DE1422850C - Dye developers Diffusronsver drive for the production of multicolored images - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial übertragen werden.The invention relates to a dye developer diffusion process for the production of multicolor images in which a multilayer photographic Recording material consisting of a support and various sensitized silver halide emulsion layers and optionally consists of intermediate and top layers, in which layers Subtractively colored dye developers dissolved in at least one high-boiling organic solvent are dispersed, exposed and with an alkaline solution, optionally in the presence of one Auxiliary developer, is developed and in which the non-oxidized dye developer on one with the Image-receiving material which is in contact with recording material and contains a mordant will.
Ein derartiges Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt.Such a dye developer diffusion process is disclosed, for example, in British patent specification 804 971 known.
Die in den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, d. h. einem sogenannten Aktivator in Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind relativ nichtdiffundierend, was mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung verbleibende nichtoxydierte Farbstoffentwickler kann durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird.The dye developers present in the recording materials used to carry out the process are compounds that the chromophoric system of a dye and a developer function, such as silver halide developing compounds. Will the in the exposure latent images obtained with an alkaline solution, d. H. brought into contact with a so-called activator, which penetrates the emulsion layers and the dye developer-containing layers, so the latent images are developed into silver images. At the same time, oxidation products of the dye developer are formed in practically the same districts as the silver pictures. The oxidation products of the dye developer are relatively non-diffusing, which is at least partially due to a decrease in solubility is due in the alkaline solution. That which remains in the layers in an image-wise distribution unoxidized dye developers can transfer to an image receiving material by diffusion whereby a positive dye image is obtained.
Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschiedene sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emiilsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten. If a recording material is used which has several different sensitized silver halide emulsion layers contains, and are in the corresponding emulsion layers or in adjacent ones If layers of subtractively colored dye developers are present, multicolored images can be obtained.
Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt mindestens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die Farbsloffentwickler in den belichteten Bezirken der Emiilsionsschichten während der Entwicklung festgelegt werden.The quality of the images that can be produced depends, at least in part, on the degree to which the Dye developer set in the exposed areas of the emulsion layers during development will.
Verbleibt nichtoxydicrler Farbstoffentwickler in voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Farbstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen /-'«!(«-Werten. Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise das l,4-Bis-[//-(2,5-dioxyphenyl)-älhylaminoj-anthrachinon, sind verhältnismäßig schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silberhalogem'demulsionsschicht nicht sehr rasch und kräflig, .so daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige Bilder in der Kegel unerwünscht hohe /),«(«-Werte in den Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung aufweisen.Non-oxidic dye developer remains in fully exposed areas that are exposed to the high lights of the recorded Image object correspond, so this is together with the unreacted dye developer of the positive image areas are transferred to the image receiving material and here leads to high / - '«! (« Values. Typical known dye developers, such as the 1,4-bis [// - (2,5-dioxyphenyl) -älhylaminoj-anthraquinone, are relatively weak silver halide developers, even if they are at relatively high pH values be used. You therefore do not develop a silver halide demulsion layer very quickly and vigorously, .so that colored images obtained with their use generally have undesirably high /), «(« values in the Have areas of high light and low color saturation.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.It is also known e.g. B. from British Patent 804 971, the development in the presence of a so-called silver halide auxiliary developing agent such as p-methylaminophenol sulfate to carry out the development of silver halide and the determination of the dye developer in the recording materials to accelerate. The use of auxiliary developer compounds, such as p-methylaminophenol sulfate, Although it leads to some improvement in the quality of the images, the results are really satisfactory could not, however, be achieved.
Aufgabe der Erfindung war es, das bekannte Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren derart zu verbessern, daß sauberere und klarere Bilder mit höheren Omas-Werten und insbesondere niedrigeren Dmin-Werten erhalten werden.The object of the invention was to improve the known dye developer diffusion process in such a way that cleaner and clearer images with higher Omas values and, in particular, lower D m i n values are obtained.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Entwicklung in Gegenwart bestimmter Konzentrationen eines Silberhalogenidlösungsmittels und bestimmter Pyridiniumbromide durchgeführt wird.It has been found that the object can be achieved in that the development in Presence of certain concentrations of a silver halide solvent and certain pyridinium bromides is carried out.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen rLösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial übertragen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Silberhalogenidlösungsmittels enthaltende alkalische Lösung verwendet und in Gegenwart eines Pyridiniumbromids entwickelt wird, das in 2-, A- und/oder 6-Stellung eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und am Stickstoffatom den RestThe invention therefore relates to a dye developer diffusion process for the production of multicolored images, in which a multilayer photographic recording material consists of a support and variously sensitized silver halide emulsion layers and optionally intermediate and top layers, in which layers dissolved subtractively in at least one high-boiling organic solvent colored dye developers are dispersed, exposed and developed with an alkaline solution, optionally in the presence of an auxiliary developer, and in which the non-oxidized dye developers are transferred to an image receiving material which is in contact with the recording material and contains a mordant, which is characterized in that a 0 , 8 to 2.0 percent by weight of an alkaline solution containing a silver halide solvent is used and developed in the presence of a pyridinium bromide which i n 2-, A- and / or 6-position a methyl, ethyl or propyl group and the remainder on the nitrogen atom
-(CH2),,-C0H5,- (CH 2 ) ,, - C 0 H 5 ,
wobei η — 1 bis 3 ist, trägt.where η - 1 to 3, carries.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß klarere mehrfarbige Bilder mit höheren Dmnx-Werten und/oder
niedrigeren Z),,,,-,,-Werten, d. h. Bilder von besserer Farbqualität erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittcls darf nicht mit der Verwendung
eines Silbcrhalogenidlösungsmittels bei dem üblichen bekannten Silberhalogenid-Diffusionsverfahren verwechselt
werden, da beim Verfahren der Erfindung derart kleine Mengen eines Silberhalogcnidlösungsmittels
verwendet werden, daß praktisch während der Übertragung der Farbstoffentwicklerbildcr kein Silberhalogenid
auf das Aufnahmeblatt übertragen wird. Die Anwesenheit des Silberhalogenidlösungsmittels
in der alkalischen Lösung scheint zu bewirken, daß eineThe invention achieves that clearer multicolored images with higher D mnx values and / or lower Z) ,,,, - ,, values, ie images of better color quality, are obtained.
The use of a silver halide solvent according to the invention must not be confused with the use of a silver halide solvent in the conventional known silver halide diffusion process, since the process of the invention uses such small amounts of a silver halide solvent that virtually no silver halide is transferred to the receiving sheet during the transfer of the dye developer images. The presence of the silver halide solvent in the alkaline solution appears to cause a
'5 katalysierte Reduktion der latenten Bildzentren der belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmatcrials eintritt. Die alkalischen Entwicklerlösiingen, die offensichtlich eine gewisse Lösewirkung auf das Silberhalo-'5 catalyzed reduction of the latent image centers of the exposed areas of the recording material occurs. The alkaline developer solutions that obviously a certain dissolving effect on the silver halide
genid haben, neigen dazu, und zwar speziell in Anwesenheit der Pyridiniumbromide, eine wirksamere Entwicklung der belichteten Silberhalogenidkörner zu bewirken. Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse werden nicht erhalten, wenn das Silberhalogenidlösungsmittel allein, d. h. in Abwesenheit des Pyridiniumbromids verwendet wird.genid tend to be more effective, especially in the presence of pyridinium bromides To effect development of the exposed silver halide grains. The results achievable according to the invention are not obtained when the silver halide solvent alone, i.e. H. in the absence of the pyridinium bromide is used.
Als Silberhalogenid-Lösungsmittel können die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden einschließlich Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- und Ammoniumrhodanid.As the silver halide solvent, conventionally known silver halide solvents can be used are including sodium, potassium and ammonium thiosulfate and sodium, potassium and Ammonium rhodanide.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Pyridiniumbromide sind z. B.:Pyridinium bromides suitable for carrying out the process of the invention are e.g. B .:
l-Benzyl-2-picoliniumbromid,l-benzyl-2-picolinium bromide,
l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid,l-phenethyl-2-picolinium bromide,
l-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid.1-y-phenylpropyl-2-picolinium bromide.
2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,2,4-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide,
2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,2,6-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide,
S-ÄthyW-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-l-phenäthyIpyridiniumbromid,S-EthyW-methyl-l-phenethylpyridinium bromide, 2-ethyl-l-phenäthyIpyridiniumbromid,
2,4,6-Trimethyl-l-phenäthyIpyridiniumbromid,2,4,6-trimethyl-1-phenäthyIpyridiniumbromid,
4-n-Propyl-l-phenäthylpyridiniumbromid und4-n-propyl-1-phenethylpyridinium bromide and
4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid.4-y-oxypropyl-1-phenethylpyridinium bromide.
Es ist anzunehmen, daß die Pyridiniumbromide mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von· Salzen reagieren und daß die durch das Verfahren derErfindung erzielbaren Verbesserungen wenigstens zum Teil auf die Auswirkung einer solchen Salzbildung auf die Löslichkeit und DifTusionsfähigkeit der FarbstofTentwickler zurückzuführen ist. OfTensichtlich verzögern die Pyridiniumbromide zeitweise die Wanderung der FarbstofTentwickler, so daß die DirTusionsgeschwindigkeiten der FarbstofTentwickler herabgesetzt werden, wobei von weniger belichteten Bezirken mehr von den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Bezirken hoher Dichte übertragen wird.It can be assumed that the pyridinium bromides react with the dye developers to form salts respond and that the improvements obtainable by the process of the invention are at least in part due to the Effect of such a salt formation on the solubility and diffusivity of the dye developer is due. Obviously, the pyridinium bromides retard at times the migration of the dye developer, so that the rate of diffusion of the Dye developers are depreciated, with less exposed areas receiving more of the dye developers is transferred to form high density districts.
Die Verwendung von Oniumverbindungen, wozu die Pyridiniumbromide gehören, auf dem Gebiet der photographischen Technik ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger und aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 sowie 2 275 727 die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternärem Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird die Silberdichte im Negativ infolge Verwendung der Oniumverbindungen vergrößert. Die Vergrößerung der Dichte tritt dabei in den belichteten Bezirken des Negativs auf. Sie ist auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen, eine Emulsion zu sensibilisieren oder die Entwicklung zu beschleunigen. Beim Verfahren der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte dagegen in dem positiven Bild auf und ist primär das Ergebnis einer verstärkten Übertragung der FarbstofTentwickler von den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials.The use of onium compounds, including the pyridinium bromides, in the field of photographic technology is known per se. For example, US Pat. No. 2,648,604 is the Use of non-surface-active quaternary ammonium compounds as development accelerators and U.S. Patents 2,271,622, 2,271,623, and 2,275,727 disclose the use of quaternary ammonium, quaternary phosphonium and tertiary sulfonium compounds as sensitizers known for silver halide emulsions. In the known processes, the silver density is negative enlarged as a result of the use of the onium compounds. The increase in density occurs in the exposed areas of the negative. It is due to the ability of the onium compounds to to sensitize an emulsion or to speed up the development. When the method of the invention occurs an increase in density, on the other hand, in the positive image and is primarily the result of an increased Transfer of the dye developer from the unexposed areas of the recording material.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete FarbstofTentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:Dye developers suitable for practicing the process of the invention are known. You let represented by the following general formula:
M-N=N-DM-N = N-D
worin bedeutet:where means:
M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Antrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste, undM is an aromatic or heterocyclic ring or a ring system, e.g. B. a benzene, naphthalene, Tetralin, anthracene, antraquinone, pyrazole or quinoline ring, which is optionally substituted can be, for example by oxy, amino, keto, nitro, alkoxy, aryloxy, acyl, Alkylamido, arylamido, alkyl, aryl, carboxamido, Sulfonamido, carboxyl or sulfo radicals, and
D einen Rest, der dem FarbstofTentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.D a residue which gives the dye developer a silver halide-developing activity, for example a hydroquinone radical, which is optionally replaced by amino, alkylamino, alkyl, Oxy or alkoxy radicals or halogen atoms can be substituted.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete FarbstofTentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, der französischen Patentschrift 1 168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie den belgischen Patentschriften 568 344 sowie 554 935.For example, dye developers suitable for practicing the process of the invention are known from Australian patent specification 220 276, German patent specification 1 036 640, British patents 804 971, 804 973, 804 974 and 804 975, French Patent 1,168,292, Canadian Patents 579 038 and 577 021 and Belgian patents 568 344 and 554 935.
Die FarbstofTentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.The dye developers can be used in the recording materials in the silver halide emulsion layers be present themselves or in these adjacent hydrophilic colloid layers.
Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die FajbstofTentwickler in Schichten unmittelbar unter den "Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden FarbstofTentwickler komplementär sind.Particularly favorable results are obtained when the dye developers work directly in layers Included under the "emulsion layers" are their sensitivity to the colors of the corresponding Dye developers are complementary.
Durch die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zum Dispergieren der FarbstofTentwickler werden letztere daran gehindert, aus den hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, auszukristallisieren.By using high-boiling organic solvents to disperse the dye developer the latter are prevented from emerging from the hydrophilic organic colloid layers, for example Gelatin layers to crystallize out.
Außerdem wird zur Herstellung der FarbstofTentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt, weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die FarbstofTentwickler rasch festgelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden können.It is also used to produce the dye developer layers less colloid is needed, which is why very thin layers can be obtained in where the dye developers quickly set or from their unexposed areas they quickly move through alkaline activator extracted and transferred to the image receiving material.
Die FarbstofTentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von so wenig wie möglich organischem Lösungsmittel dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die FarbstofTentwickler. Zur Dispergierung der FarbstofTentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit- einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden.The dye developers are in the layers of the recording material using dispersed as little organic solvent as possible. The solvents used are in the Usually more soluble in water than the dye developer. A dye can be used to disperse the dye developer high-boiling solvent used alone or together with a low-boiling solvent The latter can be removed again from the dispersion by evaporation. Also can Mixtures of high-boiling solvents can be used. Also can be a mixture of one high-boiling, practically water-insoluble solvent and a more water-soluble solvent be used.
Die FarbstofTentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kannThe dye developers can be dissolved in the solvent or the mixed solvent by heating be dissolved, whereupon the resulting solution of an aqueous solution of a colloidal binder, for example a gelatin solution, is added. The mixture obtained can then in a colloid mill be homogenized. The dispersion can
danach direkt verwendet werden oder zunächst abgeschreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffentwicklerdispcrsion kann schließlich auch einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.can then be used directly or initially quenched and be washed. Finally, the dye developer dispersion can also be a silver halide emulsion can be added.
ZurDispcrgicrungder FarbstofTentwicklcr besonders geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthalsäurcditetrahydrofurfurylester, /J-Methoxyäthylphtha-IaI, N.N-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphcnylacctat, Propionsäuretelrahydrofurfurylester, Trialliylcitrat. Acetyltriäthylcitrat, Trikresylphosphat, Tri-p-tert.butylphcny !phosphat. Triäthylphosphat, Trin-butylphosphat. Triphenylphosphat. Isoamylacetat, Bernstcinsäureditctrahydrofurfurylcster. Methylacetat, Adipinsäureditetrahydrofurfurylester. Benzoesäuretetrahydrofuifurylcster. N-n-Amylphthalimid, Diät hy I-lauramid. Dibutyllauramid. Lauroylpiperidin, N-n-Butylacctanilid. Tetraäthylphthalamid. N-n-Amylsuccinimid. 4-MeIlIyI-I-PCnIaHoI. 2,4-Di-n-amylphenoi, Ä thy lenglykolmonobenzy lädier. Methylisobutylcarbinol. Furfurylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-Butoxyälhoxyj-älhylacetat. Especially for the display of the dye developer suitable solvents are, for example: phthalic acid dimetrahydrofurfuryl ester, / I-Methoxyäthylphtha-IaI, N.N-Di-n-butylcarbamic acid ethyl ester, o-Methoxyphcnylacctat, Telrahydrofurfuryl propionate, trialliyl citrate. Acetyl triethyl citrate, tricresyl phosphate, Tri-p-tert-butylphosphate. Triethyl phosphate, tri-butyl phosphate. Triphenyl phosphate. Isoamyl acetate, dimethyl succinic acid, tetrahydrofurfuryl ester. Methyl acetate, Dimetrahydrofurfuryl adipate. Benzoic acid tetrahydrofuran. N-n-amylphthalimide, diet hy I-lauramid. Dibutyl lauramide. Lauroyl piperidine, N-n-butyl octanilide. Tetraethylphthalamide. N-n-amyl succinimide. 4-MelIyI-I-PCnIaHoI. 2,4-di-n-amylphenoi, Ä thy lenglykolmonobenzy load. Methyl isobutyl carbinol. Furfuryl alcohol, cyclohexanone and 2- (2-butoxyalhoxyj-ethyl acetate.
Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.The three isomeric methylcyclohexanones are particularly suitable low-boiling solvents for joint use with the listed high-boiling solvents.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Entwicklung des Aufzeichiuingsmaterials zusätzlich in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wässerigen Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsentwickler.According to a particular embodiment of the method of the invention, the development of the Recording material additionally in the presence of a colorless, insoluble in water, in aqueous alkalis soluble hydroquinone substituted in the aromatic nucleus as auxiliary developer.
OfTensichllich werden bei Verwendung von solchen Hydrochinonen als Hilfsentwickler die Farbstoffentwickler in den einzelnen Schichten voJUländiger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten FarbstofTeiHwicklerbilder herabgesetzt wird.Obviously, when such hydroquinones are used as auxiliary developers, the dye developers become more uniformly laid down in the individual layers, reducing paint contamination of the generated dye partial developer images will.
Das Hydrochinon kann in irgendeiner der Schichten des Aufzeichnungsmaterials. d. h. einer Zwischenoder Deckschicht. Silberhalogenidenuilsionsschicht oder Farbsloffentwicklerschieht oder auch im Bildempfangsblatt untergebracht werden. Bei Verwendung eines Hydrochinon* der aufgeführten Eigenschaften läßt sich zusätzlich oftmals eine Verbesserung der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials beobachten. The hydroquinone can be in any of the layers of the recording material. d. H. an intermediateor Top layer. Silver halide absorption layer or dye developer or can be accommodated in the image receiving sheet. Using of a hydroquinone * of the listed properties can often also be improved observe the sensitivity of the recording material.
Die Hydrochinone können in einer oder in mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials in Konzentrationen von etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0.09 ms Schleiffläche pro Schicht verwendet werden. Zweckmäßig werden sie unter Verwendung von organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 175"C und niedrigem Molekulargewicht, z. B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diälhylphosphat in den Schichten des Aufzeichnungsniaterials dispergiert.The hydroquinones can be used in one or more layers of the recording material in concentrations of about 10 to 100 mg or more per 0.09 m s of grinding surface per layer. They are expediently dispersed in the layers of the recording material using organic, water-insoluble solvents with a boiling point above 175 ° C. and a low molecular weight, for example dibutyl phthalate, diethyl lauramide or diethyl phosphate.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Hydrochinone sind beispielsweise:Hydroquinones suitable for carrying out the process of the invention are, for example:
Pheny !hydrochinon,Pheny! Hydroquinone,
2'-Oxyphenylhydrochinon,2'-oxyphenylhydroquinone,
Phenoxy-hydrochinon,Phenoxy-hydroquinone,
4'-Melhylpheny !hydrochinon,4'-methylphenyl hydroquinone,
1.4-Dioxynaphthalin,1,4-dioxynaphthalene,
2-(-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,2 - (- aminophenethyl) -5-bromohydroquinone,
2-(4-Aminophenäthyl)-5-mcthylhydrochinon,2- (4-aminophenethyl) -5-methylhydroquinone,
4'-Aminophenäthylhydrochinon,4'-aminophenethylhydroquinone,
2,5-Dimethoxyhydrochinon,2,5-dimethoxyhydroquinone,
2,5-Dibutoxyhydrochinon,2,5-dibutoxyhydroquinone,
m-Xylohydrochinon,m-xylohydroquinone,
Bromhydrochinon,Bromohydroquinone,
ß.o-Dichlorhydrochinon,ß.o-dichlorohydroquinone,
2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,2-dimethylaminomethyltoluhydroquinone,
2-Cyclohexylhydrochinon,2-cyclohexylhydroquinone,
See. Butylhydrochinon,Lake. Butylhydroquinone,
2,5-Dich!orhydrochinon,2,5-dich! Orhydroquinone,
2,5-DiisopropyIhydrochinon,2,5-diisopropylhydroquinone,
2,5-Dijodhydrochinon,2,5-diiodohydroquinone,
S-Chlortoluhydrochinon,S-chlorotoluhydroquinone,
Tetrachlorhydrochinon,Tetrachlorohydroquinone,
2,5-Diphenylhydrochinon,2,5-diphenylhydroquinone,
2.5-DiresorcyIhydrochinon,2.5-DiresorcyIhydroquinone,
2,5-DioctyIhydrochinon und2,5-dioctylhydroquinone and
Dodecylhydrochinon.Dodecyl hydroquinone.
Gegebenenfalls kann aus den Hydrochinonen durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinon selbst.If necessary, the hydroquinones can be prepared in a known manner by reaction with sulfur dioxide a complex compound can be produced, whereupon this complex enters the top layer, the outer emulsion layer or another layer of the recording material can be incorporated. This complex is more soluble and stable than the hydroquinone itself.
Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, können die verschiedensten hydrophilen organischen Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gdatinederivate.A wide variety of hydrophilic materials can be used to produce the layers of the recording material organic colloids can be used as binders, for example gelatin, gdatinederivate.
z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren. Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird.z. B. Esters of gelatin with dibasic acids. Polyvinyl alcohol and cellulose acetate hydrogen phthalates or mixtures thereof. The best results are obtained when used as a binder gelatin is used in all layers of the recording material.
Weist das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenschichten auf. so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75 0Z0 der gemessenen Dicke der Gelbfarbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal so viel Gelatine enthalten, wie in der Gelbfarbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.If the recording material has gelatin intermediate layers. so these should have a thickness which makes up at least 75 0 Z 0 of the measured thickness of the yellow dye developer layer. The intermediate layers should also contain at least about twice as much gelatin as is present in the yellow dye developer layer in order to prevent the dye developer and its development products from migrating from layer to layer.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten alkalischen Lösungen sollen stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler so weit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Lösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde. beispielsweise Natriumhydroxyd oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den herg:stellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.The alkaline solutions used to carry out the method of the invention are said to be highly alkaline in order to accelerate the developer activity of the dye developers as much as possible. Suitable alkaline compounds for preparing the solutions are, for. B. alkali metal hydroxides. for example sodium hydroxide or alkaline salts, for example sodium carbonate. However, quaternary ammonium hydroxides and volatile amines, for example, are also suitable Diethylamine, which have the advantage of evaporating from the images produced and therefore none Leaving alkali residue on it.
Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des später in F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine alkalische Lösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung einThe method of the invention can optionally be carried out in a camera, if a Sandwich of the later in Fig. 1 is used. In this case it can be useful be to use an alkaline solution other than a strongly alkaline compound
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Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellu- Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung lose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität enthält. leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift Gegebenenfalls kann die alkalische Lösung durch werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das 5 Abstreifschicht vorhanden sein, verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Die Silberhalogenidemulsionsschichten des AufVerbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt Zeichnungsmaterials nach der Erfindung können die werden kann. üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben,Thickening agents, for example carboxymethyl cellu image receiving material after diffusion transfer contains loose or high viscosity oxyethyl cellulose. easily stripped from the recording material If necessary, the alkaline solution can be used between the image-receiving layer Water or an aqueous solution with a pH value and the layers of the recording material a 7.5 or less to be replaced if the 5 stripping layer is present, The image-receiving material used is alkali or a compound contains, from the alkali set free drawing material according to the invention can the can be. common silver halides or mixtures thereof,
Photographische Kameras zur Durchführung des z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silber-Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA.- io chloridbromid, enthalten.Photographic cameras for carrying out the z. B. silver bromide, silver bromide iodide or silver process of the invention are e.g. B. from USA.- io chloride bromide included.
Patentschrift 2 435 117 bekannt. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hier-Patent specification 2,435,117 is known. The silver halide emulsion layers and the
Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch an angrenzenden Schichten des zur Durchführung mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Auf- des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in nungsmaterials können die aus der belgischen Patenteiner Vorrichtung, wie sie später in F i g. 3 dar- 15 schrift 578 470 und der französischen Patentschrift gestellt ist, durchgeführt werden. 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edel-However, the method of the invention can also be carried out on adjacent layers of the with a recording material used in a conventional camera, the method of the invention outside the camera, e.g. B. in planning material can be derived from the Belgian patent Device as shown later in FIG. 3 document 578 470 and the French patent specification is made. 1 205 755 known emulsion additives, such as noble
Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials metallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensikann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispiels- bilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. stabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und PolyGelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), 20 äthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungs-Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinyl- hilfsmittel und kolloide Bindemittel enthalten, acetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carb- Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung derThe image-receiving layer of the image-receiving material can be metal salts, stannous salts, polyamines, optically sensitive consist of different substances, for example, forming dyes, mercury and azainds from linear polyamides, proteins, e.g. B. stabilizers, quaternary ammonium salts and polygelatins, Polyvinylpyrrolidones, poly (4-vinylpyridine), 20 ethylene glycols to increase sensitivity, Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, plasticizer, hardener, coating polyvinyl salicylal, contain partially hydrolyzed polyvinyl auxiliaries and colloidal binders, acetate, methyl cellulose, regenerated cellulose, carb- The drawing is used for a more detailed explanation of the
oxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt inoxymethyl cellulose and oxyethyl cellulose. Invention. It is shown in detail in
Um eine Beeinträchtigung der nach dem Verfahren 25 F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der der Erfindung hergestellten Bilder durch Einwirkung Erfindung im Schema,In order to avoid impairment of the according to the method 25 F i g. 1 the implementation of the procedure of Images produced by the invention by exposure to the invention in the scheme,
von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens derto avoid heat, light and moisture, F i g. 2 a to carry out the procedure of
ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, bei- Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial, spielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kon- F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung desit is advisable to post-treat the images, in the case of the invention, suitable recording material, for example with solutions of tannic acid, a con F i g. 3 a device for performing the
densationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit 30 Verfahrens der Erfindung.Densation product of naphthalenesulfonic acid with the process of the invention.
Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon.. "Als beson- Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungs-Formaldehyde or polyvinylpyrrolidone .. "As a special The g in F i. 1 designated A recording
ders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinyl- material bisteht aus dem Schichtträger 1, der hieralkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevu- auf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünlose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen farbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalo-Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, er- 35 genidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der w'esen· Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, derWhat is more advantageous is a solution of polyvinyl material consisting of the layer carrier 1, which contains alcohol, a sugar such as Laevu applied to layer 2 with a blue-green lot, avabinose, maltose or mannose or a dye developer, the red-sensitive silver halo-sugar alcohol, for example, mannitol, ER- 35 genidemulsionsschicht 3, the intermediate layer 4, the w 's · sen layer 5 with a Purpurrotfarbstoffentwickler, the
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Auf- grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, Zeichnungsmaterial der alkalischen Lösung und/oder der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem GeIbdem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zu- farbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalozusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bild- 40 genidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10. empfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende Über dem Aufzeichnungsmaterial/! ist das Bild-It can optionally be advantageous to add the green-sensitive silver halide emulsion layer 6, Drawing material of the alkaline solution and / or the intermediate layer 7, the layer 8 with a yellow Image receiving material an antifoggant to add dye developer to the blue-sensitive silver halide. It can also be advantageous to add the image emulsion layer 9 and the cover layer 10. receiving material a development-interrupting Above the recording material /! is the picture
Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Ver- empfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirk- träger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht, sam, wenn sie von der alkalischen Lösung gelöst Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsworden sind und bis zu dem in Entwicklung befind- 45 material B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 liehen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. In- mit der Aktivatorlösung.Add connection. The latter are arranged receiving material B for comparison, consisting of the layer twist in the image-receiving material only effective carrier 13 and the image-receiving layer 12 is, sam, when dissolved by the alkaline solution, intermediate recording material A and image-receiving Worden and to befind- to the in development 45 material B is a fragile container 11 borrowed recording material have penetrated. In- with the activator solution.
folgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch Wird der Behälter 11, z. B. beim Hindurchführenconsequently the latent image can move very quickly. B. when passing through
entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichbelichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch 50 förmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktiwird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in vatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst den nichtbelichteten Bezirken verhindert und die das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers ver- 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den größert wird. darunterliegenden Schichten, in denen die latentendevelop, and the interruption of the development of the sandwich by the gap between two rolls in is delayed until the development of a camera is destroyed, its content pours equally exposed Districts has practically ended. As a result, 50 shaped over the recording material. The acti will achieved that the development practically only penetrates in vator solution while in the layer 10, dissolves the non-exposed areas and the water-insoluble, alkali-soluble and diffusible areas Amount of the transferred dye developer ver 4-Methylphenylhydroquinon and leads it to the is enlarged. underlying layers in which the latent
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 55 Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silbcrbildcrn 14, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbin- 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentdung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt, wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildvorhanden ist. 60 wejse und konturenrichtig auf die Bildempfangs-Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. he- schicht 12 und bilden darauf das Farbstoffbild terocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercapto- (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17, tetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl- dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen 5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol so- Teilbild 19.It has proven to be particularly advantageous to form 55 images of layers 3, 6 and 9 in silver images 14 if a connection 15 or 16 which interrupts the development is developed. The dye development is present in the image receiving layer and the areas 14, 15 and 16 are determined if a quaternary ammonium salt of the layers 2, 5 and 8 diffuse afterwards in the activator solution and / or the unreacted dye developer image receiving layer. 60 we j se un d the correct contours of the image reception. B. layer 12 and then form the dye image terocyclic mercaptans, for example mercapto (stage 2). This consists of the yellow part 17, tetrazole and mercaptobenzothiazole, z. B. 1-phenyl- the purple part 18 and the blue-green 5-mercaptotetrazole and 2-mercaptobenzothiazole so part 19.
wie lösliche Jod- oder Jod in Freiheit setzende Ver- 65 Das m F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmateriallike soluble iodine or iodine liberating agents 6 5 D as m F i g. 2 recording material shown
bindungen. besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfind-ties. consists of the layer substrate 1 ', which is red-sensitive
Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial liehen, einen Blaugrimfarbstoficntwickler enthaltendenRecording material and image receiving material borrowed containing a cyan dye developer
können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Silbcrhalogcnidemulsicmssducht 2', der grünempiitul-can optionally form a whole. So that the silver halide emulsion looks like 2 ', the green
ίοίο
lichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der Deckschicht 5'.union containing a magenta dye developer Silver halide emulsion layer 3 ', the blue sensitive one containing a yellow dye developer Silver halide emulsion layer 4 'and the top layer 5'.
In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des PfeilsIn the in F i g. 3, the exposed recording material 20 of the device shown in FIG. 3 is wound up with the emulsion side inward. 1 with A designated structure in the direction of the arrow
Schicht 4Layer 4
Auf die Schicht 3 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.An intermediate gelatin layer was applied to layer 3.
Schicht 5Layer 5
Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Purpurrotfarbstoffentwicklers
2 - [p - (2',5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol
in einem Gemisch aus N-n-Budurch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten io tylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropyl-Walzenspalt
geführt. Im Trog 23 befindet sich Akti- naphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in
vatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen
und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen
wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 15
gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt
mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete
Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und
Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander 20
getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Teilbilder.A mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the magenta dye developer 2 - [p - (2 ', 5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] -4-n-propoxy-1-naphthol in a mixture of Nn-Bud by the rollers 21 and 22 formed io tylacetanilide, cyclohexanone and sodium triisopropyl nip. Actinaphthalenesulfonate is located in the trough 23 as a dispersing agent
and applied to the recording material 20
will. The recording material passes from rollers 21 and 22 into the rollers 24 and 25 15
nip formed. In doing so, it comes into contact
with the image receiving material 26. The formed
Sandwich 27 is withdrawn from the device via roller 28. Recording material 20 and
Image receiving material 26 are then separated from each other 20
separated. The image receiving material 26 contains colored partial images.
In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schichtträger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet seinIn multilayer recording materials of the type shown in FIG. 1 shown can be the order the arrangement of the differently sensitized silver halide emulsion layers on the support to be different. That is, the blue-sensitive silver halide emulsion layer, for example be arranged directly on the substrate
kann, während sich die rotempfindliche Silberhalo- 3° einem Gemisch aus Ädipinsäureditetrahydrofurfurylgenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. ester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natrium-Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind triisopropylnaphthalinsulfonat wurde in einer KoI-die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenid- loidmühle .Homogenisiert. Die erhaltene Dispersion emulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß wurde abgeschreckt und von Äthylenglykolmonodie Aufzeichnung von unerwünschten Blauliehtbildern 35 benzyläther frei gewaschen. Daraufhin wurde die in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Dispersion auf die Schicht 5 aufgetragen und ge-Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenid- trocknet.can, while the red-sensitive silver halo 3 ° a mixture of Ädipinsäureditetrahydrofurfurylgenidemulsionsschicht can be located on the very outside. ester, ethylene glycol monobenzyl ether and sodium - In such an arrangement of the layers are triisopropylnaphthalene sulfonate was in a column Sensitivities of the individual silver halide mill. Homogenized. The dispersion obtained Emulsion layers appropriately matched so that it was quenched and from ethylene glycol monody Record of unwanted blue light images 35 washed free of benzyl ether. Thereupon the in the primarily opposite to the red and the green dispersion applied to the layer 5 and ge area of the spectrum sensitive silver halide dries.
emulsionsschichten verhindert wird. So kann beispiels- Schicht 9emulsion layers is prevented. For example, layer 9
weise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung Auf die Schicht 8 wurde eine blauempfindlichewise a silver bromide emulsion for the production. A blue-sensitive one was applied to layer 8
der bkuiempfindlichen Schicht verwendet werden, 40 Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgewährend
Silberchloridemulsionen zur Herstellung der tragen,
anderen Schichten benutzt werden. ^ , · , -«40 gelatin-silver bromide iodide emulsion layer, while silver chloride emulsions are used to produce the,
other layers can be used. ^, ·, - «
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näherThe following examples are intended to further illustrate the invention
veranschaulichen. Die 4-Methylphenylhydrochinon enthaltendeSchichtillustrate. The layer containing 4-methylphenylhydroquinone
Beispiel 1 45 wurde wie folgt bereitet:Example 1 45 was prepared as follows:
Zunächst wurde aus den im folgenden angegebenen Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in
Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen Schichtträger 1 die folgenden
gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden: 50First, a recording material of the in
Stage 1 of F i g. 1 produced by placing the following on a substrate 1
hardened gelatin layers were applied: 50
einer Kolloidmühle homogenisiert und danach auf die Schicht 4 aufgetragen und getrocknet, um das Cyclohexanon zu verdampfen.homogenized in a colloid mill and then applied to layer 4 and dried in order to achieve the Vaporize cyclohexanone.
Schicht 6Layer 6
Auf die Schicht 5 wurde eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen. A green-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer was applied to layer 5.
Schicht 7Layer 7
Auf die Schicht 6 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.An intermediate gelatin layer was applied to layer 6.
Schicht 8Layer 8
Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Gelbfarbstoffentwicklers 1-Phenyl - 3 - N - η - hexyl - carboxamido - 4 - [p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 5 - pyrazolon inA mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the yellow dye developer 1-phenyl - 3 - N - η - hexyl - carboxamido - 4 - [p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) - phenylazo] - 5 - pyrazolone in
Ansätzen A und B eine Dispersion hergestellt. Ansatz AApproaches A and B prepared a dispersion. Approach A
Schicht 2Layer 2
Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Blaugrünfarbstoffentwicklers 1,4 - Bis - [ß - (2,5 - dihydroxyphenyl) - äthylamino]-anthrachinon in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-MetliyIcyelohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann auf den Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wurde derart getrocknet, daß sich das 4-Methylcyclohexanon verflüchtigte.A mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the blue-green dye developer 1,4 - bis - [ß - (2,5 - dihydroxyphenyl) - ethylamino] anthraquinone in a mixture of Nn-butylacetanilide, 4-methylcyelohexanone and sodium triisopropylnaphthalenesulfonate was used as a dispersant Colloid mill homogenized and then applied to the layer support. The resulting layer was dried so that 4-methylcyclohexanone was volatilized.
Eine Mischung aus 136 g 4-Methylphenylhydrochinon, 136 ml Methanol und 272 ml Di-n-butylphthalat wurde auf 700C erwärmt und danach auf 400C abgekühlt.A mixture of 136 g of 4-methylphenylhydroquinone, 136 ml of methanol and 272 ml of di-n-butyl phthalate was heated to 70 0 C and then cooled to 40 0 C.
Ansatz BApproach B
Sch ich! 3I shit! 3
Auf die Schicht 2 wurde eine rotempfindliche Gelati ne-Sillxjrbro in idjo< I idem ulsion sscliicht aufgetragen.A red-sensitive gelati was placed on layer 2 ne-Sillxjrbro in idjo < I idem ulsion sscliicht applied.
Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1360 g einer 10°/0igcn Gelatinelösung, 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%'gen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat. A solution was prepared from 1360 g of a 10 ° / 0 igcn gelatin solution, 1360 ml of water and 136 ml of a 5% 'gen aqueous solution of sodium.
Ansatz A wurde langsam unter Rühren zu AnsatzB zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einer Kolloidmühle homogenisiert. Durch Zugabe von Wasser wurde die Dispersion auf ein Gewicht von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.Approach A was slowly added to Approach B with stirring. The dispersion obtained was then in homogenized in a colloid mill. The dispersion was made up to weight by adding water of 3775 g, quenched and stored in a refrigerator.
Zur Bereitung der Schicht 10 wurde die erhaltene Dispersion unter Erwärmen auf 40"C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Anteil A).For the preparation of the layer 10 the obtained was used Dispersion diluted with 2225 ml of water while heating to 40 ° C. (Part A).
Zusammensetzung (wäßrige Lösung enthaltend)Composition (containing aqueous solution)
4°/o Carboxymethylcellulose,4 ° / o carboxymethyl cellulose,
4% NaOH,4% NaOH,
1% Natriumthiosulfat,1% sodium thiosulphate,
0,2 °/o 5-Nitrobenzimidazol,0.2% 5-nitrobenzimidazole,
5°/0 Hexamethylentetramin5 ° / 0 hexamethylenetetramine
Entwickler IV + 2% l-Benzyl-2-pico-Developer IV + 2% l-Benzyl-2-pico-
liniumbromidlinium bromide
Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid Developer IV + 2% 1-phenethyl-2-picolinium bromide
Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-3-picoliniumbromid Developer IV + 2% 1-phenethyl-3-picolinium bromide
Entwickler IV +
pyridiniumbromidDeveloper IV +
pyridinium bromide
2% 1-Phenäthyl-.2% 1-phenethyl-.
Gleichzeitig wurden 3180 g einer 10°/0igen GeIa- Entwicklern IV, V, VI, VII oder VIII angefeuchtet tinelösung unter Erwärmen auf 40° C mit 12 000 ml und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt Wasser verdünnt, worauf 515 ml einer 2,7°/oigen gebracht.At the same time were 3180 g of a 10 ° / 0 sodium GeIa- developers IV, V, VI, VII or VIII tinelösung moistened with heating at 40 ° C with 12, 000 mL and diluted with conventional image-receiving sheets in contact with water, followed by 515 ml of a 2.7 ° / o igen brought.
wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugesetzt wurden. Die verwendeten Entwickler besaßen folgende Zu-Der
pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt 5 sammensetzung:
(Anteil B). aqueous mucochloric acid solution were added. The developers used had the following ingredients: The pH of the solution was adjusted to 5.5:
(Part B).
Die Anteile A und B wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,7 1 verdünnt. Die erhaltene Beschich- tntw'<*ierPortions A and B were combined and diluted to 22.7 liters with water. The coating answer obtained
tungsmasse wurde nun derart auf die Schicht 9 auf- processing compound was now applied to layer 9 in this way.
getragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m2 etwa io IV worn that on an area of 0.09 m 2 about io IV
120 mg Gelatine und 40 mg 4-MethyIphenylhydrochinon entfielen.120 mg gelatin and 40 mg 4-methylphenylhydroquinone accounted for.
Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden bildgerecht belichtet, mit den Entwicklern I, II oder III angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern 15 V in Kontakt gebracht. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 yj der Schichten 3, 6 bzw. 9 entwickelt.Samples of the recording material were exposed imagewise, with developers I, II or III moistened and with the usual 15 V image receiving sheets brought in contact. This made the silver halide in the exposed areas 14, 15 and 16 yj of layers 3, 6 and 9 respectively.
Die Farbstoffentwickler in den angrenzenden Be-The dye developers in the adjacent areas
zirken der Schichten 2, 5 und 8 wurden infolge der 20 ll layers 2, 5 and 8 were removed as a result of the 20 ll
Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt. Auf diese Weise wurde ein farbiges positives Bild, dasDevelopment set. The unreacted dye developers diffused imagewise and with the correct contours on the image receiving sheet. This created a colored positive image that
aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teil- 25 Die Untersuchung der erhaltenen Bilder ergab bild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19 bestand folgendes: Bei Verwendung der Entwickler V und VI (vgl. Stufe 2 von F i g. 1) erhalten. wurden bedeutend höhere Dmax-Werte im rotenfrom the yellow partial image 17, the purple-red partial 25 Examination of the images obtained resulted in image 18 and the blue-green partial image 19 consisted of the following: When using developers V and VI (cf. stage 2 of FIG. 1) obtained. were significantly higher D ma x values in the red
Die verwendeten Entwickler I, II und III. besaßen Bereich der Neutralskala als bei Verwendung des folgende Zusammensetzung: Entwicklers IV erhalten. Bei Verwendung der Ent-The developers I, II and III used. possessed range of the neutral scale than when using the the following composition: Developer IV obtained. When using the
wickler VII und VIII wurden insbesondere günstigerewinders VII and VIII were particularly cheaper
•DmfH-Werte und klarere Bilder erzielt als bei Verwendung
des'Entwicklers IV.
— Die gemessenen D,na^-Werte sind in der folgenden• DmfH values and clearer images achieved than when using the developer IV.
- The measured D, n a ^ values are in the following
I 3,5% Oxyäthylcellulose hoher'Visko- Tabelle zusammengestellt:I 3.5% oxyethyl cellulose high viscosity table compiled:
sität, 35 sity, 35
4,5% NaOH, ,.4.5% NaOH,,.
in; f. ' * · ι Versuch-Nr.in; f. '* · ι Experiment no.
2% Benzotnazol;2% benzotnazole;
II Entwickler I + 1% NatriumthiosulfatII developer I + 1% sodium thiosulfate
III Entwickler I + 2% l-Benzyl-2-Pico- 40 5 III Developer I + 2% 1-Benzyl-2-Pico- 40 5
liniumbromid + 1% Natriumthio- 6 linium bromide + 1% sodium thio- 6
sulfat 7 sulfate 7
8 8th
Die Untersuchung der erhaltenen mehrfarbigen Bilder ergab folgendes:Examination of the multicolored images obtained revealed the following:
Bei Verwendung des Entwicklers II wurden günstigere Z)OTj,i-Werte als bei Verwendung des Entwicklers I erhalten. Bei Verwendung des Entwicklers III wurden noch günstigere Dmm-Werte erhalten als bei Verwendung des Entwicklers II, wie sich aus den folgenden Daten ergibt.When using developer II, more favorable Z) OT j, i values were obtained than when using developer I. When using developer III, even more favorable D m m values were obtained than when using developer II, as can be seen from the following data.
Entwickler Nr.Developer No.
Zusammensetzung'^ (wäßrige Lösung enthaltend)Composition '^ (containing aqueous solution)
Blaublue
0,22 0,29 0,26 0,19 0,190.22 0.29 0.26 0.19 0.19
Claims (2)
Family
ID=
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