DE1542706C - Fungizides Mittel. Arun; California Research Corp., San Francisco, Calif. (V.St.A.) - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind fungizide Mittel mit einem Gehalt an N-(Tetrahalogenäthyithio)-carbomonocyclo-l^-dicarboximiden als Wirkstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er die allgemeine Formel

N — S — CX, — CHX₇

(D

aufweist, in der X Chlor oder Brom und R einen einkernigen carbocyclischen Ring mit 6 Kern-Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 1 203 788 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl- und Halogenalkenylsulfenyldicarbonsäureimiden beschrieben, für die fungizide Wirksamkeit nachgewiesen wurde. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen gegenüber diesen Verbindungen, mit denen sie nicht identisch sind, eine erfinderische Auswahl dar.

Parasitenvernichtende, die NSCClt-Gruppe enthaltende Verbindungen sind ferner aus den deutschen Patentschriften 887 506 und 921 290 bekannt und im Handel erhältlich. Diese Verbindungen besitzen verhältnismäßig starke parasitenvernichtende Wirksamkeit. Versuche, die Wirkung dieser Verbindungen zu verbessern, sind bisher erfolglos verlaufen. Eine der bevorzugten, die oben angegebene Gruppe enthaltenden Verbindungen ist das N-(Trichlormethylthio)-cisl-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid der Strukturformel

HC
HC

CH-Cx

CH- C' N — SCCl.,

LH₂

Seine Homologen weisen eine erheblich geringere biologische Wirksamkeit auf. Ersetzt man ein Chloratom des Perchlormethylrestes durch eine Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, so erhält man eine Verbindung mit sehr geringer fungizider Wirksamkeit. Wird eine Alkylengruppe zwischen das Schwefelatom und den Trichlormethylrest eingeführt, so erhält man ebenfalls Verbindungen mit stark verringerter fungizider Wirksamkeit. Der Ersatz des an das Schwefelatom gebundenen Methylrestes durch einen größeren Alkylrest führt stets zu einer Verringerung, wenn nicht zu einem völligen Verlust der fungiziden Wirkung. Biologische Untersuchungen der auf diese Weise erhaltenen homologen Verbindungen zeigten, daß die oben mit ihrer Strukturformel angegebene Verbindung, die auch als N-(Trichlormethylthio)-tetrahydrophthalimid bezeichnet werden kann, das bei weitern wirksamste fungizide Mittel ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei den genannten einkernigen carbocyclischen N-Alkylthio-l,2-dicarboximiden durch den Austausch der Gruppe — NSCQi gegen eine N-(Tetrahalogenäthylthio)-Gruppe der allgemeinen Formel

— N — S — CX₂ — CHX₂

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in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, die fungizide Wirkung der Dicarboximide wesentlich erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten vorzugsweise N-(Tetrahalogenäthylthio)-carbomonocyclo-1,2-dicarboximide der allgemeinen Formel (1), in denen der einkernige carbocyclische 1,2-Dicarboximidrest ein Phthalimid- oder Tetrahydrophthalimidrest ist.

Die N - (Tetrahalogenäthylthio) -carbomonocyclo-1,2-dicarboximide sind durch Umsetzungeines Alkalisalzes eines 6 Kern-Kohlenstoffatome aufweisenden einkernigen carbocyclischen 1,2-Dicarboximids mit einem 1,1,2,2 - Tetrahalogenäthylsulfenylhalogenid,

z. B. 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid, erhältlich. Das Imid kann in einem geeigneten inerten Medium, z. B. in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder in Wasser vorliegen. Bei Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels setzt man das Imid vorzugsweise in Form seines Alkalisalzes ein. Wird dagegen Wasser oder Alkohol als inertes Medium verwendet, so stellt man das Alkalisalz vorzugsweise in situ her. Zu diesem Zweck fügt man dem Reaktionsgemisch eine genügende Menge des Alkalimetallkations des zu bildenden Salzes zu, bei Verwendung eines Alkohols in Form des entsprechenden Alkalialkoholats, bei Verwendung von Wasser in Form eines Alkalihydroxyds. Während der Zugabe des Sulfenylhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Petroläther oder einem Hexangemisch, wird die Lösung oder Suspension des Imid-Alkalisalzes kräftig gerührt. Nach Ablauf einer ausreichenden Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt durch Filtrieren oder Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Das erhaltene N-(Tetrahalogenäthylthio)-1,2-dicarboximid wird gegebenenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol oder einem Hexangemisch, umkristallisiert.

Man kann auch zunächst ein N-(Halogenäthylthio)-dicarboximid herstellen, in dem das dem Schwefelatom benachbarte Kohlenstoffatom nicht halogeniert ist. Dieses wird dann bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, in das gewünschte N-( 1,1,2,2-Tetrahalogenäthylthio)-1,2-dicarboximld übergeführt. '

Für die Herstellung der erfindungsgemäß als Fungizide eingesetzten Wirkstoffe wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

In der folgenden Tabelle I sind einige der fungiziden N - (Tetrahalogenäthylthio) -carbomonocyclo -1,2 - dicarboximide entsprechend der Formel (1) aufgeführt.

	Tabelle I	Elemente	Analy Theorie	w C0) gefunden
Verbindung	Schmelzpunkt (in C)	Cl S Cl S N	40,4 ' 9,1 41,1 9.18 4,0	37,2 8.6 40,8 9,2 4,2
N-(Kl ^^-Tetrachloräthylth jo)-cis- l-4-cyclo- hexen-1,2-dicarboximid N-(Kl ,2,2-Tetrachloräthylthio)-phthalimid	154 bis 155,5 116 bis 117

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel haben ein breites Anwendungsgebiet. Sie können auch in Anstrichen oder anderen Uberzugsmititeln verwendet werden. Insbesondere sind sie hervorragend zur Verhütung und Bekämpfung der verschiedensten durch Pilze verursachten Pflanzenkrankheiten geeignet. Sie werden hierzu als Spritzmittel in einem flüssigen Träger angewandt, z. B. als Lösung in einem Lösungsmittel oder in oder auf inerten flüssigen oder festen Trägern, wie inertem Ton oder Xylolen, dispergiert. Die festen Träger können in Form eines Pulvers vorliegen, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Netzmittel, um ein netzbares Pulver zu erhalten. Die fungiziden Wirkstoffe der Formel (1) können auch im Gemisch miteinander oder in Verbindung mit anderen fungiziden Stoffen verwendet werden.

Ein weiterer Vorzug, den die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel gegenüber den bekannten Fungiziden mit Trihalogenmercaptogruppen aufweisen, liegt in ihrer Emulgierbarkeit in aromatischen und ähnlichen Lösungsmitteln. Das N-(Trichlormethylthio)-tetrahydrophthalimid und seine bekannten, SCCl:i-Gruppen aufweisenden Analoga haben in diesen Lösungsmitteln nur eine solch geringe Löslichkeit, daß sie mit diesen Mitteln nicht zu Präparaten für die Landwirtschaft verarbeitet werden können.

Die fungiziden Mittel gemäß der Erfindung können direkt auf Pflanzen oder einen anderen Wirt aufgesprüht oder in anderer Weise aufgebracht.werden; sie können auch auf die Pflanzensaat, auf die Erde oder eine andere Umgebung für die Pflanzen aufgesprüht oder auf ähnliche Weise verwendet werden, um Pilzkrankheiten zu verhindern oder durch Pilzbefall verursachte Krankheiten zu bekämpfen.

B e i s ρ i e 1 1

Zum Nachweis, daß die N-(Tetrahalogenäthylthio)-carboinonocyclo-l^-dicarboximide der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) äußerst wirksame Fungizide darstellen und in dieser Hinsicht anderen,· ' konstitutionell ähnlichen Verbindungen weit überlegen sind, wurden die in der nachstehenden Tabelle II genannten Verbindungen auf ihre Wirkung gegen Monilinia fructicola geprüft. Die Prüfung auf fungizide Wirksamkeit erfolgte nach dem in »American Phytopathological Society Journal«, Bd. 33, S. 627 bis 632 (1943), beschriebenen Verfahren »The Standard Spore Slide-Germination Method for Determining Fungicidal Activity«. Danach wird die Wirksamkeit als die durch die fungiziden Mittel erzielte prozentuale Hemmung der Keimung von Pilzsporen ausgedrückt. ⁶S

- Die untersuchten Verbindungen wurden in einer Verdünnung von 1, 0,5 und 0,25 Teilen je Million Teile in Aceton gelöst. Die Lösungen pipettierte man dann in Vertiefungen von Objektträgern und ließ sie trocknen. Die Vertiefungen wurden darauf mit einer Sporensuspension des Testorganismus. Monilinia fructicola, gefüllt und in einer feuchten Kammer über Nacht inkubiert. Es wurden jeweils 100 Sporen auf die Anzahl der gekeimten und nichtgekeimten Sporen untersucht und ausgezählt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II ■ -

Verbindung	Teile je Millioi	0,5	1 Teile
	l;0		0,25
N-(Trichlormethylthio)-
cis- l-4-cyclohexen-		71
1,2-dicarboximid	99		4
N-(Kl ,2,2-Tetrachloräthylthio)-
cis- l-4-cyclohexen-		100
1,2-dicarboximid	100		94
N-( 1,2-Dibrom-1,2-dichlor-
äthylthio)-cis- l-4-cyclo-		97
hexen-l,2-dicarboximid ....	100		57
N-(Kl ,2,2-Tetrachloräthylthio)-
cis- l-1-cyclohexen-		100
1,2-dicarboximid	100		6
Gemisch der isomeren
N-(Kl ,2,2-Tetrachloräthyl-
thio)-cyclohexen-		100
1,2-dicarboximide	100		74
N-( 1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-		100
cyclohexan-1,2-dicarboximid	100	100

Beispiel 2

Zu ähnlichen Ergebnissen führte ein Vergleich der Wirksamkeit von Verbindungen der Formel (1) mit der Wirksamkeit des N-(TrichlormethyIthio)-cisl^-cyclohexen-l^-dicarboximids bezüglich anderer Pilze. Die zu vergleichenden Verbindungen wurden nach- dem Mycel-Tropfen-Test auf ihre fungizide Wirksamkeit untersucht. Nach diesem Test wird die fungizide Wirksamkeit auf Grund der Hemmung des Mycelwachstums festgestellt.

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in den nachstehend angegebenen Verdünnungen in Aceton gelöst. In die Mitte von Papierscheiben, die man zuvor mit gleichen Mengen eines Pilzmycels getränkt und auf einen Kartoffeldextrose-Agar-Nährboden gebracht hatte, wurde jeweils die gleiche Menge fungizider Lösungen aufgetragen. Danach wurden die Scheiben bei Raumtemperatur zusammen mit beimpften, aber nicht mit einem fungiziden Mittel behandelten Kontrollscheiben bebrütet, bis die nicht

behandelten Kontrollscheiben mit Mycelwachstum gefüllt waren. Die Wirksamkeit der untersuchten Fungicide wurde dadurch ermittelt, daß man die Radien des Mycelwachstums vom Rand der mit den fungiziden Mitteln behandelten und nicht behandelten Scheiben feststellte und miteinander verglich. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Verbindung	Vorlicillium 500
N-iTrichlormethylthioJ-cis- l-4-cyclo-	32
hexen-l,2-dicarboximid
N-(1.1.2.2-Tetrachloräthylthio)-	86
cis- l-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid
N-(i.2-Dibrom-1.2-dichloräth\ithio)-	100
cis- l-4-cyclohexen- 1.2-dicarboximid

Teile je Million Teile

Uhizoetonia 125

66

97

100

Fusarium 501)

23
69
80

Hclminthosporium 12?

16

100

Pj ι hi um 50

76

100

95

Beispiel 3

N-d.l^J-TetrachloräthylthioK'is- l-4-cyclohexen-1.2-dicarboximid wurde bei der Bekämpfung der Selleriekraut- und -knollenfäule mit N-(Trichlormethylthio)-phthalimid. der bisher hierfür bevorzugten Verbindung, verglichen. Bei dieser Untersuchung wurden vier junge, zurückgeschlagene Utah-Selleriepflanzen, die in einem Standard-Bodengemisch der Universität California angepflanzt waren und jeweils fünf Blattstiele mit einer Länge von 10.16 bis 12,7 cm aufwiesen, unter einem Druck von 1.05 kg cm² mit einer wäßrigen Suspension von 40 Teilen je Million Teile des zu untersuchenden fungiziden Mittels besprüht. Um eine gleichmäßige Suspension herzustellen, wurden ein inertes Netzmittel und ein Füllmittel verwendet. Die Pflanzen wurden bei Gewächshaustemperaturen getrocknet und dann durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension von annähernd 25 000 cm^:) Sporen von Septoria apii f. graveolentus beimpft. Durch diesen Pilz wird die Selleriekraut- und -knollenfäule hervorgerufen. Die Pflanzen wurden darauf sofort in einem feuchten Raum 24 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 21 C und einer relativen Feuchtigkeit von 100" n bebrütet. Anschließend stellte man sie 14 Tage in einem Raum, in dem eine Temperatur von etwa 22 bis 27 C und eine relative Feuchtigkeit von etwa 70 bis 80°/o herrschte. Nach Ablauf der Inkubationszeit wurde der Grad des Befalls dadurch ermittelt, daß man die entstandenen Pusteln auf den drei ältesten Blattstielen zählte. Diese Auszählungen wurden mit denen verglichen, die mit in ähnlicher Weise behan- > delten. jedoch nicht besprühten Kontrollproben erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Pro/entiiulc Hekäiiipfiiiii;

N-(Trichlormethylthio)-phthalimid ..... 47

N-( 1.1.2.2-Tetrachloräthylthio)-cisl-4-cyclohexen-1.2-dicarboximid ' 87.

Aus den Zahlenwerten der Tabelle IV geht die große Überlegenheit des erfindungsgemäßen Fungizids gegenüber der bekannten Substanz hervor.

Beispiel 4

Untersuchungen unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Spore-Slidc-Gcrmination-Tcsls. dos im Beispiel 2 genannten Tests zur Ermittlung der Hemmwirkung auf das Mycelwachstum und des im Beispiel 3 erläuterten Gewächshaustests ergaben, daß die 1.1.2.2-Tetrahalogenäthylverbindungen (A) und (B) in niedrigen Konzentrationen wesentlich wirksamer sind als die in der deutschen Patentschrift 1 203 788 vorgeschlagenen 1.2.2.2-Tetrahalogenäthyl verbindungen (C) und (D). was nicht nur praktische, sondern auch wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt.

Hemmung des Mycelwachstums (%)

Konzentration	PWhium	Hclmintho!<porium	l-'usarium	Rhizoctonia	Vertkiliiini
Teile je Million
500			69	100	86
250	100	100	62	99	26
125	100 ■■■■.-■■■	100	24	97	20
500			51	97	51
250	100	100	28	95	26
125	100	100	7	57	21

Λ = N-(Ll .2.2-Tetrachloräth\ Ithio)-cis- I '-cyclohcxen-1.2-dicarbonsäureimid. B = N-(1.1.2.2-Tetrachloräthylthio)'-phthalimid.

Fortsetzung

von/enlration	P) lh ium
eile je Million
500
250	82
125	60
500
250	95
125	76

Hclminthosporium	Fusarium	Rhizoctonia	Vcrticilium
	5	77	22
33	0	43	15
0	0	28	6
	16	97	20 '
100	0	69	19
21	0	53	13

C = N-(l,2,2,2-Tetrachloräthylthio)-phthalimid.

D = N-( l^^^-Tetrachloräthylthioj-cis-, l^-cyclohexen-l^-dicarbonsäureimid.

Gewächshaustest, prozentuale Vernichtung

	Konzentration Teile je Million	Uromyces Bohne	Septoria Sellerie	Erysiphe Gurke
A	100	97	100	95
	40	89	77	■ ■ 72
	16	68	77
B	100	98	100
	40	67	98
	16	50	95
C	400			. 47
	■ 100	82	89
	40	83	45
	16	46·	18
D	400			24
	100	91	86
	40	57	71
	16	30

Hemmwirkung auf die Keimung von Pilzsporen, (%)

	Konzentration Teile je Million	Monilinia	Alternaria	Botyris Cinera	Glomcrclla Cingulata
A	1.0	100	99	100	100
	0,5	100		100	100
	0,25	94		100	100
B	1,0	100		100	100
	0,5	100		100	100
	0,25 '	100		100	100
C	. 1,0	100	7	100	100
	0,5	99		90	100
	0,25	22		3	67
D	1,0	100
	0,5	46
	0,25	3

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fungizides Mittel mit einem Gehalt an einem N-(Tetrahalogenäthylthio)-carbomonocycIo-l,2-dicarboximid als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff die Formel

   N-S-CX₂-CHX₂

   Il ο

   aufweist, in der X Chlor oder Brom und R einen einkernigen carbocyclischen Ring mit 6 Kern-Kohlenstoffatomen bedeutet.