DE1542642A1

DE1542642A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumperoxyd

Info

Publication number: DE1542642A1
Application number: DE19651542642
Authority: DE
Inventors: David Hudson; Hoey Gordon Randolph
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1964-02-26
Filing date: 1965-02-25
Publication date: 1970-06-04
Also published as: NL6502264A; US3318663A; GB1108302A; FR1433624A; BE660354A

Description

PATENTANWALT!
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

MÜH.ERSTR31

25. Februar 1965

M 20052 St/Gi. Case Z/m.I8096

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Firma CANADIAN INDUSTRIES LIMITED;, Montreal, Canada

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von CaIciumperoxyd"

Die Priorität der Anmeldung in Canada vom 26 .Februar 1964 $lr«Lj.n Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von CaIoiumperoxyd, das zur Herstellung dieses Produktes in einer Form mit einem Minimum an Verunreinigungen brauchbar ist und auoh zur Gewinnung von Wasserstoffperoxid aus verdünnten Lösungen durch Fällung als CaIoiumperoxyd.

ORIGINAL INSPECTED 009S23/U41 -2-

Es 1st bekannt, Calclumperoxyd durch Umsetzung eines löslichen Galciumsalzes und eines löslichen anorganischen Peroxyd In wässriger Lösung herzustellen. Xn der USA Patentschrift Nr. 2 555 660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumperoxyd offenbart, wobei Calciumperoxyd durch Zugabe eines löslichen Calciumsalzes und eines Alkaliperoxyds oder Alkalihydroxyds zu einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd mit Impfkristallen von Calciumperoxyd-Gctahydrat gefällt wird, wobei die Reaktion in dem pH-Bereich von 9,5 -■■ 11 stattfindet. Es ist offenbart, daß wenn der pH-Wert 11 übersteigt, der Niederschlag mit mitgefälltem Calciumperoxyd verunreinigt ist. Das nach dem oben genannten Patent hergestellte Calciumperoxad-oetahydrat läßt 3ich leicht filtrieren und waschen und absorbiert relativ geringe Mengen Wasser.

Es ist Jetzt festgestellt worden, daß ein Calciumperoxydöctahydrat frei von adsorbierten Verunreinigungen nach einem neuen Verhalten erhalten werden kann, das viel leichter als die bekannten Verfahren durchgeführt werden kann.

Es ist deshalb ein Verfahren zum Fällen von Calciumperoxyd Gegenstand vorliegender Erfindung, sodaß der Niederschlag eine minimale Menge an absorbierten Ionen enthält und leicht durch Waschen gereinigt wird. Dies wird durch Fällen des Peroxyde eis grobe Kristalle an Calolumperoxyd-oQtahydrat

00Ö823/1U1 ->-

BAD ORIGINAL

erreicht. Weitere Ziele sind aus dem Folgenden er- \ sichtlich.

Eine DurchfUhrungsform der Erfindung umfaßt das Zugeben einer verdünnten wässrigen Lösung an Wasserstoffperoxyd zu einem Überschuß an Calciumhydroxyd in Wasser bei einer Tempera· tür von nicht mehr als 30 ⁰C, wobei die entsprechenden Anteile an Wasserstoffperoxyd und Calciumhydroxyd so sind, daß in der Reaktionszone immer ein stöchiome tr lecher Überschuß an Calciumhydroxid vorliegt, und Abtrennen des gefällten Calciumperoxyd-octahydrats. Der Niederschlag kann durch Waschen mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Niederschlages gereinigt werden. Das Fällen eines reinen Calciumperoxyds wird durch die Anwesenheit von Impfkristallen an Calciumperoxyd-octahydrat wahrend der Fällung erleichtert.

Der Wasserstoffperoxydbestandteil nach der Erfindung 1st eine wässrige Lösung an Wasserstoff peroxyd alt vorzugsweise nicht mehr als 2 % Wasserstoffperoxyd in Wasser. Um eine wirksame Fällung durchzuführen, 1st es erwünscht* daß die Wasserstoffperoxydlösung frei von metallischen Verunreinigungen sei, die die Peroxydzersetzung verursachen können.

\ Der Calciumhydroxydbestandtell des «rflndungegem&fien Ver-' fahrens wicd entweder als ej.ne wässrige Lösung von Calcium-

001123/1441 -4-

BAD ORIGINAL

hydroxyd oder als eine Dispersion von Calciumhydroxyd in Wasser verwendet. Es ist erwünscht, daß der Calciurahydroxydbestandteil frei von metallischen Verunreinigungen sei (z.B. Metallsalzen), die Wasserstoffperoxyd zersetzen können.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung befindet sich der Caleiurahydroxydbestandteil in einem Reaktor mit Mitteln zum heftigen Rühren. Der Wasserstoffperoxydbestandteil wird dann unter Rühren zugegeben, sodaß der Calciumhydroxydbestandteil immer im Überschuß der benötigten stöchiometrischen Menge vorliegt, die notwendig 1st, um das Calciumperoxyd zu fällen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann sowohl der Calciumhydroxydbestandteil, als auch der Wasserstoffperoxydbestandte11 kontinuierlich in einen gerührten Reaktor in solchen Mengen zugegeben werden, daß der Calciumhydroxydbestandteil immer in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber dem Wasserstoffperoxyd vorliegt. Es ist festgestellt worden, daß wenn die Temperatur des Fäll-Reaktors unterhalb j50 ⁰C gehalten wird, der Niederschlag inform von Calciumperoxyd-octahydrat vorliegt· Ist der Niederschlag In dieser Form, so absorbiert er ein Minimum an Verunreinigungen. Das gefällte Calciumperoxyd-octahydrat kann danach aus der wässrigen Lösung durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und der Niederschlag mit; Hasser gewaschen und getrocknet werden.

0Q9823/1U1 .5.

BAD ORIGINAL

Das erfindungsgetnäße Verfahren vermeidet bei der Anwendung von nur Calciumhydroxyd und Wasserstoffperoxyd als Bestandteilen die Einführung von zusätzlichen Ionischen Bestandteilen, die aus dem gefällten Calciuraperoxyd-octahydrat heraus gewaschen werden mtlssen. Das Calciumperoxyd-Produkt kann in der Wasserstoffperoxydherstellung oder in der Backhilfsmittelindustrle angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd in dem Weg auf dem ein Anthrachlnon nacheinander reduziert und oxydiert wird.

In dem kanadischen Patent 673«355* erteilt am 29«Oktober 1963, wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion eines Dlnatrlurasalzes von Anthrachinondisulfonsäure mit Schwefelwasserstoff und anschließender Oxydation des reduzierten Produktes mit Sauerstoff offenbart. Das erhaltene Wasserstoffperoxyd wird von dem alkalischen Dinatrlumanthrachinondisulfonat durch Fällen als CaIclumperoxyd durch Zugabe von Calciumhydroxyd bei Raumtemperatur abgetrennt. Bei der Ausführung dieses Verfahrens ist festgestellt worden, daß es schwierig ist das Anthrachinondl-Sulfonsäuresalz von dem gefällten Calciumperoxyd vollständig abzutrennen. Das CeIclumperoxydprodukt ist feinkörnig und enthält in allgemeinen mehrere £ Anthrachinondisulfonsäuresalz.

un-Dies kann sogar durch die Verwendung von/wirtschaftlich großen

Mengen an Waschwaaser nicht entfernt werden. Da Im Verfahren

009123/1441

BAD ORIGINAL - 6 -

die Anthraohinondisulfonsäuresalzlösung im Kreislauf geführt wird» erfordert ein wirtschaftlicher Betrieb, daß eine wirksame Trennung des letzteren angewendet wird. Zusätzllah verunreinigt das absorbierte Anthrachinondisulfonsäuresalz das Wasserstoffperoxydprodukt.

Es ist jetzt festgestellt worden« daß eine wirksame Abtrennung der AnthraohinondlsulfonsäuresaIzlösung von dem Caloiumperoaydniedersohlag erreicht werden kann, wenn das Caloiumperoxyd inform von groben Kristallen an Calciumperoxyd-ootahydrat gefällt wird.

Bs ist deshalb ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes Verfahren des obigen Typs zur Herstellung von Wasserstoff peroxy d su liefern, wobei das feste Calciumperoxyd-Zwisohenprodukt leicht aus der Lösung, in der es gebildet wird, abgetrennt werden kann. Es ist ein weiteres Ziel, ein derartiges verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff peroxyd zu liefern, wobei der verwendete Anthraohlnondl-3ulfonsäuresalzbestandteil wiedergewonnen und zur kontinuierlichen Verwendung im Kreislauf geführt werden kann·

Dementsprechend wird erfIndungsgemäfl Schwefelwasserstoff mit einer wässrigen Lösung eines Salzes einer AnthrachinondisulfonaSure umgesetzt und so elementarer Schwefel und das . reduzierte Anthrachinondisulfoneäuresalz gebildet, der Schwefel

001023/1441 _₇_

BAD ORIGINAL

abgetrennt und das reduzierte Salz zu Wasserstoffperoxid oxydiert, und das Ausgangsanthrachinondlsulfonsäuresalz regeneriert, das so gebildete Wasserstoffperoxyd mit einer löslichen Calciumverbindung unter den Bedingungen umgesetzt, daß ein Niederschlag an grobem CaIc iunaperoxydoctahydratkristallen erzeugt wird und die CaIciumperoxydkristalle von der Anthraehinondisulfonsäuresalzlösung abgetrennt. Jegliche verbliebene Anthrachinondisulfonsäuresalzlösung kann von den CaIciumperoxydkristallen durch Waschen mit Wasser entfernt werden und das Wasserstoffperoxyd aus dem CaIciumperoxyd in beliebiger Weise gewonnen «erden.

Andererseits kann die lösliche Calciumverbindung mit dem reduzierten Anthrachlnondlsulfonsäuresalz vor der Oxydation gemischt werden. In dieser Welse wird das Wasserstoffperoxyd als Calciumperoxyd während der Oxydation gefällt und bevor es mit verbliebenem Schwefelwasserstoff, der noch In der Lösung ist, reagieren kann. In diesem Verfahre« ist es nicht notwendig, verbliebenen Schwefelwasserstoff aus der Lösung vor der Oxydation zu entfernen.

Die Verbesserung dieser Seite der Erfindung liegt in dem neuen Verfahren zur Gewinnung eines Calciumperoxyds mit einem niedrigen Gehalt an Anthrachinondlsulfons&uresals aus dem Reaktionsmedium. Wird des Calciumperoxyd ohne besondere Vorsichtsmaßregeln bei Raumtemperatur durch die Zugabe von

00ÖÖ23/1U1 * _₈ .

BAD ORIGINAL

Calciumhydroxyd zu einer Lösung mit Wasserstoffperoxyd und Anthrachinondisulfonsäuresalz gegeben, so ist der Niederschlag im allgemeinen fein verteilt. Dieser fein verteilte Niederschlag an Calclumperoxyd hält - wenn er von der Lösung abgetrennt wird - wesentliche Mengen an Anthrachinondisulfonsäuresalz zurück. Eine wirksame Trennung des Calciumperoxyd von der Mutterlösung kann erreicht werden, x-zenn das Calciumperoxyd als grobkörnige» Sale lumper oxy doctahydrat gefällt wird. Es gibt verschiedene Fällbedingungen, die zu geeigneten Niederschlägen führen.

Eine erwünschte Hilfe zum Erhalt von anthrachlnondisulfonsäurenatrlumsalzfreien Kristallen an Calciumperoxydoctahydrat ist eine stabile wasserstoffperoxydhaltige Lösung« Die kationisohen Verunreinigungen können zweckmäßigerweise durch Ionenaustauschharze entfernt werden.

Es ist auch festgestellt worden, daß Calciumperoxyd-octahydrat zu der Dihydratform bei Temperaturen Über 40 ⁰C Übergeht. Jedoch wird die Temperatur des Übergangs durch die Anwesenheit von Wasseretoffperoxyd in der umgebenden «Kesri« gen Lösung erniedrigt· Bei 20 ⁰C 1st die Octahydratfonn für längere Zelträume In Konzentrationen von Wasserstoffperoxid von mehr als 0,25 % nicht stabil und bei 25 ⁰C beträgt die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxyd für eine lang-

00**23/1U1 -⁹"

BAD ORJGlNAL

andauernde Stabilität des Ootahydrates 0*09 $· Die Octahydratform des CaIclumperoxyde erscheint in einer metastabilen Form für kurze Zeitspannen bei höheren Konzentrationen von Wasserstoffperoxyd als oben angegeben lebensfähig·

Die Anwesenheit von Impfkristallen an Calciumperoxydoctahydrat in der wasserstoffperoxydhaItigen Anthrachinone disulfonsäurenatriumsalzlösung hilft bei der Bildung geeigneter Niederschläge. Diese Impfkristalle können au den Lösungen zugegeben werden oder können während des ganzen kontinuierlichen Fällverfahrens vorliegen*

Es ist festgestellt worden, daß die bevorzugte Verfahrensweise zum Fällen von Calciumperoxyd es 1st, die wässrige Lösung an reduziertem Anthraohinondisulfonsäuresalz langsam in einen gut gerührten Präzipitator einzugeben, der eine kontinuierlich belUftete Lösung oder einen Brei von CaIoiurahydroxyd Im Überschuß zu der notwendigen Menge um das Calciumperoxyd zu fällen, enthält. Die Bestandteile werden unter 20 ⁰C gehalten. Die Calciumhydroxydkonzentratlon wird durch kontinuierliche Zugab· von Calolumhydroxyd aufrechterhalten. Bei diesem Verfahren wird die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Fällvorrichtung bei einem Wert bleiben unterhalb der stöohlometrlechen Äquivalenz des vor- handenen Caloiumhydroxyds. Der Caloiumhydroxyd-octahydrat-

009123/1441

BAD OBlGlNAt

niederschlag»der in dieser Weise hergestellt worden ist, wird leicht frei von AnthrachinoneIsulfon3äurenatiumsaIz gewaschen. Ferner wird der restliche Schwefelwasserstoff in der Lösung nicht die Ausbeute an Calciumperoxyd-octahydrat vermindern.

Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung einer Lösung von Calciumhydroxyd Calciumperoxyd-octahydrat-Niederschläge ergibt, die weniger absorbiertes Anthrachinondisulfonsäurenatriumsalz enthalten, als bei Verwendung von Calcium-"hydroxydßchläromen.

Es ist festgestellt worden, daß wenn eine wässrige Lösung von Calciumhydroxyd zu einer wässrigen 0,6 ^igen Lösung von Wasserstoffperoxyd mit gelöstem Anthrachinonsulfonsäurenatriurasalz zugegeben wird, es möglich ist einen Niederschlag von Calciumperoxyd-octahydrat bei Raumteniperat-.r zu erhalten, trotz der hohen Konzentration an Wasserstoffperoxyd. Es wird angenommen, dad die so erhaltenen OctahydratkrIstalle metastabil sind.

Wird das feste Calciumhydroxyd direkt zu einer wässrigen Lösung an Wasserstoffperoxyd mit Anthraohionondisulfonsäurenatriumsalz gegeben, so ist der gebildet· niederschlag feinkörnig und das absorbierte Anthrachinondieulfonat kann nicht

008123/1441

aus den Kristallen mit Wasser ausgewaschen «erden.

Das gefällte Calciuraoctahydrat kann zweokmäßigerweise von der anthrachinondisulfonsäuresalzhaltigen Mutter flUssigkelt durch Zentrifugleren und Auswaschen der

mit Wasser

restlichen Mu'cterflüsslgkeit aus dem Festkörper/abgetrennt werden* Das feste Calclumperoxyd kann in an sich bekannter Welse getrocknet werden.

Es kann erwünscht sein, das Calciumperoxyd-octahydrat bei solchen Temperaturen zu trocknen, daß wasserfreie Produkte erhalten werden.

Andererseits kann das Calciumperoxyd-octahydrat nach der Abtrennung von der HutterflQsslgkeit zu festem wasserfreiem CaIclumperoxyd durch Eintauchen in eine verdünnte wässrige Lösung von Wasserstoffperoxyd bei ungefähr 30 ⁰C umgewandelt werden« Das Waschen des wasserfreien Caleiumperoxyd-Produkts mit Aceton bei Raumtemperatur liefert ein Material, das nur Spuren Mengen an Anthrachlnondisulfonsäuresalz enthält.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Schwefelwasserstoff gas kann reiner Schwefelwasserstoff sein, oder ein Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, und Gase, die

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- 12 -

Inert sind Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Reaktionen, wie Stickstoff oder gasförmige Kohlenwasserstoffe. Niedrige Kohlendioxydkonzentratlonen können toleriert werden. Jedoch wird die Anwesenheit von Sauerstoff in dem schwefelwasserstoffhaltlgen Gas die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd vermindern.

Die als Reaktionsteilnehmer in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Anthrachinond!sulfonate sind die wasserlöslichen Salze von Anthraehinondisulfonsäure, die keine Niederschläge mit Wasserstoffperoxyd bilden und die Natriumsalze der bekannten Isomeren von Anthrachinondlsulfonsäure und deren Mischungen einschließen. Das Dlnatrlumsalz von Anthrachinon-2,7-disulfonsäure 1st das wasserlöslichste der isomeren Natriumsalze und - da es im Handel erhältlich 1st - das bevorzugte Reagenz. Jedoch können auch die weniger löslichen Salze der anderen Isomeren der Anthrachlnondisulfonsäure bei niederen Konzentrationen verwendet werden; die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxyd wird geringer sein als wenn die 2,7-Dlsulfonsäure verwendet wird. Die Anthraohlnond!sulfonetlösung kann vor der Anwendung gereinigt werden durch Leiten Über ein Katlonenaustaueoherharz.

- 13 009823/1441

Das erfindungsgemäß hergestellte Caleiuraperoxyd kann als solches verwendet werden oder zur Herstellung von Wasserstoff poroxyd oder Sauerstoff in an sich bekannter Weise.

Wird das Calciuraperoxyd zu Wasserstoffperoxyd umgewandelt, so ist es wesentlich, Spuren von Verunreinigungen zu entfernen bevor Wasserstoffperoxyd durch Destillation konzentriert wird. Dies wird zweckmäßig durchgeführt durch-in-Berührung-bringen der Lösung mit einem entsprechenden Adsorbenz. So können metallische Verunreinigungen entfernt werden durch Leiten der wässrigen Wasserstoffperoxydlösung über ein Kationenaustauscherharz, wie das Natriurasalz der bekannten sulfonierten Styrol-Divinylbenzolmischpolymere. Spuren von Anthrachinondisulfonaten in der wässrigen Wasserstoffperoxydlösung können entfernt werden durch Leiten durch ein Bett an Aktivkohle vor der Destillation. Die Entfernung von Spuren Anthrachlnondisulfonate in dieser Weise erlaubt die Vereinfachung des Destillationsverfahrens, in dem die Lösung nur konzentriert zu werden braucht durch Verdampfen des Wassers ohne das Abdestillieren an Wasserstoffperoxyd.

Das erfIndungsgeraäfle Verfahren wird durch die folgenden Beispiele nur erläutert und nicht besohrSnkt, wobei Prozentgehalte Gewichtsprozente sind.

-U-00Ö823/U41

BAD ORSGiNAt

Beispiel 1-12 : _;

Es vjrden eine Beihe von Lösungen mit 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxyd und schwankenden Mengen an Anthrechinon^T-disulfonsäuredinatriurnsalz (ADA) gelöst in Wasser hergestellt. Das Wasserstoffperoxyd wird als Calciumperoxydoctahydrat durch Zugabe einer löslichen CaIciumverbindung gefällt. In einigen Fällen liegen Impfkristalle an CaIeiumperoxyd-octahydrat vor. Natriumchlorid wird zu der Lösung zugegeben um als Spur zu dienen zur Bestimniing der in den Niederschlägen enthaltenen Menge an freiem Wasser. Das Calciumperoxyd wird bei einer Temperatur von 1 - 3 ⁰C gefällt, durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse der Abtrennung sind in Tabelle I enthalten.

0*1123/U41

BAD ORlQiNAi.

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TABELLE I

ungewaschener Kuchen

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Reagenz

gewaschener Kuchen

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Nach Aufschlämmen

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gewaschener Kuchen

1112

ungewaschener Kuchen

0

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3

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0,5

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gewaschener Kuchen

65O

37,1

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38,0

37,7

6,4

260

36,8

7,4

11-12

59,1

7,2

4

Calcium

5*2

0

10-11

30,1

4,26

96.,5

chlorid

30,5

2,73

5

Calcium

5,1

33

273

18,4

0,99

chlorid

23,8

0,03

110

TABELLE I (Portsetzung)

■5 ο

	Bei	Calcium*	Kon-	Impf	PH	Oe- #	10,6	10 Filter)	υesrKörper	Volu	0	Gesam	ADA im	%
	■ Calcium«	chlorld	sen- I	kri	während	wicht		162		men	468	ter an	Produkt	Caleium-
	spiel quelle	festes	tratlon	stalle	j der	an	10,6			Wasch	0	organi	der ge	peroxyd
		Reagenz	an ADA	%	Fällung	feuch		154		wasser	477	scher	samten	in Form
		Ca(OH)₂	in			tem	10,6			ml		Pest	anor	von
		gelöstes	Lösung			Kuchen		160			30	körper	gani	CaO₀·8Η_ο0
		Reagenz				in g			ungewasenener Kuchen			im	schen	Cm C*
		Ca(OH)₂						gewaschener Kuchen			Nieder	Pest
		It						ungewaschener Kucjhhn		100	schlag	körper
		gelöstes	8,9	50		163		gewaschener Kuchen	0	32,0	2,1	99,0
	6	Reagenz Ca(OH)ο							456	31,0	0,39
O Q		η	4,6	50		115	gevjaschener Kuchen	0	26,9	5,5	100
	7							352	27,3	1,4
0»		gelöstes						0
KJ		handeis- IfKlInhoo	1,7	0	3	gewaschener Kuchen	351	30,0	2,23
CU	8	uuixcnes Ca(OH)₂			(Filter)	ungewaschener Kuchen
					gewaschener Kuchen
441		9,5	25	(1	ungewaschener Kuchen	30,5	1,12
	9	9,5	15	gewaschener Kuchen	30,1	2,89	100
	10			ungeviaschener Kuchen	28,8	0,52
		11,0	30	gewaschener Kuchen	31,4	I.63	100
	11				31,1	0,02
		11,0	30	29,5	2,76	100
	12			30,5	0,08

Falls nicht anders angegeben sind die Niederschläge zentrifugiert,

cn -ρ»

CD

Die Wirksamkeit der Verwendung von Impfkristallen an CaOg.8HgO beim Vermindern des in dem gewasohenen Niederschlag zurückgehaltenen Anthrachinondlsulfonsäuresalzes 1st klar e gezeIgt·

Beispiele 13-18

Eine Reihe an wässrigen Lösungen werden hergestellt, die gereinigtes Anthrechinon-2,7-disulfonsäuredinatriumsalz (ADA) und Wasserstoffperoxyd enthalten. Das Anthrachinon-2,7-disulfonsäuresalz wird durch Leiten über eine Kolonne des Natriumsalzes eines stark sauren Kationaustauscherharzes aus einem sulfonierten Styrol-Divlnylbenzolmischpolymer gereinigt« Das Wasserstoffperoxyd wird als Calciumperoxyd-octahydrat durch Zugabe von Wasserstoffperoxydlösung zu Calciumhydroxydsehlämmen oder -Lösungen im Überschuß der stöchiometrischen Menge» die benötigt wird um mit Wasserstoffperoxyd zu reagieren, gefällt. Die Bestandteile werden während des Fallens heftig gerührt. Das gefällte Calclumperoxyd wird von der MutterflUssigkelt abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse 'der Auftrennungen sind in Tabelle II gezeigt, wobei Prozentgehalt auf Oewiohtsbaeie angegeben sind·

- 18 -

009823/U41

ORI

•

Calclum-

ADA

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Wasser·

' "η.

• Gewicht

TABEULE II

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Wasserstoff- Tem

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18,6

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Ca(OB)₂

18,6

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Festes

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0,0064

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Ca(OH)₂

0,16

25

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INJ

Festes
Ca(OH)₂

12,98

0,15

56,3

94,0

0,0067

25

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η

11,53

0,030

54,7

92,6

0,0015

22-23

16

η

177,1

53,5

95,3

0,0029

22-25

M

Gelöstes

69,4

61,2

58,4

0,0075

18

Ca(OH)₂

24,0

29,6

21,9

28,5

Beispiele 19-54

Es werden eine Reihe an wässrigen Lösungen hergestellt, die Anthraehinon-SjT-disulfonsäuredinatriumsalz (ADA) und Wasserstoffperoxyd enthalten. Das Wasserstoffperoxyd wird durch Zugabe eines wässrigen Breies oder einer Lösung von Calciumhydroxyd gefällt, wobei die Konzentration Über der stöchioraetrischen Menge liegt, C¹Ie zum Umsatz mit Wasserstoffsuperoxyd benötigt wird. In einigen Fällen enthielten die Lösungen Impfkristalle an Calciuraperoxydoctahydrat. Das gefällte CaIciumperoxyd wird von der MutterflUssigkelt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse der Fällungen sind in Tabelle III gezeigt, wobei Prozentgehalte auf öewichtsbs3is angegeben sind.

- 20 -

009823/1441

BAD ORlGlNAt

TABELLE III

feel- spiel	ADA- L Kon- zen- tra- tion ft	Calcium· quelle	• Κοη- zen- tra- tion an H₂O₂ . %	Gewicht an ge wasche» nem Nieder schlag in g	Impf kri stalle %	CaO₂ im gewasche nen Nie derschlag	ADA im gewasche nen Nie derschlag % CaO₂	Gehalt an aktivem Sauerstoff im Nieder schlag	Wasserstof peroxyd im Pl It rat %	f- Tem pera tur ⁰C	1-3
19	20	festes Ca(OH)₂ η	0,4?8	9,8	-	' 25,6	0,62	82,0	0,025	25	1-3
20	20	Il	0,425	9,8	•	25,4	0,55	84,0	0,0064	25	23
21	10	It	0,498	13,0	-	24,0	0,54	94,0	0,0067	25	23
22	5	n-	0,597	11»5	-	29,6.	0,54	92,6	0,0015	25	24
23	18,6	gelöstes 3a(OH)₂ η	0,455	L77,l	-	21,9 .	0,68	95,3	0,0029	22-23	23
24	18,6	η	0,468	69,4	-	28,5	0,11	58,4	0,0075	22-25
25	20	η	0,33	79,3	44	23,9	0,037	90,6	0,0024	25
26	15	η ,	0,40	59,5	30	19,3	0,64	52,7	0,0074	23
27	10,8	R	0,27	70,2	50	23,0	0,065	80,2	0,0030	24
28	10,8	η	0,63	79,6	50	29,1	0.12	93.Ö	ö,0025 j 23
29	11,0	η	0,5	L54		31,0	0,02		-
50	11,0	It	0,5	154	-	32,9	0,088	-	-
31	10,8	η	0,60	143	28	32,7	0,095	77,0	0,0015
32	15	η	0,40	77,7	52	23,8	0,126	84,2	-
33	15	0,090	3,6	-	22,3	0,112	79,4	0,003
34	10	2,0	30,0	mm	28,5	1,2	- ■	0,289

Die Einzelheiten des Waschens des filtrierten Niederschlages in Beispiel 21 mit Wasser unter Anwendung einer Zentrifuge sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

TABELLE IV

# ADA im Filter kuchen	% ADA im ge waschenen Niederschlag als # CaO₂	verwendetes Waschwasser ml	Waschwasser ml pro 100 g ge waschenen Niederschlags
0,45	1,38	0	0
0,064	0,195	100	70
0,034	0,104	200	140
0,04	0,122	300	210
0,028	0,086	400	280
0,031	0,095	500	350

Beispiel 35

25 g Calciumperoxyd-octahydrat, das naoh der Analyse 32,3 Gew.-£ Caloiumperoxyd enthielt, werden mit 100 ml wässrigen Wasserstoffperoxydlösung, enthaltend 0,25 Qew.-j£ Wasserstoffperoxyd, gemischt. Die Misohung wird 16 Stunden bei 30 ⁰C stehengelassen. Das Produkt wird aus der PlUsslg«

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Ice it durch Filtration abgetrennt und enthält nach der Analyse 52,8 Gew.-^ CaIo 1 utnperoxyd. Das Vaschen des Produktes mit ungefähr 50 ml Aceton bei Raumtemperatur liefert ein Produkt mit 90,5 Gew.-^ an wasserfreiem CaI-clumperoxyd.

Werden das Calciumperoxyd-octahydrafc-Ausgangsprodukt und das wasserfreie CaIciuraperoxyd-Endprodukt auf AnthrachinondisulfonsäuresäIz analysiert, so stallt «an fest, daß während der Umwandlung der Wert von O₉Il auf 0,045 Qew.-£ wasserfreien Produktes reduziert worden iac.

Beispiel 36

Zu 4 1 einer wässrigen Lösung mit 0,267 Hol pro 1 Anthrachinone· 2,7-disulfonsäurenatriumsalz werden bei Rauatenperatur durch ein Olasfrittendispersator genügend Schwefelwasserstoff gas zugegeben, um 0,1191 Mol pro 1 HgS zu ergeben. Es wurde kein verbliebener Schwefelwasserstoff in der Lösung festgestellt. Das Schwefelprodukt wird abfiltriert, gewogen und als 0,1056 Mol pro 1 Lösung festgestellt.

Dl« reduzierte Anthraohinondisulfonatlösung wurde langsam bei Raumtemperatur zu einer gerührten AufsohlKmung an CaIoiumhydroxyd in wässriger Anthraohlnondisulfonatlösung zugegeben, duroh die Luft .geblasen wird. Das Caloiunhydroxyd liegt Im

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Überschuß gegenüber dem vor, das benötigt wird, um mit Wasserstoffperoxid zu reagieren, der durch Oxydation der reduzierten Anthrachinondisulfonatlösung gebildet wird· Die reduzierte Anthrachinondisulfonatlösung wird ausreichend langsam zugegeben, sodaß sie fast unmittelbar oxydiert wird, Ist die Oxydation beendet, so wird der Caleiumperoxydniederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und analysiert. Das Calciumperoxyeiprodukt ist berechnet als CaO₂ äquivalent 0*0953 ^Mo1 P^ro 1· ^{Dles is}^ ^eine Ausbeute von 80,0 % bezogen auf Schwefelwasserstoff und 88,6 % bezogen auf den gewonnenen Schwefel.

Beispiel 37

Eine 0*5 Gew.-?ίige Wasserstoffperoxydlösung in Wasser wird' zu einem .CaIciurnhydrojqrdbrei gegeben, der Impfkristalle von Calciumperoxyd-octahydrat enthält. Die Temperatur der ReaVctionsmischung betrSgt 20 ⁰C. Der pH-Wert wird gemessen und als 12*6 festgestellt. Ein weißes kristallines Produkt wird gebildet, das durch Filtration abgetrennt wird. Der Niederschlag wird mit Hasser gewaschen. Nach der Analyse zeigt das Produkt 9β,4 Gew.-^ Calciumperoxyd-ootahydrat.

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8AD OR(GlNAL

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 37 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß keine Impfkristalle an Calciuniperoxyd-oetahydrat vorliegen. Das Produkt ist eine weißer kristalliner Pestkörper, der nach Analyse 98,3 Gew.~$j> Calciumperoxydoetahydrat enthalten soll.

Beispiel 39

Eine 0,5 #igö wässrige Lösung an Wasserstoffperoxyd wird zu einem Calciumhydroxydbrei zugegeben, der Impfkristalle an Calciumperoxyd-ootahydrat enthält. Die Temperatur beträgt 25 ⁰C. Ein weißer kristalliner Niederschlag wird gebildet, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Nach der NaAnalyse zeigt das Produkt 97,9 Gew.-% Celciumperoxydoctahydrat.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 39 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Fällung ohne Verwendung von Impfkristallen an CaIclumperoxyd-octahydrat vorgenommen wurde. In diesem Falle enthält das Produkt 97,9 % Calciumperoxyd-octahydrat.

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Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 40 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Fällteraperatur 50 ⁰C betragt. Das erhaltene Produkt enthält 88 Gew.-^ Calciumperoxyci-octahydrat.

Beispiel 42

Eine 0,5 Gew.-$ige Lösung an wässrigem Wasserstoffperoxyd wird zu einen Caleiumhydroxydbrei in Abwesenheit von Impfkristallen des Calciumperoxyd-octahydrat augegeben. Die Temperatur der Beaktionsteilnehmer beträgt 35 ⁰C. Es wird ein gelber Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen₀ Das Produkt zeigt nach dem Trocknen einen Gehalt von 85,75 % wasserfreien Caleiuraperoxydo

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumperoxyd mit einer minimalen Henge an absorbierten Stoffen« dadurch gekennzeichnet, daß man eine Calciumverblndung und Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung unter solchen Bedingungen umsetzt, dafi das CaIolumperoxyd inform von groben Kristallen an Calolumperoxyd-octahydrat gefällt wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man eine verdünnte wässrige Lösung von Wasserstoffperoxyd zu einem Überschuß an Calolumhydroxyd In Wasser bei einer Tempera* tür von nicht mehr als 30 ⁰C zugibt, wobei die entsprechenden Anteile an Wasserstoffperoxyd und Calclumhydroxyd so sind« daß in der Reaktionszone immer ein stöohiometrlscher Überschuß an Calciumhydroxyd vorliegt, und das gefällte Calciumperoxyd»oetahydrat abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag von anhängender Mutterflüssigkeit durch Waschen mit Wasser befreit.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung an Wasserstoff*

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peroxyd verwendet, die nicht mehr als 2 Gew.-# Wasserstoffperoxyd enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasseretoffperoxyd und/oder Calciumhydroxyd von metallischen Verunreinigungen befreit verwendet, die Wasserstoffperoxyd zersetzen können.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxyd vor der Anwendung von metallischen Verunreinigungen durch in-BerUhrung-brIngen mit einem Kationenaustauscherharz befreit.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxydlösung unter Rührung in ein Reaktionsgefäß gibt, in dem Calciumhydroxyd in stöchiometrischem Überschuß vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Wasserstoffperoxydlosung als auch Calciumhydroxyd kontinuierlich in den Reaktor eingibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von CaIcluraperoxyd-octahydrat-Impfkristallen vornimmt.

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10. Verfahrsn nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxyd inform einer wässrigen Lösung verwendet, die man durch Umsetzen von Schwefelwasserstoff mit einer wässrigen Lösung von AnthraohinondisulfonsUuresalz erhält, das so elementaren Schwefel und reduziertes Anthrachlnondisulfonsäuresalz liefert, den Schwefel abtrennt und das reduzierte Anthrachinondisulfonsäuresalz zu Wasserstoffperoxyd oxydiert und das Anthrachinondisulfonsäuresalz regeneriert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anthrachinondlsulfonsäuresalz das Dinatriumsalz der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man CaIciumhydroxyd als wässrige Lösung verwendet .

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Caleiumperoxyd-octahydret in
wasserfreies Caleiutnperoxyd umwandelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumperoxyd-octehydrat durch Behandlung mit

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einer verdünnten wässrigen Wasserstoffperoxydlösung entwässert ♦

15« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumperoxyd in Wasserstoffperoxyd

umwandelt«

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Viasserstoffperoxyd, das aus Calciumperoxyd hergestellt worden ist, durch in-BerUhrung-bringen mit einem Absorptionsmittel reinigt und dann durch Destillation

konzentriert.

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