DE2754762C2

DE2754762C2 - Process for the catalytic combustion of exhaust gas containing hydrogen sulphide and catalyst suitable for carrying out the process

Info

Publication number: DE2754762C2
Application number: DE2754762A
Authority: DE
Inventors: David Michael Houston Tex. Singleton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1987-02-05
Also published as: BE862443A; JPS6120342B2; ZA7850B; GB1558656A; MY8100349A; JPS5377873A; FR2376686A1; AU510872B2; AU3219878A; FR2376686B1; AR212728A1; CA1125731A; NL190357B; BR7800064A; NL7800126A; DE2754762A1; RO76367A; NL190357C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Abgas, bei dem man das Abgas in Mischung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß, berechnet auf den Gehalt an Schwefelwasserstoff im Abgas, bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 450°C mit einem wismut- und kupferhaltigen Katalysator kontaktiert.The present invention relates to a process for the catalytic combustion of exhaust gas containing hydrogen sulphide, in which the exhaust gas, mixed with oxygen or an oxygen-containing gas with a stoichiometric excess of oxygen, calculated on the hydrogen sulphide content in the exhaust gas, is contacted with a bismuth- and copper-containing catalyst at temperatures in the range from 150°C to 450°C.

Die Erfindung betrifft außerdem einen zur Durchführung dieses Verfahrens sehr geeigneten neuen Katalysator, der auf einem Trägermaterial Wismut und Kupfer enthält.The invention also relates to a new catalyst which is very suitable for carrying out this process and which contains bismuth and copper on a support material.

Im Hinblick auf die sich ständig verschärfenden Anforderungen bezüglich einer Herabsetzung der Luftverschmutzung sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um Schwefelwasserstoff aus Abgasen der verschiedensten Art zu entfernen und, wenn möglich, den abgetrennten Schwefelwasserstoff selbst oder daraus entstandene Reaktionsprodukte für die weitere Verarbeitung wiederzugewinnen. Beispielsweise ist es an sich bekannt, daß aus Claus-Anlagen im allgemeinen ein Abgas abgezogen wird, welches üblicherweise bis zu 2 Gewichtsprozent und selbst bis zu 3 Gewichtsprozent an Schwefelverbindungen enthält, wobei es si h zur Hauptsache um Schwefelwasserstoff handelt.In view of the ever more stringent requirements for reducing air pollution, various processes have been developed to remove hydrogen sulphide from exhaust gases of various types and, if possible, to recover the separated hydrogen sulphide itself or reaction products resulting therefrom for further processing. For example, it is known per se that an exhaust gas is generally withdrawn from Claus plants which usually contains up to 2% by weight and even up to 3% by weight of sulphur compounds, the main component being hydrogen sulphide.

Um die Konzentration an solchen Schwefelverbindungen herabzusetzen, hat man bisher die Abgase einer Claus-Anlage mit einem selektiven Lösungsmittel für Schwefelverbindungen behandelt, nachdem vorher eine Behandlung der Abgase mit Wasserstoff durchgeführt worden ist. Bei einer solchen Behandlungsweise wird die Hauptmenge der bei der Regenerierung des beladenen Absorptionslösungsmittels freigesetzten Schwefelwasserstoffs wieder in die Claus-Anlage zurückgeführt, während das Restgas, welches Stickstoff, Kohlendioxid und nur noch sehr geringe Mengen an Schwefelwasserstoff enthält, verbrannt wird. Infolge dieser Verbrennungsreaktion wird der restliche Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid umgewandelt, d. h. in eine Komponente, für die bisher noch nicht die scharfen Emissions-Anforderungen bestehen, wie sie für Schwefelwasserstoff gelten. Eine solche Verbrennung ist jedoch wegen der einzusetzenden hohen Wärmeenergie sehr kostspielig. Man hat daher bereits einige Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, den in solchen Restgasen noch vorhandenen Schwefelwasserstoff katalytisch in Schwefeldioxid umzuwandeln, wobei jedoch die gleichzeitige Bildung von Schwefeltrioxid ein ernsthaftes Problem darstellt.In order to reduce the concentration of such sulphur compounds, the exhaust gases of a Claus plant have been treated with a selective solvent for sulphur compounds after the exhaust gases have been treated with hydrogen. In such a treatment method, the majority of the hydrogen sulphide released during the regeneration of the loaded absorption solvent is returned to the Claus plant, while the residual gas, which contains nitrogen, carbon dioxide and only very small amounts of hydrogen sulphide, is burned. As a result of this combustion reaction, the remaining hydrogen sulphide is converted into sulphur dioxide, i.e. into a component for which the strict emission requirements that apply to hydrogen sulphide do not yet exist. However, such combustion is very expensive due to the high thermal energy required. A number of studies have therefore already been carried out with the aim of catalytically converting the hydrogen sulphide still present in such residual gases into sulphur dioxide, although the simultaneous formation of sulphur trioxide is a serious problem.

Es ist weiterhin aus der US-PS 19 00 751 ein Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Gasen bekannt, bei dem der in solchen Gasen vorliegende Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren oxidiert wird, welche als Hauptkomponente Metalle, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink und Kupfer bzw. deren Verbindungen allein oder zusammen mit Metallen oder Metalloiden der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der Elemente enthalten, und außerdem geringe Mengen aktivierender Zusatzstoffe, wie Blei oder Wismut oder deren Verbindungen bzw. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen. Die Menge dieser aktivierenden Zusatzstoffe beträgt bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Metallkomponenten. Die betreffenden H₂S enthaltenden Gase werden bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 700°C und vorzugsweise von 200 bis 400°C zusammen mit Luft oder Sauerstoff über diese Katalysatoren geleitet. Diese bekannten Katalysatoren (Katalysatoren, die Wismut und Kupfer enthalten, sind nicht durch Beispiele belegt) zeigen jedoch den Nachteil, daß ihre Aktivität sehr rasch abnimmt, so daß praktisch alle drei Tage die Temperatur um etwa 5°C erhöht werden muß. Darüber hinaus werden etwa 10 Prozent des vorhandenen Schwefelwasserstoffs in SO₃ umgewandelt, ein Sachverhalt, der im Hinblick auf die erwünschte Verringerung der Luftverseuchung von Nachteil ist.Furthermore, US-PS 19 00 751 discloses a process for purifying gases contaminated with hydrogen sulphide, in which the hydrogen sulphide present in such gases is oxidised in the presence of catalysts which contain as main components metals such as nickel, iron, cobalt, manganese, zinc and copper or their compounds alone or together with metals or metalloids of groups IV, V and VI of the Periodic Table of the Elements, and also small amounts of activating additives such as Lead or bismuth or their compounds or alkali metal or alkaline earth metal compounds. The amount of these activating additives is up to 10 percent by weight, based on the total amount of the metal components present. The gases containing H ₂ S in question are passed over these catalysts at temperatures in the range from 100 to 700°C and preferably from 200 to 400°C together with air or oxygen. However, these known catalysts (catalysts containing bismuth and copper are not examples) have the disadvantage that their activity decreases very quickly, so that the temperature has to be increased by about 5°C practically every three days. In addition, about 10 percent of the hydrogen sulphide present is converted to SO ₃ , a fact that is disadvantageous with regard to the desired reduction in air pollution.

Für die Arbeitsweise des Standes der Technik hat dieser Gesichtspunkt offensichtlich keine Rolle gespielt, weil dort vorgesehen ist, daß die gebildeten Schwefeloxide ausgewaschen werden und daher nicht in die Atmosphäre gelangen.This aspect obviously played no role in the operation of the prior art, because it is intended that the sulphur oxides formed are washed out and therefore do not enter the atmosphere.

Es besteht demgemäß ein dringender Bedarf an einer wirtschaftlichen durchzuführenden Verfahrensweise zur Reinigung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen, insbesondere von Abgasströmen der vorstehend erwähnten Art, wobei beträchtliche Mengen der in dem Abgas vorhandenen Schwefelwasserstoffmengen umgewandelt werden sollten, ohne daß dabei jedoch größere Mengen an Schwefeltrioxid gebildet werden. Eine solche Verfahrensweise sollte sich außerdem wirtschaftlich durchführen lassen. Das heißt, daß die einzuspeisende Wärmeenergie so niedrig wie möglich gehalten werden sollte, was dann relativ niedrige Arbeitstemperaturen ermöglichen würde. Darüber hinaus sollte der einzusetzende Katalysator eine über lange Betriebszeiten konstante Aktivität aufweisen.There is therefore an urgent need for an economical process for cleaning gas streams containing hydrogen sulphide, in particular exhaust gas streams of the type mentioned above, whereby considerable amounts of the hydrogen sulphide present in the exhaust gas should be converted without, however, forming large amounts of sulphur trioxide. Such a process should also be economical to carry out. This means that the heat energy to be fed in should be kept as low as possible, which would then enable relatively low operating temperatures. In addition, the catalyst to be used should have a constant activity over long operating times.

Dieses technische Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.This technical problem is solved by the present invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Abgas, bei dem man das Abgas in Mischung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß, berechnet auf den Gehalt an Schwefelwasserstoff im Abgas, bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 450°C mit einem wismut- und kupferhaltigen Katalysator kontaktiert, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,6 bis 10 Gewichtsprozent Wismut und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysator-Gewicht, als aktive Komponenten enthält.The process according to the invention for the catalytic combustion of exhaust gas containing hydrogen sulphide, in which the exhaust gas is contacted with a bismuth- and copper-containing catalyst in a mixture with oxygen or an oxygen-containing gas with a stoichiometric excess of oxygen, calculated on the hydrogen sulphide content in the exhaust gas, at temperatures in the range from 150°C to 450°C, is characterized in that the catalyst contains 0.6 to 10 percent by weight of bismuth and 0.5 to 5 percent by weight of copper, each based on the total catalyst weight, as active components.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß ein Katalysator, der sowohl Wismut als auch Kupfer in den angegebenen Mengen enthält, zu Endergebnissen führt, welche nicht verwirklicht werden können, wenn man Katalysatoren verwendet, die vergleichbare Mengen von Kupfer allein oder von Wismut allein enthalten. Ein wesentlicher und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, daß Reaktionstemperaturen in einem Bereich verwendet werden können, wie es mit Katalysatoren, die jeweils nur Kupfer oder Wismut allein in vergleichbaren Mengen enthalten, nicht möglich ist, wobei auch diese Temperaturen nicht laufend erhöht werden müssen. Außerdem besteht noch der Vorteil, daß andere an sich verbrennbare Komponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan, die in solchen Abgasströmen vorhanden sein können, offensichtlich durch die katalytische Verbrennungsreaktion praktisch nicht angegriffen werden. Das bei der Verbrennung gebildete Schwefeldioxid kann entweder in die Atmosphäre abgelassen oder in an sich bekannter Weise aus den Abgasströmen gewonnen werden.Surprisingly, it has been found that a catalyst containing both bismuth and copper in the amounts indicated leads to end results which cannot be achieved when using catalysts containing comparable amounts of copper alone or bismuth alone. A further significant and surprising advantage of the process according to the invention is that reaction temperatures can be used in a range which is not possible with catalysts containing only copper or bismuth alone in comparable amounts, and these temperatures do not have to be continuously increased. There is also the advantage that other combustible components such as hydrogen, carbon monoxide and methane, which may be present in such exhaust gas streams, are apparently practically not attacked by the catalytic combustion reaction. The sulphur dioxide formed during combustion can either be released into the atmosphere or recovered from the exhaust gas streams in a manner known per se.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auf jeden beliebigen Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom mit niedrigem oder mäßigem Schwefelwasserstoffgehalt anwendbar ist, eignet sich dieses neue Verfahren besonders gut für die Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgasen, die aus den verschiedensten Verfahren stammen und aus denen üblicherweise keine anderen Materialien abgetrennt oder wiedergewonnen werden. Ganz besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung des Abgases einer Claus-Anlage. Bei dem sogenannten Claus-Verfahren handelt es sich üblicherweise um einen schon von sich aus reinigend wirkenden Prozeß, in welchem durch teilweise Verbrennung von Schwefelwasserstoff unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, einschließlich Sauerstoff, Schwefeldioxid gebildet wird und dieses Schwefeldioxid dann mit dem Restanteil von Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zu elementarem Schwefel umgesetzt wird. Dieses Claus-Verfahren findet häufig Anwendung in Raffinerien sowie zur Aufarbeitung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasströmen der verschiedensten Art, beispielsweise auch von Erdgas. Da jedoch die Ausbeute an elementarem Schwefel, bezogen auf den eingespeisten Schwefelwasserstoff, niemals quantitativ ist, verbleiben in den Abgasen einer Claus-Anlage immer noch geringe Mengen an nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff sowie an COS, CS₂ und SO₂. In gewissem Ausmaß hängt die Menge an gebildetem elementarem Schwefel von der Anzahl der in der Claus-Anlage verwendeten Katalysatorbetten ab. Im allgemeinen kann man sagen, daß bei Einsatz von drei Katalysatorbetten etwa 98% des insgesamt eingespeisten Schwefels in Form von elementarem Schwefel wiedergewonnen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sehr gut zur Abtrennung der restlichen Schwefelwasserstoffanteile aus solchen Abgasen einer Claus-Anlage.Although the process of the invention is applicable to any hydrogen sulfide-containing gas stream with a low or moderate hydrogen sulfide content, this new process is particularly well suited to the treatment of hydrogen sulfide-containing waste gases which originate from a wide variety of processes and from which no other materials are usually separated or recovered. The process of the invention is particularly well suited to the treatment of the waste gas from a Claus plant. The so-called Claus process is usually an inherently purifying process in which sulfur dioxide is formed by partial combustion of hydrogen sulfide using an oxygen-containing gas, including oxygen, and this sulfur dioxide is then reacted with the residual hydrogen sulfide in the presence of a catalyst to form elemental sulfur. This Claus process is frequently used in refineries and for the processing of hydrogen sulfide-containing gas streams of various types, for example natural gas. However, since the yield of elemental sulphur, based on the hydrogen sulphide fed in, is never quantitative, small amounts of unreacted hydrogen sulphide as well as COS, CS ₂ and SO ₂ always remain in the exhaust gases of a Claus plant. To a certain extent, the amount of elemental sulphur formed depends on the number of catalyst beds used in the Claus plant. In general, it can be said that when using three catalyst beds, about 98% of the total sulphur fed in is recovered in the form of elemental sulphur. The process according to the invention is therefore very suitable for separating the remaining hydrogen sulphide components from such exhaust gases of a Claus plant.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Abgase einer Claus- Anlage gegebenenfalls auch vorher noch einer Nachbehandlung unterzogen worden sind, so daß dann schließlich ein noch geringe Mengen an Schwefelwasserstoff enthaltendes Restgas entsteht. Eine solche Nachbehandlung kann darin bestehen, daß man die Komponenten SO₂, COS, CS₂ und SO₃ in dem Abgas einer Claus- Anlage unter geeigneten Bedingungen in Anwesenheit eines Katalysators zu Schwefelwasserstoff reduziert, dann den Schwefelwasserstoff in einem selektiven Lösungsmittel absorbiert, das beladene Lösungsmittel desorbiert und den dabei freigesetzten Schwefelwasserstoff in die Claus-Anlage im Kreislauf zurückführt. Wenn eine solche Nachbehandlung durchgeführt wird, dann eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut zur Oxidation der Restanteile an Schwefelwasserstoff und dergleichen in dem Restgas, indem man dieses unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit Sauerstoff und dem betreffenden Katalysator kontaktiert.It has already been pointed out that the exhaust gases from a Claus plant may also have been subjected to an aftertreatment beforehand, so that a residual gas containing small amounts of hydrogen sulphide is then produced. Such an aftertreatment can consist of reducing the components SO ₂ , COS, CS ₂ and SO ₃ in the exhaust gases from a Claus plant to hydrogen sulphide under suitable conditions in the presence of a catalyst, then absorbing the hydrogen sulphide in a selective solvent, desorbing the loaded solvent and recycling the hydrogen sulphide released in the process to the Claus plant. If such an aftertreatment is carried out, the process according to the invention is very suitable for oxidising the residual amounts of hydrogen sulphide and the like in the residual gas by bringing it into contact with oxygen and the relevant catalyst under the conditions specified above.

Der Katalysator liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines festen Materials vor und er enthält sowohl Kupfer als auch Wismut als die katalytisch aktiven Komponenten. Es ist nicht kritisch, in welcher speziellen Form die katalytisch aktiven Komponenten im Katalysator vorliegen, d. h. ob als Verbindungen oder als Elemente oder als Verbindungen in Kombination mit einem Trägermaterial. Falls ein Trägermaterial mitverwendet wird, so muß nur darauf geachtet werden, daß die Kupferkomponente und die Wismutkomponente in einer geeigneten Lösungsform vorliegen, d. h. als Lösung in üblichen wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, oder aber in Form einer Flüssigkeit oder eines gelösten Komplexes von Kupfer oder Wismut. Bestimmte Salze sowie die Oxide und Hydroxide von Kupfer und Wismut können sich auch während der Katalysatorherstellung, während des Erhitzens im Reaktor vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder unter den Reaktionsbedingungen selbst in eine andere Form umwandeln. Aber auch diese Umwandlungsformen sind noch als Katalysatorkomponenten wirksam. Beispielsweise können die Nitrate, Nitrite, Carbonate, Hydroxide, Citrate und Acetate unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Oxide und anschließend in die entsprechenden Sulfide umgewandelt werden. Andere Salze, wie beispielsweise die Phosphate, Sulfate und Halogenide, sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei den angegebenen Reaktionstemperaturen stabil oder zumindest teilstabil und sie sind daher bei der katalytischen Verbrennung in gleicher Weise wirksam wie Verbindungen, die im Reaktor in eine andere stabile Form umgewandelt worden sind. Bevorzugt werden Kupfernitrat und Wismutnitrat eingesetzt, weil diese beiden Salze wenig kosten, sich leicht in Wasser lösen und daher gut auf einem Trägermaterial niedergeschlagen werden können. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind bei Raumtemperatur feste Stoffe und unter den Reaktionsbedingungen gleichfalls praktisch fest, obwohl geringere Anteile auch verdampfen können.The catalyst in the process according to the invention is in the form of a solid material and contains both copper and bismuth as the catalytically active components. It is not critical in which specific form in which the catalytically active components are present in the catalyst, ie whether as compounds or as elements or as compounds in combination with a carrier material. If a carrier material is also used, it must only be ensured that the copper component and the bismuth component are present in a suitable solution form, ie as a solution in conventional aqueous or organic solvents, or in the form of a liquid or a dissolved complex of copper or bismuth. Certain salts as well as the oxides and hydroxides of copper and bismuth can also be converted into another form during catalyst production, during heating in the reactor before carrying out the process according to the invention or under the reaction conditions themselves. However, these conversion forms are also still effective as catalyst components. For example, the nitrates, nitrites, carbonates, hydroxides, citrates and acetates can be converted into the corresponding oxides and then into the corresponding sulfides under the reaction conditions. Other salts, such as phosphates, sulfates and halides, are stable or at least partially stable under the reaction conditions indicated and in particular at the reaction temperatures indicated and are therefore just as effective in catalytic combustion as compounds which have been converted into another stable form in the reactor. Copper nitrate and bismuth nitrate are preferably used because these two salts are inexpensive, dissolve easily in water and can therefore be easily deposited on a carrier material. The catalysts used according to the invention are solid substances at room temperature and are also practically solid under the reaction conditions, although smaller amounts can also evaporate.

Um es zu ermöglichen, daß die Reaktionstemperatur möglichst niedrig gewählt werden kann und gleichzeitig das vorhandene COS umgewandelt wird, ist es von Bedeutung, daß sowohl Kupfer als auch Wismut in Mindestmengen im Katalysator vorliegen. Im allgemeinen sind mindestens 0,5 Gewichtsprozent Kupfer und mindestens 0,6 Gewichtsprozent Wismut in der Reaktionszone erforderlich, wobei Wismutkonzentrationen im Katalysator von mindestens 0,8 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Sehr wesentliche Verbesserungen gegenüber Katalysatoren, die jeweils nur Kupfer oder jeweils nur Wismut in den entsprechenden Konzentrationen enthalten, werden erzielt, wenn der Kupfergehalt des Katalysators mindestens etwa 1,0 Gewichtsprozent und der Wismutgehalt des Katalysators mindestens etwa 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Falls ein Katalysator mit Trägermaterial verwendet wird, liegt die Kupferkomponente üblicherweise in Mengen bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht, vor Vorzugsweise beträgt jedoch der Anteil an der Kupferkomponente höchstens etwa 3 Gewichtsprozent und der Anteil an der Wismutkomponente höchstens etwa 5 Gewichtsprozent. Dabei wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der einen größeren Anteil an der Wismutkomponente und einen kleineren Anteil an der Kupferkomponente enthält.In order to make it possible to select the reaction temperature as low as possible and at the same time to convert the COS present, it is important that both copper and bismuth are present in the catalyst in minimum amounts. In general, at least 0.5 percent by weight of copper and at least 0.6 percent by weight of bismuth are required in the reaction zone, with bismuth concentrations in the catalyst of at least 0.8 percent by weight being preferred. Very significant improvements over catalysts which each contain only copper or only bismuth in the corresponding concentrations are achieved if the copper content of the catalyst is at least about 1.0 percent by weight and the bismuth content of the catalyst is at least about 2.0 percent by weight. If a catalyst with a support material is used, the copper component is usually present in amounts of up to about 5 percent by weight, based on the total catalyst weight. Preferably, however, the proportion of the copper component is at most about 3 percent by weight and the proportion of the bismuth component is at most about 5 percent by weight. Preferably, a catalyst is used which contains a larger proportion of the bismuth component and a smaller proportion of the copper component.

Der erfindungsgemäße Katalysator, der auf einem Trägermaterial Wismut und Kupfer enthält, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß er 0,6 bis 10 Gewichtsprozent Wismut und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer als aktive Komponente, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, enthält.The catalyst according to the invention, which contains bismuth and copper on a support material, is therefore characterized in that it contains 0.6 to 10 percent by weight of bismuth and 0.5 to 5 percent by weight of copper as active component, in each case based on the total catalyst weight.

Wenn feste Kupfer- und Wismutverbindungen als Katalysator verwendet werden oder wenn sehr hohe Kupfer- und Wismutkonzentrationen auf einem Trägermaterial als Katalysator verwendet werden, dann wird das katalytisch aktive Material im allgemeinen mittels inerter Materialien verdünnt, um so die Katalysatoraktivität einzuregeln. Eine solche Verdünnungsmaßnahme läßt sich durch den Fachmann aufgrund seines Wissens in verschiedener Weise durchführen.If solid copper and bismuth compounds are used as catalysts or if very high copper and bismuth concentrations on a support material are used as catalysts, the catalytically active material is generally diluted using inert materials in order to regulate the catalyst activity. Such a dilution measure can be carried out in various ways by the person skilled in the art on the basis of his knowledge.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man die katalytisch wirksame Oberfläche dadurch einregelt, daß man den Reaktor mit einzelnen Katalysatorteilchen füllt. Die Abmessungen der Katalysatorteilchen können in einem weiten Bereich variieren, doch wird im allgemeinen die maximale Abmessung des Katalysatorteilchens so gewählt, daß es mindestens durch ein Tyler-Standardsieb mit einer Maschenweite von 5,08 cm hindurchgeht, wobei das größte Teilchen des Katalysators im allgemeinen durch ein Tyler-Sieb mit einer Maschenweite von 2,54 cm hindurchgeht. Es können zwar auch sehr feinteilige Katalysatorträgermaterialien verwendet werden, wobei dann aber der Nachteil besteht, daß sich ein hoher Druckabfall längs des Reaktors aufbauen kann. Um einen solchen hohen Druckabfall zu vermeiden, sollen mindestens 50 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators auf einem Tyler-Standardsieb Nr. 4 bis Nr. 5 zurückgehalten werden, was einer lichten Maschenweite von 3,962 bis 4,699 mm entspricht.Excellent results are obtained when the catalytically active surface area is controlled by filling the reactor with individual catalyst particles. The dimensions of the catalyst particles can vary within a wide range, but in general the maximum dimension of the catalyst particle is selected so that it will pass at least through a Tyler standard sieve with a mesh size of 5.08 cm, with the largest particle of catalyst generally passing through a Tyler sieve with a mesh size of 2.54 cm. Very finely divided catalyst support materials can also be used, but this has the disadvantage that a high pressure drop can build up along the reactor. In order to avoid such a high pressure drop, at least 50 percent by weight of the total catalyst should be retained on a Tyler standard sieve No. 4 to No. 5, which corresponds to a clear mesh size of 3.962 to 4.699 mm.

Falls jedoch in dem Reaktor ein Katalysator-Fließbett verwendet wird, können die Katalysatorteilchen auch sehr klein sein, beispielsweise Abmessungen von 10 bis 300 Mikron aufweisen. Der Fachmann kann je nach dem eingesetzten Reaktor sowie der Gasströmungsgeschwindigkeit die erforderliche Teilchengröße des Katalysators leicht auswählen. However, if a fluidized bed catalyst is used in the reactor, the catalyst particles can also be very small, for example having dimensions of 10 to 300 microns. The person skilled in the art can easily select the required particle size of the catalyst depending on the reactor used and the gas flow rate.

Falls ein Trägerkatalysator verwendet wird, werden die katalytisch aktiven Komponenten in an sich bekannter Weise auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, beispielsweise indem man eine wäßrige Lösung oder Dispersion der Katalysatorkomponenten herstellt und dann die Teilchen des Trägermaterials mit der Lösung oder Dispersion der aktiven Komponenten vermischt, die dann auf und in dem Trägermaterial niedergeschlagen werden. Anschließend werden die beladenen Trägerteilchen getrocknet, beispielsweise in einem Ofen bei etwa 110°C. Es sind auch noch verschiedene andere Methoden der Katalysatorherstellung bekannt und können vom Fachmann ohne weiteres angewendet werden. Sehr geeignete Trägermaterialien und Verdünnungsmittel sind geschmolzene Aluminiumoxidarten (Alundum), ferner Kieselsäurearten, Siliciumcarbid (Carborundum), Bimsstein, Kieselgur, Asbest und Zeolithe. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind die geschmolzenen Aluminiumoxid-Sorten sowie andere Aluminiumoxid-Trägermaterialien und Kieselsäurearten. Das Trägermaterial kann jede beliebige Teilchenform haben und auch eine ungleichmäßige Gestalt haben.If a supported catalyst is used, the catalytically active components are deposited on the support material in a manner known per se, for example by preparing an aqueous solution or dispersion of the catalyst components and then mixing the particles of the support material with the solution or dispersion of the active components, which are then deposited on and in the support material. The loaded support particles are then dried, for example in an oven at about 110°C. Various other methods of catalyst production are also known and can be used without further ado by those skilled in the art. Very suitable support materials and diluents are molten aluminum oxide types (alundum), also silica types, silicon carbide (carborundum), pumice, diatomaceous earth, asbestos and zeolites. Particularly preferred support materials are the molten aluminum oxide types and other aluminum oxide support materials and silica types. The support material can have any particle shape and can also have an irregular shape.

Eine weitere Möglichkeit, um die erforderliche Katalysatoroberfläche zur Verfügung zu stellen, besteht darin, als Reaktor ein Rohr geringen Durchmessers zu verwenden, wobei dann die Rohrwandung aus katalytischen Material besteht oder einen Überzug aus katalytischem Material aufweist. Falls nur die Rohrwandung die katalytische Aktivität aufweist, werden im allgemeinen Reaktorrohre mit einem Innendurchmesser von maximal 2,54 cm eingesetzt, beispielsweise Reaktorrohre mit einem Innendurchmesser von weniger als 1,905 cm und vorzugsweise mit einem Innendurchmesser von maximal 1,27 cm. Es können aber auch andere Methoden angewendet werden, um die erforderliche Katalysatoroberfläche im Reaktor zur Verfügung zu stellen, beispielsweise kann die Technik der Katalysator-Wirbelschicht angewendet werden.Another possibility to provide the required catalyst surface is to use a small diameter tube as the reactor, in which case the tube wall consists of catalytic material or has a coating of catalytic material. If only the tube wall has the catalytic activity, reactor tubes with an inner diameter of maximum 2.54 cm are used, for example reactor tubes with an inner diameter of less than 1.905 cm and preferably with an inner diameter of maximum 1.27 cm. However, other methods can also be used to provide the required catalyst surface in the reactor, for example the catalyst fluidized bed technique can be used.

Die Schwefelwasserstoffkonzentration in den zu behandelnden Abgasströmen kann in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise können in dem Abgas nur Spuren an Schwefelwasserstoff oder beträchtliche Mengen vorliegen, wobei bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelwasserstoffkonzentration keiner speziellen Begrenzung unterworfen ist. Beispielsweise können die zu behandelnden Gasströme Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Bereich von 0,005 Molprozent bis 5 Molprozent und selbst bis 10 Molprozent aufweisen. Die Konzentrationen an COS und CS₂ in Abgasen aus Claus-Anlagen sind im allgemeinen auch nur gering und liegen beispielsweise im Bereich von 0,01 Molprozent bis etwa 0,5 Molprozent.The hydrogen sulphide concentration in the exhaust gas streams to be treated can vary within a wide range. For example, the exhaust gas may contain only traces of hydrogen sulphide or considerable amounts, whereby in the process according to the invention the hydrogen sulphide concentration is not subject to any particular limitation. For example, the gas streams to be treated can have hydrogen sulphide concentrations in the range from 0.005 mol percent to 5 mol percent and even up to 10 mol percent. The concentrations of COS and CS ₂ in exhaust gases from Claus plants are also generally only low and are, for example, in the range from 0.01 mol percent to about 0.5 mol percent.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Bedingungen können gleichfalls beträchtlich variieren.The conditions to be used to carry out the process according to the invention can also vary considerably.

Es ist von besonderem Vorteil, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, niedrige oder nur mäßige Temperaturen anzuwenden. Befriedigende Ergebnisse werden im Temperaturbereich von 150 bis 450°C erzielt, wobei Temperaturen im Bereich von 250 bis 420°C bevorzugt sind.It is of particular advantage that the process according to the invention enables low or only moderate temperatures to be used. Satisfactory results are achieved in the temperature range from 150 to 450°C, with temperatures in the range from 250 to 420°C being preferred.

Es können Reaktionsdrücke in einem weiten Bereich angewendet werden. Beispielsweise liegt der Gesamtdruck des Systems üblicherweise bei oder oberhalb von Atmosphärendruck, obwohl in einigen Fällen auch ein Arbeiten unter Teilvakuum möglich ist. Vorzugsweise liegen die Reaktionsdrücke im Bereich von Atmosphärendruck bis zu höheren Drücken, beispielsweise bis zu Drücken von 5 oder selbst 10,13 bar. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, in Anwesenheit von Wasserdampf zu arbeiten.A wide range of reaction pressures can be used. For example, the total pressure of the system is usually at or above atmospheric pressure, although in some cases it is possible to operate under partial vacuum. Preferably, reaction pressures range from atmospheric to higher pressures, for example up to pressures of 5 or even 10.13 bar. In some cases it may be desirable to operate in the presence of water vapor.

Die Strömungsgeschwindigkeiten des schwefelwasserstoffhaltigen Abgases und des erforderlichen Sauerstoffes können in einem weiten Bereich gewählt werden. Bei Anwendung niedrigerer Gasraumgeschwindigkeiten werden jedoch bessere Umwandlungsgrade erzielt. Im allgemeinen werden Gasströmungsgeschwindigkeiten (stündliche Gasraumgeschwindigkeit GHSV) von etwa 1000 bis 50 000 verwendet, wobei stündliche Gasraumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000 bis 25 000 bevorzugt sind. Sehr gute Ergebnisse sind mit stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000 bis 10 000 erzielt worden. Entsprechend variieren auch die Berührungszeiten zwischen Gas und Katalysator, und diese können im Bereich von 0,07 bis etwa 4,0 Sekunden liegen, wobei Berührungszeiten im Bereich von e wa 0,14 bis 2,0 Sekunden bevorzugt sind.The flow rates of the hydrogen sulphide-containing exhaust gas and the required oxygen can be chosen within a wide range. However, better conversion rates are achieved when lower gas space velocities are used. In general, gas flow velocities (GHSV) of about 1000 to 50 000 are used, with hourly gas space velocities in the range of 2000 to 25 000 being preferred. Very good results have been achieved with hourly gas space velocities in the range of 2000 to 10 000. The contact times between gas and catalyst also vary accordingly and can be in the range of 0.07 to about 4.0 seconds, with contact times in the range of 0.14 to 2.0 seconds being preferred.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Bedeutung, daß der Sauerstoff der Reaktionszone in einem stöchiometrischen Überschuß zugeführt wird, vorzugsweise in einem großen stöchiometrischen Überschuß, damit der gesamte Schwefelwasserstoff und evtl. noch vorhandenes COS und CS₂ vollständig umgesetzt werden. Im allgemeinen wird mindestens der zweifache und vorzugsweise bis zum fünffachen stöchiometrischen Überschuß an Sauerstoff für die Durchführung der Verbrennungsreaktion benötigt. Vorzugsweise werden stöchiometrische Sauerstoffüberschüsse von 20 bis 280 Prozent verwendet, bezogen auf den Gesamtanteil an verbrennbaren Komponenten. Gewünschtenfalls können jedoch noch höhere stöchiometrische Sauerstoffüberschüsse bis zum 100- oder sogar 200fachen eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann in Form von relativ reinem Sauerstoff, in Form von Luft oder als Mischung von Luft mit Sauerstoff verwendet werden, oder er kann auch in Form von anderen Gasströmen zur Verfügung gestellt werden, die wesentliche Mengen an Sauerstoff sowie andere Komponenten enthalten, die die erfindungsgemäße Verbrennungsreaktion nicht stören.In the context of the process according to the invention, it is important that the oxygen is supplied to the reaction zone in a stoichiometric excess, preferably in a large stoichiometric excess, so that all of the hydrogen sulphide and any COS and CS ₂ still present are completely converted. In general, at least twice and preferably up to five times the stoichiometric excess of oxygen is required to carry out the combustion reaction. Preferably, stoichiometric oxygen excesses of 20 to 280 percent are used, based on the total proportion of combustible components. If desired, however, even higher stoichiometric oxygen excesses of up to 100 or even 200 times can be used. The oxygen can be used in the form of relatively pure oxygen, in the form of air or as a mixture of air with oxygen, or it can also be provided in the form of other gas streams which contain significant amounts of oxygen and other components which do not interfere with the combustion reaction according to the invention.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following examples.

example 1

Es wird eine Anzahl von Versuchsläufen durchgeführt, wobei für jeden Versuchslauf ein synthetisches Restgas eingesetzt wird, das Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen enthält. Dieses Gas wird über den Katalysator in einem Reaktor geleitet. Getrennt wird Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, zugeführt. Die Temperatur wird in geeigneter Weise gemessen, und die erhaltenen Umwandlungsergebnisse werden im Abstrom des Reaktors durch Analyse bestimmt.A number of test runs are carried out, each test run using a synthetic tail gas containing hydrogen sulphide and other sulphur compounds. This gas is passed over the catalyst in a reactor. Oxygen, for example in the form of air, is added separately. The temperature is measured in a suitable manner and the conversion results obtained are determined by analysis in the reactor effluent.

Für diese Versuchsläufe wurde ein Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxidträger (im Handel erhältliches kugelförmiges γ-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße entsprechend einem 4 × 6- Maschensieb), 3 Gewichtsprozent Wismut und 1 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils bezogen auf das Gesa tkatalysatorgewicht, enthielt. Die Kupfer- und die Wismutkomponente wurden in Form einer basischen Lösung der Nitrate auf das Trägermaterial niedergeschlagen. Anschließend wurden die beladenen Trägermaterialien getrocknet und eine bis zwei Stunden vor der Anwendung bei 481°C calciniert. Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Bei zwei verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten wurden die in Tabelle II zusammengestellten Versuchsergebnisse erhalten. Tabelle I &udf53;vz30&udf54; Tabelle II &udf53;vz15&udf54; These runs used a catalyst supported on an alumina (commercially available spherical γ -alumina with a particle size equivalent to a 4 x 6 mesh screen) containing 3 weight percent bismuth and 1 weight percent copper, each based on the total catalyst weight. The copper and bismuth components were deposited on the support material as a basic solution of the nitrates. The loaded supports were then dried and calcined at 481°C for one to two hours prior to use. The process conditions used are given in Table I. The test results summarized in Table II were obtained at two different space flow rates. Table I &udf53;vz30&udf54; Table II &udf53;vz15&udf54;

Example 2 (Comparative test)

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Katalysatoren hergestellt, welche jeweils nur 3 Gewichtsprozent Wismut bzw. 1 Gewichtsprozent Kupfer enthielten, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht. Diese Katalysatoren wurden gleichfalls in der vorstehend erläuterten Art geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt und werden mit den Ergebnissen eines erfindungsgemäßen Katalysators verglichen. Tabelle III &udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;Using the procedure of Example 1, catalysts were prepared which each contained only 3% by weight of bismuth and 1% by weight of copper, respectively, based on the total catalyst weight. These catalysts were also tested in the manner described above and the results obtained are summarized in Table III below and are compared with the results of a catalyst according to the invention. Table III &udf53;vz16&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Diese Ergebnisse in der Tabelle III beweisen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen, sowohl Kupfer als auch Wismut in den angegebenen Mengenverhältnissen enthaltenden Katalysatoren, insbesondere bezüglich der Verminderung der SO₃-Bildung. Außerdem zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator außerordentlich wirksam bezüglich der Umwandlung von COS und CS₂ ist. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird das COS zu mehr als 50 Prozent und das CS₂ zu mehr als 90 Prozent umgewandelt.These results in Table III demonstrate the superiority of the catalysts according to the invention, which contain both copper and bismuth in the proportions given, particularly with regard to the reduction of SO ₃ formation. It also shows that the catalyst according to the invention is extremely effective in converting COS and CS ₂ . Under the reaction conditions given, the COS is converted to more than 50 percent and the CS ₂ to more than 90 percent.

Claims

1. Process for the catalytic combustion of exhaust gas containing hydrogen sulphide, in which the exhaust gas is contacted with a bismuth- and copper-containing catalyst at temperatures in the range from 150°C to 450°C in a mixture with oxygen or an oxygen-containing gas with a stoichiometric oxygen excess, calculated on the hydrogen sulphide content in the exhaust gas, characterized in that the catalyst contains 0.6 to 10 percent by weight of bismuth and 0.5 to 5 percent by weight of copper, each based on the total catalyst weight, as active components.

2. Process according to claim 1, characterized in that a catalyst is used which contains 0.8 to 5 percent by weight of bismuth and 0.5 to 3 percent by weight of copper, in each case based on the total catalyst weight.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a catalyst is used which contains a larger proportion of the bismuth component and a smaller proportion of the copper component.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that up to five times the stoichiometric amount of oxygen is used.

5. Process according to claim 4, characterized in that a stoichiometric oxygen excess of 20 to 280% is used.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that an exhaust gas originating from a Claus plant is burned.

7. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the residual gas of a post-treated exhaust gas originating from a Claus plant is burned.

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that an exhaust gas having a hydrogen sulphide content of 0.005 to 5.0 mole percent is combusted.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that the catalytic combustion is carried out at a temperature in the range from 250 to 420°C.

10. Catalyst, in particular for carrying out the process according to claims 1 to 9, which contains bismuth and copper on a carrier material, characterized in that it contains 0.6 to 10 percent by weight of bismuth and 0.5 to 5 percent by weight of copper as active components, in each case based on the total catalyst weight.

11. Catalyst according to claim 10, characterized in that it contains molten aluminum oxides, silicas and/or aluminum oxides as carrier material.

12. Catalyst according to claim 10 and 11, characterized in that it contains 0.5 to 3 percent by weight of copper and 0.8 to 5 percent by weight of bismuth on an aluminum oxide, preferably γ- aluminum oxide.

13. Catalyst according to claim 10 to 12, characterized in that it contains a larger proportion of the bismuth component and a smaller proportion of the copper component.