DE1420585C

DE1420585C - Verfahren zur Herstellung von hoher molekularen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1420585C
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Ahlbrecht Arthur Harold St Paul Minn Wear (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Publication date: 1971-07-29

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von substituierten Aminotriazinen mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls anschließendes Härten durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß Aminotriazine der allgemeinen Formel

NH₂

R-C

C-NH-

in der R ein Alkylamino-, Arylamino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, mit Formaldehyd unter Bildung von Polymethylolderivaten umgesetzt werden können, die sich zu in der Wärme härtenden, vernetzten Produkten ' kondensieren lassen. Diese Produkte sind deswegen von besonderem Interesse, weil durch geeignete Wahl des Substituenten R verhältnismäßig leicht verschiedenartige Eigenschaften erzielt werden können. Wenn R eine langkettige Alkylamino- oder Alkoxygruppe darstellt, wird eine Abweichung von den härteren, brüchigeren Eigenschaften eines nicht modifizierten Triaminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts erzielt, und es werden biegsame Harze gebildet. Durch geeignete Modifizierung des N-Alkylsubstituenten des Triaminotriazins war es auch bereits möglich, ein im Vergleich zu dem Formaldehydkondensat der entsprechenden unsubstituierten Verbindung erhöhtes Maß an Wasserabstoßung zu erreichen.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von substituierten Aminotriazinen mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminotriazine perfluoralkylsubstituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel

N N

I,

C-Y

Rf-Z —C

R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und gegebenenfalls die entstehenden Produkte durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, härtet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden: 2,4-Diamino-6-perfluordodecanoylhydrazido-

sym.-triazin,
2,4-Diamino-6-(l,l-dihydroperfluordodecycloxy)-

sym.-triazin,
2,4-Diamino-6-(N-methyl-perfluordodecane-

sulfonamido)-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-(l,l-dihydroperfluordodecyl-

amino)-sym.-triazin,
2,4-Diamino-6-(3-oxa-l,l,2,2-tetrahydroperfluor-

hexyloxy)-sym.-triazin,
2,4-Diamino-6-(w-perfliioroctylundecyIoxy)-

sym.-triazin,
2-Amino-4-hydrazino-6-(N-propyl-perfluor-

hexansulfonamido)-sym.-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-(N-äthyl-perfluordodecan-

sulfonamido)-sym.-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-(perfluorbutanoylhydrazido)-sym.-triazin.

Die durch Kondensieren mit Formaldehyd hergestellten Substanzen sind in der Wärme härtende Harze, die öl- und wasserabstoßende Eigenschaften aufweisen. Sie können in Form dünner Blätter oder Filme gegossen werden, die diese Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1

2 g 2,4-Diamino-6-(N-methylperfluoroctansulfonamido)-sym.-triazin werden etwa 1,5 Stunden mit 10 g 37%'g^en wäßrigen Formaldehyds am Rückfluß erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird zur Trockne eingedampft, worauf das zurückbleibende Harz in etwa 50 ecm Dioxan gelöst wird. Filme, die aus dieser Lösung gegossen worden sind, können zwecks Herstellung eines harten, unlöslichen, oleophoben, wärmebeständigen Produktes bei 165°C in 30 Minuten gehärtet werden. Die Härtungszeit kann durch Zugeben eines Katalysators, wie Maleinsäureanhydrid oder Oxalsäure, verkürzt werden.

B e i s ρ i e 1 2

2,4-Diamino-6-(perfluoroctanoylhydrazido)-sym.-tri-

azin (FP. 259 bis 260⁰C) wird zwecks Herstellung eines Formaldehydkondensatharzes nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet, wobei ein hartes, unlösliches und oleophobes Harz erhalten wird.

verwendet, in der X und Y Amino- oder Hydrazinreste sind, Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z eine zweiwertige Gruppe der Formel

— SO₂- NH(CH₂J_nNH-,

— SO₂N(R) —,

— CO — NH(CH₂)_mNH —,

— CONH-,

— (CH₂)„ —O— oder

— (CH₂), — NH-

ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12, m eine ganze Zahl von O bis 12, q eine ganze Zahl von 1 bis 13 und

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 6,2 g 2,4-Diamino-6-(N-methylperfluoroctansulfonamido)-sym.-triazin, 3,2 g 37°/oigen wäßrigen Formaldehyds und 12 g Butanol-1 wird 4 Stunden unter einer Barrett-Vorlage am Rückfluß gekocht, die zum Entfernen des anfangs vorhandenen und des während der Umsetzung gebildeten Wassers dient. Die dabei gebildete Lösung des Harzes wird mit etwa 90 ecm Dioxan verdünnt, worauf etwa 0,05 g Maleinsäureanhydrid als Katalysator zugesetzt werden. Filme, die aus dieser Lösung gegossen und sorgfältig bei 165°C gehärtet worden sind, sind hart und brüchig und zeigen durchschnittliche, fortschreitende Berührungswinkel von 109 und 54° für Wasser bzw. Hexadekan und durchschnittliche zurückweichende Berührungswinkel von 92 bzw. 48°. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die hydrophoben und oleophoben

einen

Eigenschaften dieses Harzes, da Benetzung durch
Winkel von 0° angezeigt wird.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren werden 1,5 g 2,4-Diamino-6-(l,l-dihydroperfluoroctoxy)-sym.-triazin mit Formaldehyd kondensiert, indem es etwa 2 Stunden mit 20 g einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung am Rückfluß gekocht und das Wasser entfernt wird. Dabei wird ein Produkt gebildet, das in Dioxan löslich ist und das in Gegenwart oder Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid zu einem harten, brüchigen, unlöslichen Polymerisat in der Wärme gehärtet wird, das als inerter Schutzüberzug für Metalloberflächen wertvoll ist. Beim filmbildenden Überziehen von Metall wird es in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan, aufgetragen und dann nach dem üblichen Verfahren gebacken.

Beispiel 5 ^a°

2,4-Dihydrazino-6-(l,l-dihydroperfluorhexylamino)-sym.-triazin wird mit Formaldehyd nach dem Verfahren von Beispiel 3 kondensiert. Dadurch wird ein wasserunlösliches, oleophobes, durch Erhitzen hartbares Harz hergestellt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 4,5 g (0,01 Mol) 2,4-Diamino-6 - (N - methylperfluorbutansulfonamido) - sym. - triazin und 3,3 g(0,04 Mol) 37°/oigen wäßrigen Formaldehyds in 5 ecm Dioxan wird 2,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung kann direkt zum Gießen von Filmen verwendet werden. Ein Film, der 2 Stunden bei 120⁰C gebacken wurde, ist völlig klar und durchsichtig, glänzend, hart und brüchig und zeigt fortschreitende Berührungswinkel von 54 bis 96° und von 0 bis 28° für Wasser bzw. Hexadekan. Die gemessenen zurückweichenden Berührungswinkel veränderten sich in unterschiedlichen Teilen des Films, wenn diese mit Wasser in Berührung gebracht werden, und waren bei Berührung mit Hexadekan 0°.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 7 g von rohem 2,4-Diamino-6 - (6 - perfluoroctansulfonamidohexylamino) - sym. - triazin, etwa 5 ecm 37 °/o'g^en wäßrigen Formaldehyds und einigen Tropfen einer 10 "/eigen Natriumhydroxydlösung in 15 ecm Dioxan wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Dabei wird eine Lösung des entsprechenden Kondensationsprodukts erhalten.

Die Formaldehydkondensate der Erfindung können ferner als Härtemittel für Alkylharnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydharze verwendet werden. Eine gleichzeitige Erhöhung der öl- und Wasserabstoßung von Oberflächen so gehärteter Harze wird auf Grund der Fluorkohlenstoffketten erzielt, die dadurch eingeführt und chemisch gebunden worden sind. Wenn auch die Kondensation der Monomeren der Erfindung mit Formaldehyd zwecks Bildung harzartiger Produkte erläutert worden ist, können selbstverständlich auch Verbindungen, die Formaldehyd freisetzen können, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, mit dem gleichen Ergebnis, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von substituierten Aminotriazinen mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminotriazine perfluoralkylsubstituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel

Rf —Z-C

C-Y

— SO₂ — NH(CH₂)„NH —,
-SO₂N(R)-,

— CO — NH(CH₂J_1nNH —,

— CONH —,

— (CH₂)_e — O — oder

— (CH₂), — NH-

ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 12, m eine ganze Zahl von 0 bis 12, q eine ganze Zahl von 1 bis 13 und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und gegebenenfalls die entstehenden Produkte durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer geringen Menge Alkali erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfangs vorhandene und das während der Umsetzung gebildete Wasser unter Zurückführung des Lösungsmittels azeotrop abdestilliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Härtung nach der Entfernung des Wassers auf 110 bis 180⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid als Katalysator erhitzt.