DE1542628C - Process for the selective Ent removal of nitrogen dioxide and / or oxygen from gas mixtures containing nitrogen monoxide - Google Patents
Process for the selective Ent removal of nitrogen dioxide and / or oxygen from gas mixtures containing nitrogen monoxideInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasen, wie sie beispielsweise bei der katalytischen Verbrennung von Ammoniak anfallen, durch katalytische Reduktion mit einem reduzierenden Gas.The present invention relates to a method for the selective removal of nitrogen dioxide and / or Oxygen from gases containing nitrogen monoxide, such as those used in catalytic combustion of ammonia accumulate by catalytic reduction with a reducing gas.
Reines Stickstoffmonoxid wird unter anderem in der Technik in zunehmendem Maße zur Herstellung von Hydroxylamin benötigt. An dieses Stickoxid werden bezüglich der Reinheit hohe Anforderungen gestellt.Pure nitrogen monoxide is increasingly being used in technology, among other things, for production needed by hydroxylamine. The purity of this nitrogen oxide is very demanding placed.
Stickstoffmonoxid kann bekanntlich durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls verdünnt durch Wasserdampf, gewonnen werden, wobei die Reaktion unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen so geführt wird, daß möglichst wenig andere Stickoxide entstehen. :-Nitric oxide is known to be produced by the catalytic combustion of ammonia with oxygen or oxygen-containing gases, optionally diluted by steam, are obtained, with the reaction is carried out in compliance with certain reaction conditions so that as little as possible other nitrogen oxides are produced. : -
Um bei dieser Verbrennung ein hochprozentiges Stickstoffmonoxid und eine gute Verbrennungsausbeute am Katalysator zu erreichen, wird in dem der Verbrennung zuzuführenden Gemisch ein Volumenverhältnis von NH3: O2 = 1,0: 1,28 bis 1,40 eingehalten, während nach der Reaktionsgleichung:In order to achieve a high percentage of nitrogen monoxide and a good combustion yield on the catalyst during this combustion, a volume ratio of NH 3 : O 2 = 1.0: 1.28 to 1.40 is maintained in the mixture to be fed to the combustion, while according to the reaction equation:
4NH3 + 5O2 :£ 4NO + 6H2O4NH 3 + 5O 2 : £ 4NO + 6H 2 O
nur ein Verhältnis von 1,0: 1,25 erforderlich wäre, um das primär sich bildende NO zu erhalten.only a ratio of 1.0: 1.25 would be required in order to obtain the NO which forms primarily.
Es gelingt so, mehr als 80 % des eingesetzten NH1-Stickstoffes in Form von hochkonzentriertem Stickstoffmonoxidgas zu gewinnen.It is thus possible to obtain more than 80% of the NH 1 nitrogen used in the form of highly concentrated nitrogen monoxide gas.
Der im Überschuß vorhandene Sauerstoff reagiert bei ausreichender Verweilzeit beim Abkühlen der Reaktionsgase mit einem Teil des Stickstoffmonoxids unter Bildung von Stickstoffdioxid. Das Stickstoffdioxid wird anschließend mit dem Wasserdampf durch Kondensation als verdünnte Salpetersäure abgeschieden. Durch Nachbehandlung der Reaktionsgase mit alkalischen Mitteln erhält man ein mindestens 95 Volumprozent NO enthaltendes Gas. Als Verunreinigungen enthält das Gas etwa 4,5 Volumprozent Stickstoff und etwa 0,5 0Zo Stickoxidul (N2O), die auf Grund einer Nebenreaktion des Sauerstoffes mit Ammoniak am Platinkatalysator entstehen. Durch die bei der Kondensation gebildete Salpetersäure wird die Ausbeute an Stickstoffmonoxid verringert. DiesIf there is sufficient residence time, the excess oxygen reacts with some of the nitrogen monoxide to form nitrogen dioxide when the reaction gases cool. The nitrogen dioxide is then deposited with the water vapor by condensation as dilute nitric acid. Post-treatment of the reaction gases with alkaline agents results in a gas containing at least 95 percent by volume of NO. As impurities, the gas contains about 4.5 volume percent nitrogen and about 0.5 0 Zo nitrous oxide (N 2 O), arising due to a side reaction of the oxygen with ammonia on the platinum catalyst. The nitric acid formed during the condensation reduces the yield of nitrogen monoxide. this
ίο bedeutet insbesondere dann einen· Nachteil, wenn die Salpetersäure nicht mehr verwertet werden kann.ίο especially means a · disadvantage if the Nitric acid can no longer be recycled.
Um die Verluste an Stickstoffmonoxid zu verringern, ist es bekannt, das in den Gasen enthaltene Stickstoffdioxid und den molekularen Sauerstoff unter Zumischung eines Brennstoffes in Gegenwart eines Katalysators zu reduzieren. Hierbei wird Stickstoffdioxid gemäß der Gleichung .In order to reduce the loss of nitric oxide, it is known to use that contained in the gases Nitrogen dioxide and the molecular oxygen with the addition of a fuel in the presence of a catalytic converter. Here, nitrogen dioxide is obtained according to the equation.
H2 + NO2 :£ NO + H2O zu Stickstoffmonoxid und der Sauerstoff zu Wasser umgesetzt. In untergeordnetem Maße kann auch Stickstoffmonoxid mit dem Brennstoff, insbesondere, wenn dieser in einer über die Bindung des Stickstoff- ( dioxides und des Sauerstoffs erforderlichen überschüssigen Menge eingesetzt wird, gemäß den folgenden Gleichungen zu Stickstoff oder StickoxydulH 2 + NO 2 : £ NO + H 2 O converted into nitrogen monoxide and the oxygen converted into water. To a lesser extent, nitrogen monoxide can also be used with the fuel, especially if it is used in an excess amount required to bind the nitrogen dioxide and oxygen, according to the following equations for nitrogen or nitrogen oxide
H2 -I- NO :
H.,+ 2NOH 2 -I- NO:
H., + 2NO
1/2 N2+ H2O Ν.,Ο + Η,,Ο1/2 N 2 + H 2 O Ν., Ο + Η ,, Ο
reagieren.react.
Als Brennstoff kommt beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Naturgas und andere Kohlenwasserstoffgase in ^ Betracht. Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe eingesetzt, und die . Temperatur wird so eingestellt, daß sie oberhalb der niedrigsten Entzündungstemperatur der Mischung liegt.The fuel used is, for example, hydrogen, carbon monoxide, methane, natural gas and other hydrocarbon gases in ^ consideration. Metals of the platinum group are used as catalysts, and the . Temperature is adjusted so that it is above the lowest ignition temperature of the mixture located.
Bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel, der sich gegenüber anderen Brennstoffen durch die niedrigste Entzündungstemperatur auszeichnet, wird beim Einsatz der für die Umwandlung des Stickstoffdioxides bzw. für die Bindung des Sauerstoffs äquivalenten Mengen ein Entfernungsgrad des Stickstoffdioxides von nur 60 bis 70 % erzielt. Höhere Entfernungsgrade können erreicht werden, wenn höhere Brennstoffmengen angewandt werden. Dies ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß dann auch bereits ein nicht unwesentlicher Teil des Stickstoffmonoxides gemäß den obengenannten Reaktionsgleichungen angegriffen wird. Abgesehen davon, daß hierdurch die Ausbeute an Stickstoffmonoxid verringert wird, kann das entstehende Stickoxydul im Stickstoffmonoxid bei der Weiterverarbeitung des Stickstoffmonoxides stören. Auch die Bildung von Stickstoff bedeutet einen Nachteil, da hierdurch das gewünschte Stickstoffmonoxid verdünnt wird und die Beseitigung des Stickstoffs aus diesem Gasgemisch praktisch unmöglich ist.When using hydrogen as a reducing agent, which has the lowest ignition temperature compared to other fuels, is used for the conversion of the nitrogen dioxide or for the binding of the oxygen equivalent amounts achieved a degree of removal of nitrogen dioxide of only 60 to 70%. Higher Degrees of removal can be achieved when higher amounts of fuel are used. This is however, it is associated with the disadvantage that a not insignificant part of the nitrogen monoxide is then already present is attacked according to the above reaction equations. Besides that this reduces the yield of nitric oxide, the resulting nitric oxide can be in the nitric oxide interfere with the further processing of the nitrogen monoxide. Also the formation of nitrogen means a disadvantage as this dilutes the desired nitric oxide and the Elimination of nitrogen from this gas mixture is practically impossible.
Vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion des Stickstoffdioxides und des Sauerstoffs in stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen so zu gestalten, daß bei gleichzeitig hohem Entfernungsgrad der beiden erstgenannten Gase das Stickstoff- monoxid praktisch nicht angegriffen wird.The present invention is based on the object of reducing nitrogen dioxide and oxygen in nitrogen monoxide-containing gas mixtures in such a way that the nitrogen- monoxide is practically not attacked.
Es wurde gefunden, daß man Stickstoffdioxid und/ oder molekularen Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen durch katalytische ReduktionIt has been found that nitrogen dioxide and / or molecular oxygen can be obtained from nitrogen monoxide-containing Gas mixtures through catalytic reduction
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mit reduzierenden Gasen mit hoher Selektivität ent- Die erfindungsgemäi3 zu behandelnden Gase könnenwith reducing gases with high selectivity. The gases to be treated according to the invention can
fernen kann,, wenn man als Katalysatoren solche ein- neben Stickstoffmonoxid und dem zu entfernendencan be removed, if one as catalysts such as nitrogen monoxide and the to be removed
setzt, die als aktive Komponenten Silber und gegebe- Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff auch noch Inert-sets, the active components silver and given nitrogen dioxide and / or oxygen also inert
nenfails Mangan, insbesondere in Form ihrer oxy- gase, z. B. Stickstoff, enthalten. Die Gase könnennenfails manganese, especially in the form of their oxy gases, e.g. B. nitrogen. The gases can
dischen Verbindungen, enthalten. 5 trocken sein oder auch erhebliche Mengen an Wasser-dic compounds. 5 be dry or have considerable amounts of water
Mit Hilfe der erfindungsge.mäßen Katalysatoren dampf enthalten. Der Gehalt an Stickstoffdioxid kann
gelingt es, selbst bei stöchiometrisch.en Mengen an im Gasgemisch bis zu 10 Volumprozent bzw. der GeBrennstoff
die beiden Gase, Stickstoffdioxid und halt an Sauerstoff bis zu 5 Volumprozent betragen.
Sauerstoff, zu etwa 92u/oausstickstoffmonoxidhaltigen R-Ii
Gasgemischen zu entfernen. Bei, Erhöhung der Brenn- io ei spieContain steam with the aid of the catalysts according to the invention. Even with stoichiometric amounts of nitrogen dioxide in the gas mixture, the content of nitrogen dioxide can be up to 10 percent by volume, or the fuel, the two gases, nitrogen dioxide and oxygen, can be up to 5 percent by volume.
Oxygen to about 92 u / oausstickstoffmonoxidhaltigen R - Ii
To remove gas mixtures. At, increase the fuel egg spat
stoffmenge auf eine etwa um 101Vu über der stöchio- 40 ml eines Katalysators, dargestellt durch Vermetrisch erforderlichen Menge liegende Menge kön- mischen von 15 g Silberoxid (hergestellt durch Fällung nen Sauerstoff und Stickstoffdioxid zu über etwa mit Natronlauge aus einer Silbernitratlösung), 126 g 98'Vo ihrer ursprünglichen Menge aus dem Gas ent- Mn(IV)-oxid (hergestellt durch thermische Zersetzung fernt werden, ohne daß das Stickstoffmonoxid wesent- 15 von Mangan(II)-nitrat [Mn(NO3)2 · 6 H2O]) und 53 g lieh angegriffen wird. ^-Aluminiumoxid werden in ein Porzellanrohr mitAmount of substance to an amount about 10 1 Vu above the stoichio- 40 ml of a catalyst, represented by the amount required by metrics, can mix 15 g of silver oxide (produced by precipitation of oxygen and nitrogen dioxide to about with caustic soda from a silver nitrate solution), 126 g 98% of their original amount can be removed from the gas ent- Mn (IV) oxide (produced by thermal decomposition without the nitrogen monoxide being removed from manganese (II) nitrate [Mn (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O]) and 53 g borrowed is attacked. ^ -Alumina are in a porcelain tube with
Als reduzierende Gase können neben Wasserstoff - einem Durchmesser von 27 mm eingefüllt. Der Kata-As a reducing gas can be filled in addition to hydrogen - a diameter of 27 mm. The cata-
beispielsweise Kohlenmonoxid, Methan, Äthan und lysator enthält etwa 7,5 Gewichtsprozent SilberoxidFor example, carbon monoxide, methane, ethane and lysator contains about 7.5 percent by weight silver oxide
andere Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Wasser- ' (Ag2O), 65 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO2)other hydrocarbons are used. Water- '(Ag 2 O), 65 percent by weight manganese oxide (MnO 2 )
stoff stellt jedoch das bevorzugte Reduktionsmittel 20 und 27,5 Gewichtsprozent /-Aluminiumoxid,However, the preferred reducing agent is 20 and 27.5 weight percent / aluminum oxide,
dar, da bei dessen Verwendung kein Kohlendioxid Durch das Porzellanrohr wird ein Gas folgenderbecause there is no carbon dioxide when it is used
bzw. Kohlenmonoxid gebildet wird, durch die das Zusammensetzung geleitet:
gewünschte Stickstoffmonoxid nur verunreinigt würde.or carbon monoxide is formed, through which the composition is passed:
desired nitric oxide would only be contaminated.
Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren solche NO 11,0 VolumprozentAccording to the invention, such NOs are 11.0 percent by volume as catalysts
eingesetzt, die als aktive Komponenten Silber oder 25 NO., 2,75 Volumprozentused as active components silver or 25 NO., 2.75 percent by volume
Silber und Mangan, beispielsweise in Form ihrer N.,0" 0,12 VolumprozentSilver and manganese, for example in the form of their N., 0 "0.12 percent by volume
oxydischen Verbindungen, enthalten. Diese können N^ Restoxidic compounds. These can be N ^ remainder
entweder als solche oder in Verbindung mit einemeither as such or in conjunction with a
geeigneten Trägermaterial, beispelsweise Aluminium- Das Gas wird, bezogen auf 0° C und Atmosphärenoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, eingesetzt wer- 30 druck, in einer Menge von 25 000 Raumteilen je den. Die aktiven Komponenten können auf das Raumteil Katalysator je Stunde durch das Rohr ge-Trägermaterial durch Tränken mit entsprechenden leitet.suitable carrier material, for example aluminum- The gas is based on 0 ° C and atmospheric oxide, Silicon dioxide, diatomaceous earth, is used in an amount of 25,000 parts by volume each the. The active components can ge support material on the space part catalyst per hour through the pipe by soaking with appropriate heads.
Salzlösungen aufgebracht werden. Es ist aber auch Vor Eintritt in das Rohr werden dem Gas 2,8 Vomöglich, die feingepulverte Trägersubstanz mit einer · Iumprozent Wasserstoff beigemischt. Die Gaseinlaß-Silbersalzlösung und gegebenenfalls einer Mangan- 35 temperatur beträgt 220° C, und die Temperatur des salzlösung zu verkneten und die Masse dann zu Katalysatorbettes steigt während der Reaktion auf Strängen zu verpressen, die dann nach ihrer Trock- 370° C an.Salt solutions are applied. But it is also possible for the gas 2.8 to enter the pipe, the finely powdered carrier substance is mixed in with one percent hydrogen. The gas inlet silver salt solution and optionally a manganese 35 temperature is 220 ° C, and the temperature of the Knead salt solution and the mass then rises to the catalyst bed during the reaction To compress strands, which then after their dry- 370 ° C at.
nung, zweckmäßig bei Temperaturen, die ihren Be- Nach Verlassen des Rohres weist das Gas folgendetion, expediently at temperatures that are after leaving the pipe, the gas has the following
triebstemperaturen entsprechen, calciniert werden. Zusammensetzung auf:
Die Menge des auf den Träger aufzubringenden SiI- 40operating temperatures correspond to be calcined. Composition on:
The amount of SiI-40 to be applied to the carrier
bers hängt von der Gaszusammensetzung, insbeson- NO 13,5 VolumprozentIt also depends on the gas composition, especially NO 13.5 percent by volume
dere'von seinem Gehalt an Stickstoffdioxid ab. So NO., 0,084 Volumprozent'dere'von its content of nitrogen dioxide. So NO., 0.084 percent by volume '
genügen bei höheren Gehalten von Stickstoffdioxid, N.,Ö ;.... 0,17 Volumprozentsuffice with higher contents of nitrogen dioxide, N., Ö; .... 0.17 percent by volume
z. B. von 10 °/o niedrige Gehalte an Silber von bei- νΓ, Restz. B. 10% low silver content of bei- νΓ, remainder
spielsweise 0,5 % (berechnet als Ag.,O und bezogen 45 T for example 0.5% (calculated as Ag., O and based on 45 T
auf den Gesamtkatalysator). Bei niedrigeren Gehalten Daraus ergibt sich, daß etwa 97 % des in dem
an Stickstoffdioxid ist es zweckmäßig, Trägerkataly- ursprünglichen Gas vorhandenen Stickstoffdioxides
satoren mit höheren Gehalten an Silber, z. B. 5 bis entfernt worden sind. Der Verlust an Gesamtstick-15
°/o, zu verwenden. Durch den Manganzusatz, der oxiden, der durch Nebenreaktionen des Stickstoffin
dem Katalysator im wesentlichen in oxydischer 50 monoxids bzw. des Stickstoffdioxids mit Wasserstoff
Form vorliegt, wird die Aktivität des Katalysators zu Stickstoff oder Stickoxydul zustande kommt, be-
und auch seine mechanischen Eigenschaften erhöht. trägt nur 1,2 %.
Der Mangangehalt des Katalysators kann einen Beispiel 2
wesentlichen Bestandteil des Katalysators darstellenon the total catalyst). At lower levels, it follows that about 97% of the nitrogen dioxide present in the nitrogen dioxide, it is expedient to support catalyst original gas with higher levels of silver, eg. B. 5 to have been removed. The loss of total stick-15%, to use. The addition of manganese, the oxides, which is essentially present in the form of oxide monoxide or nitrogen dioxide with hydrogen as a result of secondary reactions of nitrogen in the catalyst, increases the activity of the catalyst to form nitrogen or nitrogen oxide and increases its mechanical properties. only contributes 1.2%.
The manganese content of the catalyst can be an example 2
represent an essential part of the catalytic converter
und, berechnet als Mangan(IV)-oxid, bis zu etwa 55 Mangan(IV)-oxid (MnO2) und Silberoxid (Ag2O),and, calculated as manganese (IV) oxide, up to about 55 manganese (IV) oxide (MnO 2 ) and silver oxide (Ag 2 O),
70 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators aus- dargestellt durch gemeinsame thermische Zersetzung70 percent by weight of the total catalyst produced by joint thermal decomposition
machen. Vorteilhaft enthält der' Katalysator etwa von 297 g Mangan(II)-nitrat [Mn(NO3)2 · 6 H2O] unddo. The 'catalyst advantageously contains about 297 g of manganese (II) nitrate [Mn (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O] and
10 bis 30 Gewichtsprozent Mangan(IV)-oxid. 5,9 g Silbernitrat, werden mit 424 g y-Alumiriiumoxid10 to 30 percent by weight manganese (IV) oxide. 5.9 g of silver nitrate are mixed with 424 g of y-aluminum oxide
Der bei dem Verfahren einzuhaltende Durchsatz und 480 ml Wasser in einem Kneter 2 bis 3 StundenThe throughput to be maintained in the process and 480 ml of water in a kneader for 2 to 3 hours
kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und 60 lang gemischt. Die Masse wird anschließend getrock-can be varied within wide limits and mixed for 60 times. The mass is then dried
hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des net und etwa 2 Stunden lang bei 600° C calciniert.depends essentially on the composition of the net and calcined at 600 ° C for about 2 hours.
Gases ab. Er kann zwischen 10 000 und 200 000 Wie im Beispiel 1 wird ein Gasstrom durch einGas. It can be between 10,000 and 200,000 As in Example 1, a gas flow is through a
Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator und Stunde Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, in dem sich 60 mlDivisions of gas per space part of catalyst and hour pipe made of stainless steel in which there is 60 ml
betragen. Die Temperatur für die Umsetzung kann des beschriebenen Katalysators befinden, der zu etwa zwischen 100 und 700° C betragen. Das Verfahren 65 I Gewichtsprozent aus Silberoxid, 20 Gewichtsprozentbe. The temperature for the reaction can be the catalyst described, which is about between 100 and 700 ° C. The method 65% by weight of silver oxide, 20% by weight
wird normalerweise bei Atmosphärendruck durch- Manganoxid (MnO2) und 79 Gewichtsprozent ausis normally made up of manganese oxide (MnO 2 ) and 79 percent by weight at atmospheric pressure
geführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drucken ^-Aluminiumoxid besteht. Berechnet auf 0° C undout, but can also exist at elevated pressures ^ -Aluminium oxide. Calculated at 0 ° C and
betrieben werden. Atmosphärendruck, wird das Gas in einer Menge vonoperate. Atmospheric pressure, the gas is in an amount of
20 000 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde durchgesetzt. Das Gas besitzt die folgende Zusammensetzung: 20,000 parts of space per part of space of catalyst per hour enforced. The gas has the following composition:
NO 29,8 VolumprozentNO 29.8 percent by volume
NO2 '.. 9,1 VolumprozentNO 2 '.. 9.1 percent by volume
N„O 0,29 VolumprozentN "O 0.29 percent by volume
N2 RestN 2 remainder
Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Reaktionsrohr 9,5 Volumprozent Wasserstoff zugemischt. 9.5 percent by volume of hydrogen is admixed with this gas before it enters the reaction tube.
Die Gaseintrittstemperatur beträgt 220° C und die Temperatur des Katalysatorbettes steigt auf etwa 600° C an. Das Gas hat nach Verlassen des Reaktors die folgende Zusammensetzung:The gas inlet temperature is 220 ° C. and the temperature of the catalyst bed rises to about 600 ° C. After leaving the reactor, the gas has the following composition:
NO 37,8 VolumprozentNO 37.8 percent by volume
NO2 0,09 VolumprozentNO 2 0.09 percent by volume
N„O 0,38 VolumprozentN "O 0.38 percent by volume
N2 RestN 2 remainder
Daraus errechnet sich, daß etwa 99 % des ursprünglich in dem Gas enthaltenen Stickstoffdioxids zu Stickstoffmonoxid umgewandelt worden sind.From this it is calculated that about 99% of the nitrogen dioxide originally contained in the gas becomes nitrogen monoxide have been converted.
Man schmilzt 437 g Mangan(II)-nitrat fMn(NO:!)2 ■ 6H2O] durch leichtes Erwärmen und versetzt die Schmelze anschließend mit der Lösung von 29,3 g Silbernitrat in 50 bis 70 ml Wasser. 330 g /-Aluminiumoxid werden mit dieser Lösung getränkt und die Masse 1 bis 2 Stunden lang geknetet und dann zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm verpreßt. Die Stränge werden 2 Stunden lang bei 140° C getrocknet und dann weitere 2 Stunden in einem Muffel 5 ofen bei einer Temperatur von 200 bis 250° C behandelt, wobei die Silber- und Mangansalze in ihre entsprechenden Oxide übergeführt werden. Abschließend werden die Stränge weitere 2 Stunden bei Temperaturen von 500 bis 600° C calciniert.437 g of manganese (II) nitrate fMn (NO :! ) 2 · 6H 2 O] are melted by gentle heating and the melt is then mixed with a solution of 29.3 g of silver nitrate in 50 to 70 ml of water. 330 g / aluminum oxide are impregnated with this solution and the mass is kneaded for 1 to 2 hours and then pressed into strands with a diameter of 4 mm. The strands are dried for 2 hours at 140 ° C. and then treated for a further 2 hours in a muffle 5 at a temperature of 200 to 250 ° C., the silver and manganese salts being converted into their corresponding oxides. Finally, the strands are calcined at temperatures of 500 to 600 ° C. for a further 2 hours.
ίο Der fertige Katalysator enthält etwa 4 Gewichtsprozent Silberoxid, 30 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO.,) und 66 Gewichtsprozent /-Aluminiumoxid.ίο The finished catalyst contains about 4 percent by weight Silver oxide, 30 weight percent manganese oxide (MnO.,) And 66 weight percent / aluminum oxide.
Eingemessene Mengen an Stickstoffmonoxid, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff werden gemischt, auf 230 bis 250° C erwärmt und durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl, dessen innerer Durchmesser 20 mm beträgt, geleitet. Das Rohr befindet sich in einem Salzbad.Measured amounts of nitric oxide, oxygen, nitrogen and hydrogen are mixed up 230 to 250 ° C and heated through a stainless steel tube, the inner diameter of which is 20 mm is directed. The tube is in a salt bath.
Das in das Rohr eingeführte Gas besitzt folgende Zusammensetzung:The gas introduced into the pipe has the following composition:
NO ... ... 32,8 bis 34,6 VolumprozentNO ... ... 32.8 to 34.6 percent by volume
NO., 5,4 bis 5,6 VolumprozentNO., 5.4 to 5.6 percent by volume
N.,Ö 0,12 bis 0,18 VolumprozentN., Ö 0.12 to 0.18 percent by volume
N2 Rest.N 2 remainder.
Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Rohr 5,1 bis 5,9 Volumprozent Wasserstoff zugemischt.5.1 to 5.9 percent by volume of hydrogen are mixed with this gas before it enters the tube.
Aus der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Raumgeschwindigkeit (Raumteil Gas je Raumteil Katalysator und Stunde) wiedergegeben.The test results are shown in Table 1 below depending on the set space velocity (space part gas per space part Catalyst and hour).
Rohreingangtemperature
Pipe entrance
am KatalysatorTemperature peak
on the catalyst
EntfernungNO 2 -
distance
über der ursprünglich
vorhandenen MengeN 2 O increase against
above that originally
existing amount
* Ho-Faktor =1,0 bedeutet die für die NOa-Umwandlung in NO erforderliche Menge Wasserstoff.* Ho factor = 1.0 means the amount of hydrogen required for the NOa conversion into NO.
B e i s ρ i e 1 4 55 setzun8 hergestellt, deren Aktivität durch die folgendeB is ρ ie 1 4 55 setzun 8, whose activity is produced by the following
Versuchsreihe zum Ausdruck kommt.Experimental series is expressed.
Es werden nach der im Beispel 3 beschriebenen Das in das Umsetzungsgefäß eintretende Gas hatThere are according to the example 3 described in the gas entering the reaction vessel
Methode Katalysatoren verschiedener Zusammen- folgende Zusammensetzung:Method catalysts of various compositions - the following composition:
NO 31,7 bis 33,7 VolumprozentNO 31.7 to 33.7 percent by volume
NO.,... 5,2 bis 5,4 VolumprozentNO., ... 5.2 to 5.4 percent by volume
N..Ö 0,12 bis 0,21 VolumprozentN..Ö 0.12 to 0.21 percent by volume
N2 RestN 2 remainder
Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Gc- 65 Gas besitzt am Gefäßeingang eine Temperatur vonBefore it enters the Gc-65 gas, this gas has a temperature of at the inlet of the vessel
faß 4,9 bis 5,9 Volumprozent Wasserstoff zugemischt. etwa 250" C. In der folgenden Tabelle 2 sind diebarrel from 4.9 to 5.9 percent by volume of hydrogen mixed in. about 250 "C. In Table 2 below are the
Die Raumgeschwindigkeit beträgt jeweils 22000 Raum- Ergebnisse veranschaulicht, die milden KatalysalorenThe space velocity is 22,000 space in each case - results illustrated, the mild catalysts
teile Gas je Raumteil Katalysator und Stunde. Das verschiedener Zusammensetzung erzielt werden.parts of gas per space part of catalyst and hour. That different composition can be achieved.
Menge .
(Faktor)existing
Crowd .
(Factor)
Ein Gas der ZusammensetzungA gas of composition
NO 33,8 VolumprozentNO 33.8 percent by volume
NO., 6,1 VolumprozentNO., 6.1 percent by volume
H2Ö-Dampf 58,5 VolumprozentH 2 O steam 58.5 percent by volume
N2 RestN 2 remainder
wird auf 200 bis 220° C erwärmt und nach Zumischen von 6,5 Volumprozent Wasserstoff in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 34 mm geleitet, das 150 ml eines Katalysators enthält, der, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden ist und zu etwa 4 Gewichtsprozent aus Silberoxid, 30 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO2) und 66 Gewichtsprozent aus ^-Aluminiumoxid besteht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 000 Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator (bezogen auf 0° C und Atmosphärendruck) durch das Rohr geleitet. Die Temperatur im Katalysatorbett steigt während der Reaktion auf 550° C.is heated to 200 to 220 ° C and, after admixing 6.5 percent by volume of hydrogen, passed into a reaction tube with a diameter of 34 mm, which contains 150 ml of a catalyst that has been prepared as described in Example 3 and about 4 Percent by weight of silver oxide, 30 percent by weight of manganese oxide (MnO 2 ) and 66 percent by weight of ^ -alumina. The gas is passed through the pipe at a rate of 20,000 parts by volume per hour and part by volume of catalyst (based on 0 ° C. and atmospheric pressure). The temperature in the catalyst bed rises to 550 ° C during the reaction.
Nach Kondensation des Wasserdampfes weist das Gas die folgende Zusammensetzung auf:After condensation of the water vapor, the gas has the following composition:
NO ...... . 94,0 VolumprozentNO ....... 94.0 percent by volume
N2O 0,3 Volumprozent \N 2 O 0.3 volume percent \
N2 5,7 VolumprozentN 2 5.7 volume percent
Das Stickstoffdioxid ist zu etwa 96% in NO umgewandelt worden.About 96% of the nitrogen dioxide has been converted into NO.
Beispiel 6
Hinein Gas, wie es bei der technischen VerbrennungExample 6
Into gas, as in the case of technical combustion
von Ammoniak mit Sauerstoff anfällt und das die folgende Zusammensetzung aufweist:of ammonia with oxygen and which has the following composition:
NO ~ 13 VolumprozentNO ~ 13 percent by volume
O2 ~ 0,8 VolumprozentO 2 ~ 0.8 volume percent
NO., ~ 0,4 VolumprozentNO., ~ 0.4 percent by volume
N.,Ö ~ 0,06 bis 0,08 VolumprozentN., Ö ~ 0.06 to 0.08 percent by volume
H2O-Dampf RestH 2 O vapor rest
werden etwa 2 Volumprozent Wasserstoff zugemischt und die Gasmischung auf eine Temperatur von 250° C erwärmt. Das erwärmte Gasgemisch wird in ein Reaktionsrohr, dessen Durchmesser 34 mm beträgt, eingeführt. Das Reaktionsrohr enthält 150 ml eines Katalysators, der, wie im Beispel 3 beschrieben, hergestellt worden ist und zu etwa 6 Gewichtsprozent aus Silberoxid, 5 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO2) und 89 Gewichtsprozent aus ^-Aluminiumoxid besteht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 000 Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator (bezogen auf 0°'C und Atmosphärendruck) durch das Rohr geleitet. Die Temperatur in der Katalysatorschicht steigt auf bis zu 380° C.about 2 percent by volume of hydrogen is added and the gas mixture is heated to a temperature of 250 ° C. The heated gas mixture is introduced into a reaction tube, the diameter of which is 34 mm. The reaction tube contains 150 ml of a catalyst which has been prepared as described in Example 3 and consists of about 6 percent by weight of silver oxide, 5 percent by weight of manganese oxide (MnO 2 ) and 89 percent by weight of ^ -alumina. The gas is passed through the pipe at a rate of 20,000 parts by volume per hour and part by volume of catalyst (based on 0 ° C. and atmospheric pressure). The temperature in the catalyst layer rises up to 380 ° C.
Nach Kondensation des im Gas enthaltenen Wasserdampfs weist dieses die folgende Zusammensetzung auf:After condensation of the water vapor contained in the gas, it has the following composition on:
NO 94 bis'95 VolumprozentNO 94 to 95 percent by volume
N.,O 0,5 bis 0,7 VolumprozentN., O 0.5 to 0.7 volume percent
N2 RestN 2 remainder
Der Sauerstoff ist zu etwa 95 % aus dem Gasgemisch entfernt und das NO., zu NO reduziert worden.About 95% of the oxygen has been removed from the gas mixture and the NO. Has been reduced to NO.
309 614/152309 614/152
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US652737A US3512925A (en) | 1966-07-21 | 1967-07-12 | Selective removal of nitrogen dioxide and/or oxygen from gas mixtures containing nitric oxide |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0088111 | 1966-07-21 | ||
| DEB0088111 | 1966-07-21 | ||
| DEB0092375 | 1967-05-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1542628A1 DE1542628A1 (en) | 1970-04-30 |
| DE1542628C true DE1542628C (en) | 1973-04-05 |
Family
ID=
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