 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestandteils mit annähernd 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, der vorher mit Wasserdampf zur Verminderung seiner Aktivität auf einen D+i.-Wert von 60 (140 m²/g wirksame Oberfläche) behandelt worden war, und 50 Gewichtsprozent platziertem jj-Aluminiumoxyd (0,60 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, niedergeschlagen aus einer wäßrigen Platintetramminhydroxydlösung), bestand. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur 480⁰C, Druck 12,3 ata, Durchsatzgeschwindigkeit 1,5 V/V/Std., molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 9,5 : 1. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I unter Versuch 3 wiedergegeben.

Beispiel 4

Dieselbe xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel 1 wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 über einen Katalysator geleitet, der dem des Beispiels 1 entsprach, mit der Abänderung, daß der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil durch Behandlung mit Wasserdampf einen Crackaktivitätswert von 46 d+l (84 m*/g wirksame Oberfläche) besaß. Der Platingehalt des Katalysators betrug 0,60%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Versuch 4 wiedergegeben.

Beispiel 5

Eine an Xylolen reiche Kohlenwasserstoff-Fraktion (Zusammensetzung HI in Tabelle 1) wurde zusammen mit Wasserstoff unter denselben Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, über einen Katalysator geleitet, der dem des Beispiels 1 entsprach, mit der Abänderung, daß der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil durch Behandlung mit Wasserdampf einen Crarkaktivitätswert von nur 35 d+l (56m²/g wirksame Oberfläche) besaß. Der Platingehalt des Katalysators betrug 0,55%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Versuch 5 wiedergegeben.

Tabelle I Beschickung

Zusammen setzung I	Ver 1 I	such 2 I
	90	75
1,9	400 bis 425 6,0 1,0	225 6,9 0,4
3,8 0,3	0,8 2,9 10,3	0,5 2,7 7,6
	9,7	6,8
	1,2	0,7
12,8 30,3 44,5 6,4	67,9 3,8 17,7 31,0 15,4	74,4 3,2 19,6 34,0 17,6
	22,7	23,7
	95,8	95,8

Zusammensetzung Il

Versuch

3
Π

Zusammensetzung III

Versuch

UI

D+L-Wert des Silicium-

dioxyd-Aluminiumoxyd-

Bestandteils

Wirksame Oberfläche des

Siliciumdioxyd-Alu-

miniumoxyds (m^g) ...

Q-CVParaffine

C₆- und schwerere Paraffine 1,9 1,0 0,4 2,1

C₆- und schwerere Cycloparaffine 3,8 0,8 0,5 1,8

Benzol 2,9 2,7 0,6

Toluol 0,3 10,3 7,6 2,6

Molgewicht 120 (aromatische C_e-Fraktion) .... 9,7 6,8 0,1*)

Molgewicht 134 (Fraktion
der C₁₀- und schwereren
Kohlenwasserstoffe)

Molgewicht 106 (aromatische C₈-Fraktion) .... 67,9 74,4 92,8

Äthylbenzol 12,8 3,8 3,2 5,0

o-Xylol 30,3 17,7 19,6 20,6

m-Xylol 44,5 31,0 34,0 54,3

P-Xylol 6,4 15,4 17,6 12,9

% p-Xylol in Fraktion
mit Molgewicht 106 ...

Gesamtausbeute an
flüssiger Substanz
(Gewichtsprozent) ....

*) Einschließlich der schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffe.

60

140

2,04

1,25

0,23
1,09
5,87

2,35*)

87,17
6,62
19,85
42,60
18,10

20,73

97,9

4,8
2,2

1,7
2,4
5,7

1,3

0,2

81,6
2,0
23,0
37,5
19,1

23,4

94,5

0,9

0,4 0,3 0,5

10,3

31,5

47,8

8,3

35

56

3,9 0,2

0,1 0,5 4,2

1,4

0,2

89,6 9,8

25,7 38,2 15,9

17,8

96,1

Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß eine xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion, die weniger als die Gleichgewichtsmenge eines der Isomeren (in diesen Beispielen p-Xylol) enthält, durch das erfindungsgemäße Verfahren isomerisiert werden kann, so daß man ein nahezu sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindliches Gemisch der Isomeren erhält, wobei der Aktivitätswert des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteils des Katalysators zwischen 45 und 90 D+L (80 und 400 bis 425 m²/g wirksame Oberfläche), vorzugsweise zwischen 45 und 75 D+L (80 und 225 m^a/g wirksame Oberfläche) liegt.

Beispiel 6

Dieselbe xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie im Beispiel 1 wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleilet, der aus einem stückigen Gemisch aus 50 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators (mit annähernd ao 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd), der zur Verminderung seiner Aktivität auf einen D+L-Wert von 75 (225 m²/g wirksame Oberfläche) mit Wasserdampf behandelt worden war, und aus 50 Gewichtsprozent eines platinierten Aluminiumoxyds, hergestellt aus as α-Aluminiumoxydtrihydrat, das zur Erzielung eines Gemisches von annähernd 90 Gewichtsprozent χ-Aluminiumoxyd und annähernd lOGewichtsprozenty-Aluminiumoxyd bei 48O⁰C kalziniert worden war. Das Platin war auf dem Aluminiumoxyd aus einer wäßrigen Platintetramminhydroxydlösung in solcher Menge niedergeschlagen worden, daß der fertige Katalysator 0,56 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende:¹ Druck 12,3 ata, Durchsatzgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std., molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10 :1. Die verwendeten Temperaturen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II unter Versuch 6 und 6 a wiedergegeben.

Aus nur einem Bestandteil bestehende Katalysatoren aus Platin auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, sind für die Isomerisierung von Xylolen als geeignet beschrieben worden. Es wurden daher Vergleichsversuche darüber durchgeführt, ob die erfindungsgemäß verwendeten stabilen Katalysatoren aus 2 Bestandteilen vergleichbare Aktivität aufweisen, wie die weniger stabilen, bisher verwendeten platinhaltigen Katalysatoren.

Vergleichsversuch 1

Eine xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion (Zusammensetzung IV in Tabelle II) wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, dei aus einem platinierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator bestand, dessen Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd-Anteil durch Behandlung mit Wasserdampf auf einen Crackaktivitätswert von 7Od-M (215 m²/g wirksame Oberfläche) gebracht worder war. Annähernd 0,46% Platin, bezogen auf da: Gewicht des fertigen Katalysators, waren auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd aus einer Platinlösung entsprechend dem Beispiel 6 niedergeschlagen worden Die verwendeten Reaktionsbedingungen waren genau dieselben wie die des Beispiels 6. Die Ergebnisse bei zwei verschiedenen Temperaturen werden in Tabelle Il unter Versuch 7 und 7a wiedergegeben.

Tabelle II

Beschickung

Versuch 6A 1

Zusammensetzung IV

(Vergleichsversuche) 7 I 7A

Temperatur, ⁰C

Gesamt-Paraffine

Gesamt-Cycloparaffine

Benzol

Toluol

Molgewicht 120, Fraktion der aromatischen

C„-Kohlenwasserstoffe

Molgewicht 134, Fraktionen der schwereren

aromatischen C₁₀-Kohlenwasserstoffe

Molgewicht 106

Äthylbenzol

o-Xylol

m-Xylol

p-Xyiol

Vo p-Xylol in Fraktion mit Molgewicht 106
Gesamtausbeute an flüssiger Substanz

(Gewichtsprozent)

455 7,9 3.0 1,8 9,0

1,6

0,6 76,1

5,2 20,5 34,2 16,2 21,3

93,5 480
8,0
1,8
1,8
6,2

2,2

0,3
79,7

4,9
21,6
35,3
17,9
22.4

94.6

0,5
0,6
0,5

0,1

19,6

31,9

46,1

0,7

455
2,7
1,2
1,1
3,3

3,6

0,7
87,4
11,0
20,6
37,0
18,8
21,5

480
2,1
0,4
2,0
5,0

4,9

0,9
84,8
14,4
20,2
33,0
17,2
20,3

96.7

Die Zahlenwerte in Tabelle II zeigen, daß der stabile Katalysator aus zwei Bestandteilen eine Isomerisicrungsaktivität besitzt, die der der bisher bekannten platinicrt<*n Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorcn entspricht.

Die Lebensdauer eines üblichen platinierten SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatori· zur Isomerisierung von Xylol und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen beträgt üblicherweise einige Wochei bis zu 2 oder 3 Monaten. Der erfindungsgemäß ver wendete Katalysator bleibt während der mehrfache) Zeit der üblichen Isomerisierungskatalysatoren stabil Fs ist daher weiterhin ein Versuch vorzunehmen, υ dem der Unterschied in der Stabilität der Kataly satoren gezeigt werden kann. Die Isomerisierung is eine der Reaktionen, die bei der katalytischen Refor

9 10

mierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoff- API-Dichte und der Anilinpunkt bestimmt. In der

mischungen vor sich geht. Diese Mischungen von Petroleumindustrie wird die Stabilität des Kataly-

Kohlenwasserstoffen haben beim Überleiten über sators und seine Lebensdauer ausgedrückt in der

. Isomerisierungskatalysatoren einen sehr schnell ein- während des ganzen Versuches angegebene Menge

tretenden großen Entaktivierungseffekt auf die Kataly- 5 an Beschickungsmaterial (Barrels bzw. m³) pro

satoren. Es wurde daher ein Versuch gemacht, bei Katalysator (pounds bzw. kg),, der in der Einheit

dem Kohlenwasserstoffgemische verwendet wurden, während eines solchen Versuchs enthalten ist. Die

die üblicherweise als Beschickung für Reformierungs- im Stabilitätsversuch erhaltenen Werte wurden in

verfahren dienen. Außerdem wurde der Versuch unter Beziehung gesetzt zu Werten aus einer technischen

extrem schweren Reaktionsbedingungen durchgeführt. io Anlage. Die Stabilitätswerte sind in »Barrels pro

Bei derartigen Versuchsbedingungen zeigen sich die pound« bzw. m^s/kg) ausgedrückt.

Unterschiede in der Stabilität deutlich und schnell. Zwei Proben eines handelsüblichen Siliciumdioxyd-

Aluminiumoxyd-Crackkatalysators (annähernd 13 Ge-

Vergleichsversuch 2 wichtsprozent Aluminiumoxyd) wurden zur Ver-

15 minderung ihrer Aktivität auf einen D + L-Wert von 60

Im Stabilitätsversuch wurden 50 ml des stückigen (140m²/g wirksame Oberfläche) mit Wasserdampf

Katalysators auf eine Größe von 8 bis 12 mesh-US- behandelt. Eine Probe des entaktivierten Silicium-

Standard-Siebgröße zermahlen und in ein Umsatz- dioxyd-Aluminiumoxyds wurde in Stückform ge-

gefäß mit einem inneren Durchmesser von annähernd bracht und mit Platin beladen, und ergab den be-

2,5 cm als Festbett gebracht. Ein Destillat aus Ost- ao kannten Katalysator mit 0,75 Gewichtsprozent Platin,

Texas-Rohöl mit den folgenden Eigenschaften: bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.

ASTM D tU f ^'^{e 2V}*^e'^te P^rODe des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds

DestÜMionsbeginn, °C 82 ^{wurde mit de}'S|f^iche" Gewichtsmjnge aktiviertem

Cq₀, β ' Aluminiumoxyd der gleichen Handelssorte wie im

n_{5 o}',° -,ct as Beispiel 1 vermischt, das vorher mit Platin beladen

Endpunkt 185 worden war, so daß der fertige Katalysator 0,52 Ge-

Klar nwtanyähl wichtsprozent Platin enthielt. Das Gemisch aus ent-

(ASl M-Methode D 908-53) 55 aktiviertem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und plati-

APID' ht b " 16° C 56 5 niertem Aluminiumoxyd wurde in Stückform ge-

' 30 bracht. Die zwei Katalysatoren wurden dann in dem

wurde über einen Katalysator unter den folgenden vorstehend beschriebenen Stabilitätsversuch geprüft. Bedingungen geleitet: DerplatinierteSiliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kataly-Einlaßtemperatur zum Katalysatorbett 515° C, sator nach dem Stand der Technik hatte eine Stabilität Durchschnittstemperatur in der Mitte des Bettes und von 18,8 Barrels pro pound (6,6 m³/kg), während der -über dessen gesamte Länge 480°C, stündliche Durch- 35 erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der aus Satzgeschwindigkeit an Flüssigkeit 8 V/V/Std., Druck einer Mischung von platinisiertem Aluminiumoxyd 35 ata, molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlen- und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestand, eine wasserstoff 8,5 : 1, Versuchsdauer 110 Stunden. Stabilität von 64,8 Barrels pro pound (22,7 m³/kg) Proben des flüssigen Produkts wurden in gleich- besaß. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die ermäßigen Zeitabschnitten während der Versuchszeit 40 findungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine entnommen und die Oktanzahl (CFRR — O), die wesentlich größere Stabilität besitzen.

Claims

Patentanspruch- ^ien Zweikomponenten-Kataljrsators ergibt eine Iso^p ' merisierung der Methyl- und Äthylgruppen enthalten-Verwendung eines Zweikomponenten-Kataly- den Benzolkohlenwasserstoffe zu einem praktisch sators aus 5 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Trägers mit einem Platingehalt von 0,1 bis 2,5 Ge- 5 Gemisch der verschiedenen möglichen Isomeren. Die wichtsprozent und 95 bis 25 Gewichtsprozent eines Brauchbarkeit eines derartigen Verfahrens ist darin Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators, zu sehen, daß das gewünschte Isomer aus einer bezogen jeweils auf das Gewicht des Gesamtkata- solchen Mischung entfernt werden kann und die lysators, zum Isomerisieren von Methyl- und restlichen Isomeren in den Prozeß zurückgeführt Äthylgruppen enthaltenden Benzolkohlen wasser- io werden können, um zusätzliche Mengen des erstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wünschten Isomere zu erhalten. Auf diese Weise kann in Gegenwart von 1 bis 20, besonders 3 bis 12 man praktisch die ganze ursprüngliche Isoineren-MoI Wasserstoff je Mol des Benzol kohlen wasser- mischung in das gewünschte Isomer umwandeln.
Stoffs bei Temperaturen von 370 bis 535° C, Ein besonderes Beispiel einer derartigen Isomeri-Drücken von 3,5 bis 35 ata und einer Durchsatz- 15 sierung ist die Herstellung von p-Xylol aus Gemischen geschwindigkeit von 0,5 bis 6,0 Volumen flüssigen der verschiedenen Xylol-Isomeren und Äthylbenzol, Benzolkohlenwasserstoffs je Volumen Kataly- d. h. von alkylierten aromatischen C₈-Verbindungen. sator je Stunde. Man kann das p-Xylol aus einem solchen Gemisch

durch Kristallisation bei niedriger Temperatur und

so anschließende Abtrennung der flüssigen Isomeren vom festen p-Xylol durch Filtration oder Zentri-

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 134 825 fugieren isolieren. Die Isomerfraktion, aus der das bekannt, einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crack- p-Xylol entfernt worden ist, wird dann zur Herkatalysator zur Isomerisierung von Parafinen, Öle- stellung eines im thermodynamischen Gleichgewicht finen und Cycloolefinen zu verwenden. Aus »Industrial 25 befindlichen Gemisches aus aromatischen C₈-lsomeren and Engineering Chemistry«, Bd. 47, 1955, S. 770 bis isomerisiert, aus der man das p-Xylol wiederum ab-773, ist ferner bekannt, daß der Versuch, Silicium- trennen und die restlichen Isomeren zusammen mit dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren zur Isomeri- zusätzlicher Beschickung kontinuierlich in die lsosierung von Alkylaromaten zu verwenden, vorwiegend merisiei ungsanlage zurückleitet,
zu einer Entalkylierung unter Bildung des entsprechen- 30 Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei 425 bis den Alkans und von Benzol führte. 480 C, einem Druck von 7 bis 14 ata, einer Durch-Auch die Verwendung verschiedener Katalysatoren Satzgeschwindigkeit von 1,0 bis 4,0 Volumen flüssigen für die Isomerisierung von Xylolen und ähnlichen Benzolkohlenwasserstoffs je Volumen Katalysator niedermolekularen Alkylbenzolen ist seit langem be- je Stunde und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu kannt; beispielsweise aus der französischen Patent- 35 Kohlenwasserstoff von 3:1 bis 12 : 1 durchgeführt, schrift 1082 941. Die bei der Isomerisierung erfindungsgemäß ver-Dabei haben die verwendeten Katalysatoren ent- wendeten Katalysatoren werden in bestimmter Weise weder den Nachteil, daß sie nicht genügend aktiv hergestellt. Der Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysind, um die Isomerisierung zu fördern, oder daß sie — sator wird für sich hergestellt und besteht aus auf falls sie ausreichend aktiv sind — eine zu kürze Lebens- 40 einem inerten stabilen Träger gleichmäßig niedergedauer besitzen, um von wirtschaftlichem Interesse schlagenen Platin. Dieser Hydrierungs-Dehydrierungszu sein. Bestandteil wird mit dem Siliciumdioxyd-Aluminium-Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß oxyd-Crackbestandteil des Katalysators vermischt, unter Verwendung bestimmter Zweikomponenten- der ebenfalls für sich hergestellt worden ist. Diese Katalysatoren diese Nachteile bei der Isomerisierung 45 Katalysator-Kombination zeigt eine hohe Wirksamvon Methyl- und Äthylgruppen enthaltenden Benzol- keit für die oben beschriebenen Isomerisierungsverkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen fahren während langer Zeiträume. Wird ein solcher vermieden werden können. Katalysator nach längerer Verwendung regeneriert. Die Erfindung betrifft daher die Verwendung eines so kann seine ursprüngliche Aktivität und seine Zweikomponenten-Katalysators aus 5 bis 75 Ge- 50 ursprüngliche Stabilität wiederhergestellt werden,
wichtsprozent eines inerten Trägers mit einem Platin- Der inerte Träger, auf dem das Platin niedergegehalt von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent und 95 bis schlagen worden ist, ist irgendeine der handelsüblichen 25 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminium- Aluminiumoxyd-Sorten oder ein Gemisch mehrerer Crackkatalysators, bezogen jeweils auf das Gewicht dieser Sorten, beispielsweise χ-Aluminiumoxyd, y-Aludes Gesamtkatalysators,zum Isomerisieren von Methyl- 55 miniumoxyd, »7-Aluminiumoxyd oder Λ-Aluminium- und Äthylgruppen enthaltenden Benzolkohlenwasser- oxyd-Monohydrat. Derartige Aluminiumoxyde werstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül den in dem Aufsatz von H. C. Stumpf, A. S. in Gegenwart von 1 bis 20, besonders 3 bis 12 Mol Rüssel, J. W. Newsome und C. M. Tu c k e r, Wasserstoff je Mol des Benzolkohlenwasserstoffs »Thermal Transformations of Aluminas and Alumina bei Temperaturen von 370 bis 5j35°C, Drücken von 60 Hydrates« in Industrial and Engineering Chemistry, 3,5 bis 35 ata und einer Durchsatzgeschwindigkeit Bd. 42, 1950, S. 13 928ff. beschrieben. Zusätzlich von 0,5 bis 6,0 Volumen flüssigen Benzolkohlenwasser- können auch andere inerte Träger verwendet werden Stoffs je Volumen Katalysator je Stunde. wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Titanoxyd, SiIi-Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weist ciumdioxydgel, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, Dibei einer beträchtlich längeren Lebensdauer eine 65 atomeenerde, Bauxit und natürlich vorkommende, höhere Aktivität als die bisher für diese Isomerisie- adsorbierende Tone. Die verschiedenen, als inerte rungsreaktion bekannten Katalysatoren auf. Träger verwendbaren. Stoffe unterscheiden sich in Die erfindungsgemäße Verwendung eines bestimm- ihrer Fähigkeit zur Absorption oder Adsorption von