DE1418702A1 - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsaeure aus den Reaktionsprodukten der Cyclohexanoxydation - Google Patents

Description

' dr. E. wiegand MÖNCHEN 15, 7. September 1960

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10 DIPL.-JNG. W. NIEMANN telefon,5554KS

Hamburg 1418702

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!Ehe Chemstrand Corporation Seoatur, Alabama (Y.St.A.)

Verfahren zur Gewinnung von Adiplnaäure aus den Reaktionsprodukten der Oyolohexanoxydation.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herateilung von Adiplnaäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verbesserungen bei mehrstufigen Verfahren zur Erzeugung, von Adipinsäure. Das bedeutet andererseits, daß die Erfindung die Konservierung oder Gewinnung von Adipinsäure in Verfahren betrifft, bei welchen la Verlauf der Stuf·» die bereite gebildete Adiplnaäure zusammen Mit unerwüneea,-ten Hebenprodukten entfernt wird und so für die endgültige Auebeute des Verfahrens verloren geht·

Ein übliches und technisches Verfahren zur Sraeugumg von Adipinsäure umfaßt eine Reihe von Stufenι (1) Ale

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Oxydation von Gyolohexan mit Luft, die eur Bildung eines Zwisohenreaktionsproduktea führt, (2) die Entfernung unerwünschter Materialien aus dem Zwischenprodukt _t und (3) die abschließende Oxydation des Zwischenmaterials mit einem starken Oxydationsmittel, wie Salpetersäure. Bas Zwischenprodukt besteht, nachdem das niohtumgesetat· Oyolohexan, beispielsweise durch einen Vorgang, bei welchem mit Kohlenwasserstoff ausgesogen wirdι entfernt worden ist, hauptsächlich aus Cyclohexanol und Cyclohexanon; jedoch kann eine wesentliche Menge an Adipinsäure, bis zu 10 # und mehr, und eine bedeutende Menge an Adipinsäure in Form der Ester vorhanden sein» und dies trifft üblicherweise zu. Gemischt mit diesem erwünschten Material sind aahlreiche unerwünschte Verunreinigungen, die gewöhnlich und vorzugsweise vor der abschließenden Salpetersäure-Endoxydationsstufe entfernt werden. Üblicherweise wird dies duroh eine Dampfabstreifstufe, welche normalerweise in einer Raffinationskolonne vorgenommen wird, ausgeführt. Leider wird in dieser Stufe auch der größte Teil der in dem Zwischenprodukt vorliegenden Adipinsäure entfernt, und diese Säure ist für das Verfahren verloren, da dieses entfernte Material gewöhnlich als Abfallprodukt verbrannt wird· Es ist ersiohtlieh, daß daduroh dit Wirtschaftlichkeit des Verfahrene bedeutend verringert wird. So ist es von

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wirtschaftlichen Standpunkt von Bedeutung» daß dieser Verlust an Adipinsäure eliminiert oder bis zum größtmöglichen Ausmaß verringert wird. Aufgrund der Komplexität des Zwischenprodukte bereitet es beträchtliche Schwierigkeiten, dies auszuführen, vor allem deshalb, da die Kosten der Gewinnungsarbeltsweise unter dem Wert der gewonnenen Adipinsäure liegen müssen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird dieses Problem überwunden; und gleichzeitig führen andere, in dem Verfahren auftretende Vorteile zur Verringerung der Kosten und zur Eliminierung anderer Schwierigkeiten.

Es ist daher ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure zu schaffen, bei welchem die Adipinsäure, die in dem Verfahren erzeugt wird, und zu einem frühen Punkt des Verfahrens, entweder als solche oder sowohl in Form der Säure als auoh in Fora des Esters vorliegt, während des Fortgangs der Zwischenstufen konserviert oder gewonnen wird.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Adipinsäure und AdI-pinsäureestern in Font von Adipinsäure zu schaffen, welche in dem Reaktionsprodukt enthalten 1st, das sioh bei der Oxydation von Cyciohexan hauptsächlich zu Oyolohexanon und Cyclohexanol mit einem molekularen Sauerstoff tnthaltenden Gas ergibt*

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Ein weiterer Zweck der Erfindung let die Schaffung einee Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäure _t bei welchem die Dampfabstreifstufe, die bisher zur Entfernung unerwünschten Materials aus dem vorstehend beschriebenen Zwischenprodukt verwendet wurde, unnötig let.

Hoch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Qualität des Zwischenproduktes, welches dann weiter oxydiert werden kann. ■■

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Hoch weiter ist es ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, wod-irch die Wirksamkeit des Gesaratverfahrens zur Herstellung von Adipinsäure, wie sie vorstehend allgemein beschrieben wurde₉ und die Ausbeute der Adipinsäure erhöht werden.

feiterhin ist es ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure zu schaffen, welches leicht zu steuern ist und in wirtschaftlioher Hinsicht von Interesse ist.

Es ist erwünscht, eine allgemeine Diskussion der verschiedenen Arbeitsweisen &sb neuen Verfahrene gemäß der Erfindung zu bringen, welche zu den hier beschriebenen Vorteilen führen, bevor die Betrachtung in Einzelheiten vorgenommen wird.

Wenn man allgemein feststellt und den Zweck der Konservierung von Adipinsäure _t welche in dem vorstehend

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genannten Zwischenprodukt vorhanden ist, in Betraoht zieht, findtt aian, daß se eich bei der Erfindung um ein Verfahren handelt, welches im wesentlichen fünf Hauptstufen einschließt» Diese sind wie folgtt

(1) Wäßrige Extraktion unter hydrolytischen Bedingungen des Zwischenproduktes, das sich aus der bekannten Luftoxydation von Cyclohexanon ergibt, wobei ein Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol erhalten wird, bevor das niohtumgesetzte öyclohexan daraus entfernt wirdι

(2) Eindampfen des wäßrigen Extraktes, um den Wassergehalt auf einen niedrigen Prozentsatz zu verringern;

(3) die Zugabe eines solchen organischen Lösungsmittel», welches ein niedrig siedendes Azeotrop mit dem Wasser des eingedampften Extraktes bildet;

(4) die anschließende azeotrop« Destillation des sich ergebenden Gemisches zur Verringerung des Wassergehaltes auf etwa 1 Öew. i» der Massei

(5) die Einstellung der temperatur des löslich gemachtem Rückstandes der azeotropen Destillation, wodurch tin· selektive Fällung von Adipinsäure in kristalliner Form bewirkt wird. Die gewonnene Adipinsäure wird dann mit dta Raffinat dar wäßrigen BxtraJctionastuf© gtwüneohttnfall· in einer weiterem Stuf® vereinigt« Bit erste der erwähnten fünf Stufen, d.h. dit Stuft

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der wäßrigen Extraktion des Zwischenproduktes, welches durch Luftoxydation von Oyclohexan erhalten wird, "bevor das.niclitumgesetzte Cyolohexan daraus entfernt ist, bewirkt die Erzeugung eines Zweisohiehten- oder Zwelphasensystems, wobei die untere Schicht die wäßrige Phase ist und das extrahierte Material enthält und die obere Phase das nicht-umgesetzte Cyclohexan und Oxydationsprodukte enthält. Su diesem Zweck wird die obere Schicht dekantiert oder kontinuierlich abgezogen, und ihre Verarbeitung kann gleichzeitig mit der Behandlung der wäßrigen Phase geschehen.

Zu diesem Zeltpunkt ist es erwünscht, einen sehr bedeutenden und wichtigen, zusätzlichen Vorteil aufzuzeigen, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Zusammenhang mit der dekantierten oberen Phase auftritt. Wird die wäßrige Extraktionsstufe sorgfältig und gemäS der hier gegebenen Lehre ausgeführt, so ist es nicht länger notwendig, das Zwischenprodukt, nachdem das niohtoxydierte öyolohexan daraus entfernt worden ist, mit Dampf EU destillieren» Es let gefunden worden, daß bei Befolgung der hler gegebenen Lehre das Zwischenprodukt genügend frei von unerwünschten Materialien anfällt, so daß es ohne gueätaiiehe Behandlung der Oxydationsstufe sit Salpetersäure zugeführt werden kann*

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Es ist verständlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in den verschiedenen Stufen die Anwendung von Bedingungen umfaßt, die zur Konservierung der größten Menge von Adipinsäure, zu Arbeitsweisen unter des geringsten Sohwierigkeiten bei solchen Konservierungen und Arbeitsweisen mit den geringstmögliohen Kosten beitragen. Pur diese Zweoke werden die bekannten Bedingungen nachstehend aufgeführt; es ist jedooh verständlich« daß viele Modifikationen vorgenommen werden können.

Mehr in Einzelheiten gehend werden nun die Bedingungen beschrieben, die zur Ausführung der wäßrigen Extraktion der ersten Stufe <tes Verfahrens gemäß der Erfindung ausgeführt werden; dabei wird das Zwischenprodukt nicht nur Bedingungen unterworfen, die berechnet sind, um nahezu die Gesamtmenge an Adipinsäure und anderen, nicht erwünschten Materialien aus dem Zwischenprodukt zu entfernen, sondern auch Bedingungen,, die zur Hydrolyse der während des Verlaufe der anfänglichen Oxydation gebildeten Adipinsäureester führen« Wie voretehend ausgeführt, ist gefunden worden, daß solche Adipinsäureester in dem Zwischenprodukt in bedeutendem Mengen vorliegen, und daß, außer wenn solche Ester hy&rolisiert werden, und während der nachfolgenden, hier beschriebenen Stufen, in einem nioht-vereeterten Zustand gehalten werden, die Adipinsäure in vereiterter Form nicht in

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wirksamer Weise gewonnen wird^ da solche Ester nicht zusammen mit der Adipinsäure bei der späteren Ausfällungs- oder iCristallisationsstufe ausgefällt werden. Während die Extraktion von Adipinsäure und anderem wasserlöslichen Material bei Temperaturen im Bereich von etwa 50° bis 200⁰C ausgeführt werden kann, ist gefunden worden, daß die im wesentlichen vollständige Reinigung des Zwischenprodukts und die im wesentlichen vollständige Hydrolyse der veresterten Adipinsäure am besten ausgeführt wird, wenn mindestens das anfänglicht Zusammenbringen von Wasser mit dem Produkt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120° bis 165⁰C und unter den auftretenden Drücken in einem geschlossenen System ausgeführt wird« Glücklicherweise decken sich diese (Temperatur- und Druckbedingungen mit jenen, unter welchen das Zwischenprodukt erzeugt wird; und es ist daher eine Einstellung nicht erforderlich. Es ist erwünscht aber nicht erforderlich, daß die wäßrige Extraktionestufe die Verwendung einer mehrstufigen, kontinuierlichen Gegenstromextraktionsteohnik umfaßt, wobei mindestens 2 Stufen vorgeschlagen sind, üblicherweise 4 Stufen ausreichen, jedoch mehr als 4 Stufen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden, wodurch eine bedeutende Verbesserung erzielt werden kann. Wie eben ausgeführt, wird die erste Stufe des mehrstufigen Extraktionsarbeitsganges

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vorzugsweise bei einer Saatperatur im Bereich von etwa 120° bis 165⁰Oausgeführt. Jedooh werden di@ folgenden Stufen der Extraktionsarbeiteweiee 'vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt, obwohl sie auoh in demselben Temperaturbereich mit einem möglichen Verlust an Wirksamkeit des Verfahrens musgeführt werden können. Vorzugsweise läSt aas, die Tsmperatur der folgenden Extraktionsstufen nicht unter 4O⁰O absinken, da tiefere Temperaturen zur vollständigen Extraktion der Adipinsäure nioht günstig sind.

TTm das Volumen der Haeee des zu behandelnden Materials sau verringern, ist es erwünscht, die geringst« wirksame Wassermenge, weiche mit den ssu erzielenden Zwekken übereinstimmt, zu verwenden. Offensichtlich ist innerhalb bestimmter Frenzen das Auemaß der Entfernung von Material aus dem Zwischenprodukt umso größer, je mehr Wasser verwendet wird. So sollte mindestens genügend Wasser verwendet werden, um die Lösung der vorliegenden Adipinsäure und der duroh Hydrolyse in der Bxtre&tionsetuft gebildeten Adipinsäure au bewirken. Der sieh ergebend« wäßrig« Extrakt» welcher die Adipinsäure enthält, wird von der organischen Phase₉ welohe hauptsächlich Oyölohtxan, Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält, abgetrennt« Sie aneohlieSendö oder folgend« Vtrd&atpfungsetuf·

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(vorstehend Stufe 2 genannt) ist einfach und wird unter Bedingungen auegeführt, die geeignet eind, so viel fässer als zweokraäßigerweise möglich ist, aus dem wäßrigen Extrakt zu entfernen. Geeigneterweise wird die Verdampfung bei reduziertem Druok ausgeführt, beispielsweise im Bereich von etwa 100 bis 400 mm Hg, vorzugsweise etwa 200 mm, wobei unter diesem Druck die wirksame Verdampfung !sei etwa 95° oder tiefer stattfindet. Diese Bedingungen werden bevorzugt, um die Adipinsäure in der niohtveresterten Form au halten, wodurch ihre Gewinnung gewährleistet wird· Eb ist gefunden worden, daß die Hydrolyse gewöhnlioh. bei OJemperaturen über 95⁰C reversiert wird. In geeigneter Weise wird der Wassergehalt der Mischung auf etwa 5 Gew. $ oder weniger verringert, wodurch die folgend· aaseotrope Destillationsstufe erleichtert wird. Jedoch ist zu bemerken, daß dies kein kritischer Prozentsatz ist, und das er in einem gewissen Ausmaß verändert werden kann·

Zu dem Rückstand der Verdampfungsstufe wird ein© Menge ein·« geeigneten organischen Lösungsmittels für die gesamte Masse, in Übereinstimmung mit Stufe 3 wie vorstehend angegeben, augesetzt} und die azeotrop© Destillation wird unverzüglich vorgenommen, um eine weitere Verringerung des Wassers su bewirken« Ee ist erwünscht, den Wassergehalt des Rückstandes auf einen Bereich von

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bis 3 #, vorzugsweise 1 i» oder weniger, zu verringern? andernfalls verläuft die Kristallisation der Adipinsäure in der nachfolgenden Kristallisationsstufe nicht vollständig und günstig, da das Wasser die Zurückhaltung von Adipinsäure in der Mutterlauge veranlaßt,und diese Zurückhaltung ist bei erhöhten Kristallisationstesipiraturen besonders unerwünscht. Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jedes organische lösungsmittel verwendet werden, welches fähig ist, den Rückstand der Verdampfungsstufe nahezu vollständig aufzulösen, jedoch damit nicht reagiert und das mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, so daß bei der anschließenden azeotropen Destillation die Adipinsäure darin durch die weitgehende Entfernung von Wasser konzentriert wird· Offensichtlich ist es notwendig, daß die Adipinsäure in dem Lösungsmittel bei der verwendeten Kriatallisationetemperatur nicht löslich ist. Solche organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen ι 2-Mitropropan, 1-Kitr©propan, Kitroäthan, Nitr©methan, öhloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. oder geeignet· Mischungen davon. Die Menge an organischem lösungsmittel* die verwendet werden muß, ist nicht kritisch und kann beträchtlich schwanken; jedoch ist eine gering®, sber wirksame Menge, die mit dem Zwecke der Verwendung des Lösungsmittels

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. übereinstimmt» erforderlich*

Sit aaeotrope Destillation des Rückstandes kann bei Drücken im Bereich von etwa 100 mm bis 760 mm Hg vorgenommen werden. Hier ist es wiederum erwünscht, die Bedingungen zu beachten, weiche zur Verhinderung der Bildung von Adipinsäureester^ einschließlich der Mono- und Diester führen. Demgemäß ist es ersichtlich, daß bei niederen Drücken niedrigere Temperaturen, die vorzugsweise unter 100⁰C liegen, bei der Arbeitsweise verwendet werden können.

In der fünften Stufe der Reihe, der Adipinsäurekristallisationsstufβ, wird das verbleibende Lösungsmittelgemisoh des Rückstandes auf eine Temperatur gekühlt, bei welcher Adipinsäure in wirtschaftlichen und wiedergewinnbaren Mengen auskristallisiert. Der Bereich von etwa 25° bis 4O⁰O wird bevorzugt. Dies ist eine einfache Arbeitsweise, die ohne Schwierigkeiten innerhalb einer relativ kurzen Zeit stattfindet. Danach wird die Adipinsäure von der Lösung abfiltriert und gewaschen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der anfängliche Arbeitsgang die Oxydation von Oyolohexan mit Luft. Allgemein umfaßt diese eine Oxydationsarbeitsweise in flüssiger Phase, bei welcher Luft in eine Kolonne, einen röhrenförmigen Reaktor, einen Autoklaven od. dgl. eingeführt wird. Allgemein wird ein

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Autoklav bevorzugt und mit einem Rührer und einem Rüokflußkondensator zur Waseeraufnähme ausgestattet» Es wird ein BeBohiokungBVerhältnifl der Reaktionskomponenten angewandt, das berechnet IBt₁ um einen bestimmten Umwandlungsprozent satz von Cyclohexan in oyolohexanol und Cyolohexanon zu erzielen. Wie bekannt ist, kann der Umwandlungegrad zwischen ähnlichen, jedoch im besonderen verschiedenen Verfahren, in Abhängigkeit von der genauen Art der Oxydationsprodukte, die erhalten werden sollen, schwanken. Die Reaktion wird gewöhnlich unter einem Druok von etwa 3,52 bis 17,6 kg/cm² (50 bis 250 psi) und Temperatur en im Bereich von etwa 50° bis 175⁰C ausgeführt, wobei üblicherweise eine Temperatur von etwa 150⁰C bevorzugt ist. Obwohl die Verwendung eines Katalysators nicht notwendig ist, wird einer der bekannten Art verwendet, beispielsweise sind kohlenwaeeerstofflösliche Verbindungen gewisser Metalle, wie Mangan, Chrom, Vanadin, Cer, Kupfer, Kobalt usw. besonders geeignet. Jedoch liefern die kohlenwasserst of flu suchen Verbindungen von Kobalt,. wie Kobalt-Haphthenat, die besten Ergebnisse.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können sioh die besonderen Bedingungen, die zur anfänglichen Oxydation, welche die luftOxydation von Cyolohexan einschließt, verwendet werden, ändern, da das Verfahren gemäß der Erfindung hauptsächlich die Entfernung und Gewinnung von

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Adipinaäure, welohe sich in relativ geringen Mengen bei der luftoxydationsstufe ergibt, betrifft. D.h. die Bedingungen der Luftoxydation können so sein, daß sich das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol, den gewünschten Produkten der Luftoxydationsstufe, beachtlich ändert. Zur leichteren Veransehauliohung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine Zeichnung beigefügt, die im nachstehenden näher erläutert wird. Bei der Zeichnung JLandelt es siph um ein Pließdiagramm, welches sohematisoh lit in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingeschlossenen Jtufen veranschaulicht. Soweit es sich bei den versohie-4·ηβη Seilen der Anlage, die zur Ausführung des Verfahrens iemäfi der Erfindung verwendet wird, um allgemein übliche ind bekannte Arten handelt, wird nur allgemein darauf Belüg genommen, wobei kein Versuch gemacht wird, jede einzelne Einheit oder die Anlage zu beschreiben.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß 6 eine Oxydationseinriohtung oder eine Oxydationszone bezeichnet, worin die Erzeugung des Zwischenproduktes beginnt. In dieser Zone findet die Luftoxydation von Oyolohexan statt, und sie wird in einer geeigneten Einrichtung, wie einem Autoklaven, der eine Einrichtung zum Rühren und eine Einrichtung zur Entfernung des während der Oxydationsreaktion gebildeten Wassers aufweist, oder ähnlichen Autoklaven, die zum Betrieb in kontinuierlicher Weise angeordnet sind,

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ausgeführt. Das Gyolohexan-Beeohickungamaterial, da· in dem Behälter 8 gelagert wird und durch die Leitung Io in die Zone 6 eingebracht wird, kann rein oder ein rohe« Erdölcyclohexan od. dgl. sein. Die in den Autoklaven auf* rechterhaltene Temperatur beträgt vorzugsweise 12o° bis 165⁰Oι und der Druck darin wird vorzugsweise auf 3»52 bis 17«6 kg/cm (5o bis 25o psi) gehalten, wobei die Bedingungen natürlich so aufeinander abgestimmt sind, daß sioh das Oyolohexan in einem flüssigen Zustand befindet und BdLt molekularem Sauerstoff innerhalb einer angemessenen Zeit oxydiert werden kann. Bei der praktischen Aueführung wird die gewünsohte Menge an Oyolohexan in den Autoklaven gegeben, und es wird unter den eben.erwähnten Bedingungen kräftig gerührt, während ein (Jas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in das gerührte Oyolohexan eingeleitet wird. Vorzugsweise dient Luft als Quelle des molekularen Sauerstoffs, um die Oxydationsreaktion unter wirtsohaftliohen Bedingungen ablaufen su lassen. Jedoch 1st ersichtlich, daß andere geeignete Quellen für molekularen Sauerstoff verwendet werden können. Sie Reaktion in Zone 6 führt, wie vorstehend angegeben, sur Erzeugung des Zwischenproduktes, auf welches sloh das Verfahren gemäfi der Erfindung besonders bezieht. 12 bezeichnet im allgemeinen eine Flüsaigkeit-Jltie-

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sigkeitsextraktionseinheit, die von irgendeiner geeigneten Art sein kann, bei welcher die Phasen kontinuierlich wechseln, oder bei welcher der Wechsel stufenweise stattfindet; ;jedooh handelt es sich bei der Extraktionseinheit vorzugsweise um eine für kontinuierliche Behandlung geeignete, um eine G-egenstrom-Mehretufenarf, wobei in Jeder Stufe die leichtere Komponente der organischen Phase des Fltiseigkeit-Flüssigkeitssystems auf dem Boden der Kolonnenvorrichtung, und die schwerere Komponente der wäßrigen Phase in der Spitze eingeleitet wird. Vorzugsweise umfaßt die Vorrichtung einen mechanischen Rührer, um eine bessere Extraktion sicherzustellen. Die Stufen sind untereinander verbunden, so daß die Schichten, die sich oberhalb und unterhalb der Eintrittepunkte der zwei Flüssigkeiten als Ergebnis des Miechens und der Extraktion bilden, an die entgegengesetzten Enden der folgenden Extraktionsstufen weitergehen und so weiter, bis die letzte Stufe erreicht ist. Der Aufbau und die Arbeitsweise einer solchen Anlage sind bekannt, und es ist daher nicht anzunehmen, daß eine weitere Diskussion notwendig ist; der Zweck der Verwendung der Vorrichtung besteht darin, das Reaktioneprodukt der Oxydation von Cyclohexan in innige Berührung mit Wasser zu bringen und die sich ergebenden beiden Phasen abzutrennen. Die Extraktionseinrichtung und die Oxydationseinriohtung sind durch Leitung H verbunden*

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16 bezeichnet einen Verdampfer, bei dem es sieht zweckmäßig um einen solchen handelt, der für Arbeitsweisen unter Vakuum geeignet ist. Der Verdampfer und die Extraktioneeinrichtung: sind miteinander durch zwei Leitungen, nämlich leitung 18 und 20, verbunden. Die Leitung 18 dient der Zuführung der Adipinsäure in den wäßrigen Extrakt, d.h. der unteren Schicht der letzten Stufe der Extraktionseinheit 12 zum Verdampfer 16; und die Leitung 20 dient zur Rückführung des Verdampferdestillats, d*h. yon Wasser, gewünschtenfalle zur Verwendung in der Extraktionseinheit. Zusatz- oder Auffttllwasser kann, wenn nötig, dem Extraktor durch die Leitung 22 zugeführt werden.

24 bezeichnet eine azeotrope Destillationssäule oder einen Dehydrator, welcher bestimmt ist, den eingedampften Extrakt vom Verdampfer 16 über die Leitung 26 aufzunehmen. Ein Lösungsmittel, das geeignet let, den Extrakt aufzulösen, und mit dem darin enthaltenen Wasser eine azeotrope Mischung zu bilden, wird in die Rohrleitung 26 eingeführt, welche den eingedampften Extrakt durch die Leitung 28 weiterträgt, wobei die sich ergebende Mischung in die Destillationskolonne 24 geleitet wird. Der Überkopf der Destillationssäule 24, das Destillat, wird einem Lösungemittel-Gfewinnungssystem 29 durch die Leitung 30 zugeführt.

32 bezeichnet eine Kristallieationskammer oder eine Kristallieatlonstinriohtung, die so ausgebildet let, um

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den Adipinsäure enthaltenden Rückstand der azeotropen Destillationszöne durch Leitung 34 aufzunehmen und das Ganze zu kühlen, so daß die Adipinsäure in kristalliner Form ausgefällt wird, 36 bezeichnet ein Filter zur Aufnahme der kühlen kristallinen Hasse, zusammen mit der Mutterlauge von der Kristallisationseinriohtung 32 durch die Leitung 38, und zur Abtrennung der Masse von der Flüssigkeit. 40 bezeichnet eine Leitung zur Weiterführung der Mutterlauge vom Filter zu einem Lösungsmittelgewinnungssystem, und 42 bezeichnet eine Leitung, durch welche gewünsohtenfalls ein zusätzliches, nichtlösendes Waschmittel auf den Filterkuchen angewendet werden kann.

44 bezeichnet einen Lösungsbehälter, in welchem der nasse Filterkuchen rom Filter 36 durch die Leitung 46 auf übliche Weise gebracht wird. 48 bezeichnet eine Leitung, die zur Einleitung von Wasser in den Lösungsbehälter verwendet wird. 50 bezeichnet eine Destillationssäule oder eine Konientrationseinriohtung, in welche die im Behälter 44 gebildete Adipinsäur©lösung durch die Leitung 52 befördert wird, und in welcher die Säure in geeigneter Weise durch Eindampfen konzentriert wird. Von dieser Zone wird das Überkopfprodukt, das meistens aus Wasser und etwas restlichem Lösungsmittel besteht, durch die Leitung 44 zu einem Löeungsmittelgewinnungssystem geleitet.

In die Zeichnung bezeichnet das Fließbild auch eine

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Arbeitewelse, die zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Cyclohexan, führt, welches in der organischen Schicht der letzten Stufe des Extraktors 12 verbleibt. Unter Bezug auf diesen Teil dee Fließbildee ist zu bemerken, daß 56 einen Kohlenwasserstoffabstreifer darstellt, zu welchem die organische Schicht der letzten Stufe des Extraktors durch die Leitung 58 befördert wird. 60 bezeichnet eine Leitung, die zur Einführung von Dampf in den Kohlenwasserstoffabstreifer 56 geeignet ist, und 62 bezeichnet eine Leitung für die Aufnahme der Überkopf abgestreiften Materialien. Da die abgestreiften Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus Cyolohexan bestehen, werden sie gewöhnlich durch die Leitung 62 dem Cyolohexanvorratsbeaälter 8 wieder zugeführt. Ton dem Abstreifer 56 kann die gereinigte Cyclohexanol- und Cyclohexanon enthaltende Mischung au einer weiteren Baffinationesäule 64 geleitet werden, wo die Mischung, obwohl dleanlofet notwendig 1st, zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen Destillatlonebedingungen unterworfen wird. 66 bezeich net die Verbindungeleitung zwischen dem Abstreifer 56 und der Säule 64. Wie vorstehend angegeben wurde, besteht ein wesentlicher Vorteil dee Verfahren· gemäfi der Erfindung darin, daß die Anwendung der Haffinationasäule, die gewöhnlich gebraucht wird und aus QualitätsgrUnden erforderlich let, eliminiert werden kann. Wenn jedock der

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Extraktor 12 übergängen wird, und die Adipinsäure nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen wird, ist zu bemerken, daß das Reaktioneprodukt der Oxydation von Cyolohexan nicht nur durch den Kohlenwasserstoffabetreifer 56, in welchem der größte Teil dee niohtumgesetzten Cyclohexane entfernt wird, Bondern auch durch die Raffinationekolonne 64 geleitet werden eoll. Wie bereite ausgeführt, sind diese beiden Stufen notwendig, um ein zufriedenstellend reines Produkt sicherzustellen, welches im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol besteht und welches auf bekannte Weise zu Adipinsäure oxydiert wird, wobei die Nachläufe durch die Leitung 68 verworfen werden, und das raffinierte Produkt durch die Leitung 66 zurüokgeführt wird.

Die Nachläufe des Arbeitsganges, bei welchem die Adipinsäurelösung weiter eingeengt wird, wobei dieser Arbeitsgang in der Säule 50 stattfindet, werden schließlich zum Cyolohexanon-Cyclohexanol-Vorratsbehälter 72 weiterbefördert. Sie Nachläufe werden vereinigt und mit dem Zwischenprodukt, welches hauptsächlich aus Cyclohexanon und Cyclohexanol besteht» gemischt. Vorzugsweise werden, wie veranschaulicht, diese beiden Materialien bevor sie in den Behälter 72 befördert werden, vereinigt, und fließen zusammen in einer gemeinsamen Leitung 74. Aufgrund ihrer Lösliohkeitseigenschaften wird die.gewon-

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nene Adipinsäure nahezu vollständig in der organischen Phase gelöst. Die wäßrige Schicht im Behälter 72 wird abdekantiert, und das Wasser dem Verdampfer durch die Leitung 76 zugeführt. Gewünschtenfalla kann die organische Phase durch die Leitung 78 zu einer Oxydationseinrichtung (nicht gezeigt) geleitet werden, in welcher sowohl das Cyclohexanon als auch das Cyclohexanol au Adipinsäure oxydiert werden. Es ist ersichtlich, dafl die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Adipinsäure, die andernfalls in dem System verlorenginge, die Gesamtausbeute an Adipinsäure des Cyclohexane Besohickungsmaterials erhöht.

Sie Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Alle Teil- und Proaentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Von einer Oxydationseinriohtung 6, die bei einem LufttBesohiokungsverhältnis von 0,24 und unter Verwendung von 98 # Cyolohexan arbeitet, werden 1000 g aueströmendes Material zur Extraktionseinrichtung 12 befördert und einer dreistufigen Gegenstromextraktion unterworfen, wobei 52,4 g Wasser durch die Leitung 22 eingeführt werden. Die erste Extraktionsstufe wird bei einer

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Temperatur des ausströmenden Materials yon etwa und die beiden späteren Stufen bei Je etwa 5O⁰C ausgeführt. Die obere organische Schicht der Extraktion, 946 g, wird in einer, dem Fachmann bekannten Weise zur Erzeugung von raffinierten Cyclohexanon-Cyclohtxanol weiterverarbeitet; wie hier aufgeführt, wird die organische Schioht durch die Leitung 58und dann durch einen Kohlenwasserstoffabstreifer 56 geführt. Tom Abstreifer aus wird das raffinierte^ Cyolohexanon und Cyolohexanol enthaltende Material in einen Behälter geleitet, in welchem es mit der gewonnenen Adipinsäure wiedervereinigt wird. Die abgestreiften Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Cyolohexan bestehen, werden aus wirtschaftlichen Gründen wiedergewonnen und das Cyclohexan wieder verwendet. Die untere, wäßrige Extraktionsschicht (83,3g) der Endextraktlonsstufe, aus welcher die Adipinsäure gewonnen wird, wird abgezogen und zu dem Verdampfer 16 geleitet, wo etwa 95 $ des Wassers mit den durch Dampf verflüchtigenden Stoffen bei 200 mm Druck und 80⁰C Basistemperatui* entfernt werden. Das Überkopf produkt aus dem Verdampfer (Leitung 20) wird dem Extraktor wieder zugeführt. Der 36,8 g wiegende Rückstand wird mit 18,3 g 2-Nitropropan, welch·« aus der Leitung 28 zugeführt wird, gemischt und *ur Dehydriereinriohtung 24 geleitet, in welcher der Wassergehalt durch azeotrop· Destillation bei 200 mm und

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90° Basistemperatur der Säule auf etwa 1 & Terringert wird. Die Rückstände aus dieser Stufe, die 46,4 g wiegen, werden in eine Kristallisationselnriohtung 32 eingeführt, in welcher sie auf etwa 40⁰O abgekühlt werden« Die Kristallisation der Adipinsäure findet innerhalb von 5 Minuten statt. Die sich ergebenden Adipinsäurekristal-Ie werden filtriert und mit 57 g 2-Nitropropan, welches durch die Leitung 42 in die Filterkammer eingeführt wird, bei Raumtemperatur gewaschen.

Der nasse Adipinsäurekuohen (7,9 g) wird mit Wasser, welches bei 48 eintritt, in Lösung gebracht und dann zu einer Destillationssäule weitergeleitet, in welcher das restllohe 2-Nitropropan und das Wasser entfernt werden. Die Adipinsäure enthaltende Lösung, welche 19*7 g wiegt, wird dann zu dem Cyclohexanon-, Cyolohexanolvorratsbehälter 72 befördert, in welchem sie mit dem abgestreiften Cyolohtxenon-Cyolohtxanol vereinigt wird. Gewünschtenfalls kann jede vorliegende wäßrige Schicht in der Vorratskammer dekantiert und zu dem Verdampfer geleitet werden. Das fertige Oyolohtxanon-Oyolohtxanol, weicht« die gewonnene Adipinsäure enthält, kann nötigenfall· dta? Salpetersäureoxydationseinriohtung zugeführt werdtn.

Zu bttonen sind die wirtschaftlichen Gtsieht»punkte dtr LöBungsmlttelgtwinnung dta Verfahrens gtmäß dtr Erfindung. Sem LösungsaiittelgewinnungBsystt» 29 werden dtr

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1*1870!

aitotropt Dehydrationsdeetillationeüberkopf (4,8 g), dl« Filtrationsmutterlauge (21 ml.) und das 2-Nitropropan, das aue der Adipinsäurelösung (19»7 g) in der Säule 50 destilliert wurde, wieder zugeführt, Sie nicht flüchtigen, gewinnbaren Materialien werden von dem Lösungsmittel abgetrennt und entweder abgebrannt oder» wenn sie wertvoll sind, gewonnen. Das 2-Nitropropan, da« 7t9 g wiegt» wird herausgenommen und für die Wiederverwendung gereinigt. ■

Beispiel 2

In ein Eeaktionsgefäfl_t das für Vakuumdestillation ausgerüstet war, wurden 500 Teile eines Wasserextrakte, erhalten bei einer einstufigen Gegenstromextraktion des Oxydationsproduktes von Cyclohexan, gegeben, wobei das öyoloheacan in der Oxydationseinrichtung des vorstehenden Beispiels erhalten worden war. Duron Analyse wurde gefunden, dae der Waseerextrakt 75 Teile Adipinsäure oder Adipinsäureanteile in veresterter Form enthielt. Sie Menge des Wasserextraktβ wurde durch Abdeetillation von 310 Teilen bei einer Temperatur von 80⁰O und unter einem Druck von 200 na Hg auf 190 Teile verringert. Zu dem verdampften Rückstand wurden 90 Teile Nitr©methan gegeben. 15 Teile Wasser wurden aus der sich ergebenden Mischung daduroh entfernt, daß man sie einer Temperatur von 90⁰O

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und einem Druck von 200 mm Hg unterwarf. Das abgedampfte Material in dem Gefäß wurde auf 25⁰O abgekühlt und stehengelassen, bis die Adipinsäure ausfiel. Es konnte festgestellt werden» daß 63 i· Adipinsäure oder, mit anderen Worten* 83 £ der Adipinsäure des Wasserextrakts gewonnen wurden«

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie la vorhergehenden Beispiel wurde anstelle τοη Hltromethan Hltroäthan verwendet* Es wurden 62 Teile Adipinsäure gewonnen.

Wenn Beispiel 2 mit anderen der definierten lösungsmittel wiederholt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Beispielsweise kann Nitrpmefchan duroh 1-Iitropropan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, geeignete Iiöaungsmittelgemische od. dgl. ersetit werden, um in wirksamer Weise die Gewinnung von Adipinsäure zu gestalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung überwindet den schwerwiegenden und wirtsohaftliohen Nachteil der bekannten Verfahren zur Raffination von rohem Oyolohexanon-Gyelohexanol duroh Verringerung des Verluste des Adipineäure anteils. Versuohe und Analysen tatsäehlioher Anlagenduroh sätce «eigen, daß die üblichen Verluste von 14 bis 19 ί an Adipineäure und Adipineäureanteilen, die in der Raffination eingeschlossen sind, durch Anwendung der Adipin-

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täuregewlnnungsarbeitBweise des Verfahrene gemäß der Erfindung zur Aufbereitung de« rohen Gyclohexanon-Cyelohexanols und zur Erhöhung der Gesamtausbeute an Adipinsäure bia auf einen so geringen Wert wie 1 $> verringert werden können.

. Sin anderer Faktor, der sum Erfolg des Verfahrene gemäe der Erfindung beiträgt und weiter die Menge an gewonnener Adipinsäure hebt» ist die Hydrolyse der Adipinsäureester, die in dem ausströmenden Material vorliegen. Die Hydrolyse wird, wie vorstehend angegeben, günstig beoinflußtjund bewirkt eine Zunahm· der gewonnenen Adipinsäure, in Abhängigkeit von der in dem ausströmenden Material vorliegenden Sstermenge. Eine solche Zunahme wäre nicht möglioh, wenn Adipinsäure direkt aus dem ausströmenden Material in trockenem Zustand kristallisiert würde.

Sie Menge an Adipinsäure, die in dem ausströmenden Material vorliegt, ändert sioh mit der prozentualen Umwandlung von Qyclohexan in Cyolohexanon-Cyclohexanol und Adipinsäure.

Sa die Kristallisation von Adipinsäure bei einer relativ hohen Adipinsäurekonsentration stattfindet, ist •int relativ klein· Anlage zur Handhabung der Adipinsäure, die bei der Oyolohexanoxydation erzeugt wird, nötig. Bin weiterer Vorteil des Verfahrens gemäfi der Erfindung

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besteht In der Möglichkeit der Lagerung de« wäßrigen Extrakte, so daß die Kristallisation von 2-Hitr©propan oder ähnliche* Lösungsmittel, nötigenfalls ohne einen Verlust an Adipinsäure oder einer Unterbrechung der Cyolohexajton-Oyolohexanolherstellung unterbrochen werden kann.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Extraktionsarbeiteweieen sind leichter ssu regeln und bieten weniger mechanische Schwierigkeiten als kontinuierliche Kristallieationsverfahren, und dies trifft besonders auf die großen Fließgeschwindigkeiten des bei der Entfernung der Adipinsäure aus dem von der Qyelohexanoxydationseinriohtung ausströmenden Material iu. Die wäßrige Extraktion erhöht auch die Qualität des rohen Gyolohexanon-Gyolohexanols durch Entfernung einiger fremder hochsiedender Materialien, sowie der wasserlöslichen Oxydationsveruiireinigungen. Dieses so gereinigte Gyclohexanon-Oyolohexanol enthält weniger Bernsteinsäurevorlauf. Die Steigerung der Qualität des rohen öyelohexanon-Oyolohexanols, wie dies durch den Adipinsäuregewianuag·- rorgang gemäß der Erfindung geschaffen wird, kann ausreiehend sein, um die Notwendigkeit eines Raffinatione-Torganges für Oyclohezanon-Oyolohexanol auseuschalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Adipinsäure und Adipinsäureeetern in Form von Adipinsäure, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, das bei der Oxydation von Cyolohexan hauptsächlich zu Cyclohexanon und Cyclohexanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in innige Berührung mit Wasser bringt, wodurch die darin enthaltenen Adipinsäureester zu Adipinsäure hydrolysiert werden und die so erzeugte Adipinsäure zusammen mit der freien Adipinsäure aus dem Reaktioneprodukt extrahiert wird, den wäßrigen Extrakt, der die Adipinsäure enthält, von der organischen Phase, welche hauptsächlich Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexan enthält, abtrennt, den abgetrennten, wäßrigen Extrakt Verdampfungsbedingungen unterwirft, um darin den Wassergehalt zu verringern, den eingedampften Extrakt in einem organischen Lösungsmittel löst, welches zur B-ildung eines niedrig siedenden Azeotrops mit Wasser geeignet ist, den sich ergebenden, eingedampften Extrakt azeotropen Destillationsbedingungen unterwirft, um dessen Wassergehalt zu verringern, die Adipinsäure selektiv aus dem Rückstand der azeotropen Destillation durch Ver-

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   riugerung der Temperatur ausfällt und danach, die ausgefällte Adipinsäure in kristalliner Form von der Mutterlauge abtrennt«

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die azeotrope Destillation bis zu dem Ausmaß durchgeführt wird» bis der Wassergehalt des sich ergebenden, eingedampften Extraktes weniger als 3 Gew.i» beträgt·

   3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Extraktion des Reaktionsproduktes der Oxydation von Cyolohexan bei einer Temperatur im Bereich von 3o° bis 2oo° 0 ausgeführt wird.

   4·) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukten einer kontinuierlichen Mehrstufengegenstromextraktion mit Wasser in innige Berührung bringt, wobei diese Extraktion wenigstem über zwei Stufen ausgeführt wird.

   5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der kontinuierlichen Mehrstufengegenstromextraktion bei einer Temperatur im Bereich von 12o° bis 165⁰O und die naoh folgenden Stufen bei niedrigerer Temperatur, als entsprechend derjenigen der ersten StUfS₁ jedoch oberhalb τοη 4o° 0 ausgeführt werden.

   6.) Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten wäßrigen Extrakt eine» reduzierten Druck von Ioο bis 4oo mm Hg und

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   einer Temperatur lint erhalb von 9o° O unterwirft, um den darin befindlichen Wassergehalt auf weniger als 5 Gew.^ zu verringern»

   7t) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß die azeotrope Destillation unter einem Druok von loo bis 76o mm Hg und bei einer Temperatur unter loo⁰ C ausgeführt wird.

   8«) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Adipinsäure bei einer Temperatur von 3o° bis 4o° C ausgefällt wird.

   9.) Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus 2-Mtropropan, Nitromethan, Nitroäthan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff besteht.

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