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Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Trennung Priorität:
USA Serial No. 210642 v. 18.Juli 1962 Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur chromatorgraphischen Trennung, bei welcher ein Substanzgemisch im
Kceislauf eine eine Mehrzahl von Trennsäulen geleitet wird.
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Die Chromato@raphie ist eine benannte, @ethode zur Trennung eine3
Substanzmgemisches in seine verschiedehen Bestandteile.
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Dem Fachmann stehen verschiedene chromatorraphische eohniken zur Verfügung,
beispielsweise die Flüssig-Gas-chromacographie oder Verteilungschromatographie,
die Fest-Gas-oder @dsorptions-Gas-chromatographie, die Flüssig-Flüssig-und die Flüssig-Fest-Cnromatographie,
Als Beispiel der Flüssig-Gas-Technik wird eine Trennsäule geeigneter Länge mit einem
inerten Material wie Ziegelmehl oder Kieselgur gepackt. Dieses Material wird mit
einer geeigneten nichtflüchtigen Flüssigkeit überzogen. Durch diese Säule wird ein
Trägergas wie Helium oder wasserstoff geleitet. Diese Anordnung weist somit eine
flüssige stationäre Phase und eine gasförmige bewegte phase. Die flüssige Phase-fird
im Hinblick auf die gewxünsch ten Trennung einer zu analysierenden Gas- oder Dampfprobe
ausgewählt. Die aus mehreren Komponenten bestehende Probe wird in den belegten Trägerasstrom
eingebracht una wird von diesem durch die Trennsaule gespült. denn die Probe durch
die Trennsäule wandert,
werden ihre Bestandteile infolge ihrer verschiedenen
Affinitäten zu der flüssigen Phase unterschiedlich verzögert. aus der Trennsäule
tritt dann Trägergas aus, das "Banden" der verschiedenen Komponenten enthält, die
zeitlich nacheinanaer am Ausgang der Trennsäule erscheinen und in der Trennsäule
zum ausgang hin enr und mehr räumlich voneinander getrennt sind0 Die obige Beschreibung
ist etwas idealisiert. In der Praxis kann es recht schwierig sein, die verschiedenen
Materialien vollständig voneinander zu trennen. Beispielsweise brechen bei der Analyse
Komplizierter Kohlenwasserstoffgemische die "leichteren" Komponenten viel frSiher
durch als die "schwersten" Komponenten. Zwischen den leichten una schweren Enden
des Chromatogramms kann u.U. eine Vielzanl voneininder sehr ähnlichen Komponenten
liegen, die voneinanier nur mit großer Sanwierigkeit oder durch Beunt6zung einer
ungewöhnlich langen @rennsäule getrennt werden können. Die Ausdrücke "leicht"und
"schwer" beziehen sich hier nicht notwendigerweise auf das Gewicht sonaern vennzeichnen
die Retentionszeiten in der Säule. Die "leichten" Enden sind die, welche zuerst
durchbrechen, die "schweren" ; nuen sind diejenigen, welche am stärksten zurückgehalten
werden.
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Der Verlängerung der Trennsäulen sind Grenzen gesetzt, @pgesehen von
dem erhöhten Raum- und materialbedarf langer Trennsäulen wird auch der Druckabfall
in der Trennsäule sehr bald untragpar hoch. "Schwere" Komponenten des Gemisches
haben bei sehr Langen Trennsäulen auch eine entsprecnend lange Retentionszeit, wodurch
die Dauer der Analyse in unerwünschter ese verlangert wird.
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Durch die deutsche Patentschrift 1 o79 352 ist eine Anordnung mit
drei- gleichen oder unterschiedlichen-Trennsäulen bekannt. Diese Trennsäulen sind
über Mehrwegehähne miteinander verbunden. In der einen Schaltstellung jedes Mehrwegehahnes
ist der Ausgang der vorgeschalteten Trennsäule mit der Atmosphäre und der Eingang
der nacngeschalteten Trennsäule mit einer Trägergasquelle verbunden. In einer zweiten
Schaltstellung des Mlehrwegehahnes ist dagegen der Ausgang uer vorgeschalteten i'rennsäule
mit dem Eingang der nachgeschalteten verbunden0 Der Trägergasstrom fließt in die
Atmosphäre ab. Jede der Trennsäulen hat an ihrem Ausgang einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor,
welcher den Durchbruch der verscniedenen Banden anzuzeigen und zu registrieren gestattet.
Man kan den LIehrwegehahn zunächst so stellen, daß das Trägergas und die "leichten"
Gemischkomponenten nach Durchgang durch die erste Treinsäule zunächst in die Atmosphäre
abgeblasen werden. Die zugehörigen Banden@können mit Hilfe der ersten Wärmeleitfähig
itszelle gemessen und aufgezeichnet werden.
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Wenn nun Banden in einem ausgewählten mittleren Bereich des Chromatogramms
erscheinen, die mit der ersten Trennsäule nicht hinreichend aufgelöst werden können,
dann kann der Mehrwegehahn umgeschaltet werden. Diese Komponenten fließen dann noch
nicht in die Atmosphäre ab sondern zelangeL auf den Eingang der nachgeschalteten
zweiten Trennsäule. Durch diese zweite Trennsäule werden möglicherweise solche Banden
weiter aufgelöst, cie durch die erste Trennsäule nocn nicht vollständig getrennt
werden konnten. Sollten Banden aucJ in der zweiten Trennsäule nocn nicht hinreichend
getrennt werden, so können dies in leichter weise auf eie dritte Trennsäule gegeben
weraen. Es ist schlielich die Moglich@eit vorgesehen, den XusFan, der oritten Trennsäule
wieder mit dem Eingang der
ersten Trennsäule zu verbinden, so daß
bestimmte Fraktionen der Probe im Kreislauf mehrfach durch die zweite und dritte
Trennsäule geleitet werden kann.
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Diese greislaufbetrieb sind jedoch bei der bekannten Anordnung Grenzen
gesetzt, weil es bei immer weiterer Auflösung vorkommen kann, daß"leichtere"Bestandteile
schließlich die "schweren" Bestandteile überrunden, d.h., daß eine Komponente, die
relativ schnell durch die Trennsäulen wandert, schon wieder vom Ausgang der dritten
Trennsäule auf den Eingang der zweiten Trennsäule gegeben wird, ehe eine langsamere
Komponente die zweite Trennsäule verlassen hat, und die langsamere Komponente schließlich
einholt. Dann ergeben sich sehr unübersichtliche Verhältnisse. Man muß aus diesem
Grunde die Trennsäulen bei den bekannten Anordnungen relativ lang machen und kann
die zu trennende Fraktion nicht beliebig oft ihm Ereislauf durch die Trennsäulen
laufen lassen. Wegen der "schweren" Enden des Chromatogramms, deren Retentionszeiten
ein Vielfaches der Retentionszeiten der gesuchten Komponenten sein kann, können
von den drei Trennsäulen stets nur zwei für das Arbeiten im Kreislauf herangezogen
werden.
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Diese enthält nämlich die "schweren" omponenten die sehr langsam-durch
die Trennsäule wandern, so daß die am Ausgang der dritten Trennsäule erscheinenden
Komponenten noch nicht auf die erste Säule zurückgeführt werden können.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur chromatographischen Trennung zu schaffen, bei welchem mit einer
relativ geringen Trennsäulenlänge durch Arbeiten im Kreislauf mit beliebig
häufigem
Durchgang eine hohe Trennleistung erzielt werden kann, und bei welchem nicht nur
diejenigen Gemischkomponenten, die schneller laufen als eine ausgewählte Fraktion,
sondern auch die, welche langsamer durch die Säulen wandern wirkungsvoll aus dem
Kreislauf entfernt werden und die analyse der ausgewählten Fraktion nicht stören.
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Zu diesem Zweck geht die Erfindung aus von einem Verfahren zurchromatographischen
Trennung, bei welchem ein Substanzgemisch im Kreislauf nacheinander und wiederholt
durch eine Mehrzahl von chromatographischen Trennsäulen geleitet wird, und bei welchem
emischkomponenten, die vor einem ausgewählten Teil des Gemisches durch die Trennsäulen
wandern, aus dem Kreislauf entfernt werden. Erfindungsgemäß ist vorDesehen, daß
nach Durchgang des ausgewählten Teiles des Gemisches durch eine Trennsäule die Gemischkomponenten,
welche hinter diesem ausgewahlten Teil herlaufen, aus dieser Trennsäule-ausgetrieben
werden, bevor das restliche Gemisch erneut auf diese Trennsäule ergeben wird.
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Es braucht also nicht wie bei der bekannten Anordnung abgewartet zu
werden, bis die "schweren" Enden des ChromatorUramms in normalem getrieb durcn die
Trennsäulen gewandert sind und vom Ausgang der Trennsäule ins Freie abgeolasen werden
können. sobald die gesuchten Komponenten die erste Trennsäule verlassen haben und
die nachgeschaltete Tren@s@ule von der ersten getrennt und unmittelbar mit einer
Trägergasquelle verbunden ist, wird nach der Erfindung durch geeignete Maßnahmen
dafür gesorgt, daß die in der ersten Treunsäule verbliebenen nicht mehr interessierenden
"schweren" Komponenten durch geeignete Maßnahmen ausgetrieben werden. Das kann z.B.
durch Ernitzen geschehen,
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn
das Austreiben der Gemiscnkomponenten aus der Trennsäule durch Xücsspülung erfolgt.
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Es ist an sich bekannt, nicht interessierende schlJere Komponenten
dadurch relativ schnell aus der Trennsäule zu entfernen, daß man sie"zurückspült",
d.h. daß man die Richtung des Trägergasstromes in der Trennsäule umkehrt. Die in
der Trennsäule noc enthaltenen Komponenten wandern dann rückwärts. Dabei wandern
diejenigen Komponenten, die schon am weitesten durch die Trennsäule fortgeschritten
waren auch am scnnellsten wieder zum Eingang zurück. Der größere Fortschritt l¢ar
ja eine Folge größerer Wanderungsgeschwindigkeit. Die Komponenten, die sicn langsamer
bewegen, sind auc weniger weit in die Trennsäule hineingewandert. Die Folge davon
ist, dad die verschiedenen Komponenten nach der Umkehrung der Strömungsrichtung
wieder gleichzeitig am Eingang der Trennsäule erscheinen0 Das ist so, als wenn ein
Film der das Fortschreiten der Komponenten in der Trennsäule zeigt, rückwärts abgespielt
wird. Die Zeit, die bei gleicher fliräger gasgeschwindigkeit für die Rückspülung
erforderlich ist, ist im wesentlichen gleich der Zeit vom eintreten aer Probe in
die Säule bis zu Umschaltung, wie sich aus vorstehendem ohne weiteres ergibt. Bie
ist also ungefähr aucn gleich der Retentions-zeit der gesuchten Komponenten in einer
Trennsäule-Durch das Austreiben der "sehweren" Komponenten wird die Trennsäule sofort
wieder bereit für eine neue Trennung im Rahmen des Kreislaufes. ivian kann also,
im Gegensatz zu der bekannten Anordnung sämtliche Trennsäulen für den
Kreislauf
ausnutzen. Es wird im weiteren Verlauf des Kreislaufes mit weiterem Auseinanderlaufen
des Chromatogranns wiederholt das "leichte" und das schwere Ende des Chromatogramms
aus dem Kreislauf entfernt. Das erstere durch Abblasen in die Atmosphäre, das letztere
durch Austreiben aus einer Säule. Damit werden die Fraktionen bei immer größerer
Auflösung immer stärker auf eine bestimmte Ssu : hte Komponente konzentriert.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Ausübung des geschilderten
Verfahrens.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Abbildungen dargestellt
und im folgenden beschrieben: Fig. 1 ist eine schematische Darstellung und zeigt
eine erfindungsgemäße Anorontng von Trennsäulen.
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Steuerschieberanordnung,
welche die in Fig. 1 dargestellten Umschaltvorgänge durchzuführen ge@ stattet.
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Fig. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Fig. 4 Zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung und Fig.
5 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Fig. 6 zeigt eine Ventilanordnung für die Anordnung nach Fig. 5.
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Fig. 1 zeigt eine neuartige Folge von Verbindungen von chromatographischen
Trennsäulen, die von der Schaltung (a) zur Schaltung (f) fortschreitet. Der Wirkungsablauf
beginne zum Zwecke der Veranschaulichung mit Fig. 1 (a).
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Dort sind drei Trennsäulen 10, 20, 30 durch geeignete Ventilanordnungen
wie dargestellt geschaltet. Das Ende lol der Trennsäule lo ist mit einer ersten
Trägergasquelle Pl verbunden. Bei S kann eine Probe eingespritzt werden. Das Ende
102 der Trennsäule 10 ist direkt mit dem Ende 202 der Trennsäule 20 verbunden, so
daß Komponenten direkt von der Trennsäule lo in die Trennsäule 20 strömen tonnen.
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Zwischen den Enden 102 und 2o2 ist ein Detektor 12 ange@ ordnet, um
das Eluat der Trennsäule lo zu registrieren.
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Das Ende 201 der Trennsäule 20 ist über den Auslaß V 1 mit der Atmosphäre
verbunden. Man sieht, daß in der unordnung von Fig. 1 (a) die Säulen 10 und 20 in
Reihe geschaltet sind, so daß das Trägergas und die mitgeführte Probe nacheinander
durch sie hindurchlaufen. Der Einfachheit halber sei angenommen, daß die drei Säulen
untere ander gleich seien. Das bracht Jedoch nicht notwendigerweise der Fall zu
sein und soll nicht als Einschränkung der Erfindung verstanden werden.
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Jährend der Zeit, wo die Trennsäulen lo und 20 so für den Durchgang
der Probe geschaltet sind, wird die Trennsäule 30 durch einen Trägergasstrom gespült,
der am Ende 301 von einer Trägergasquelle F2 her eintritt und zu einem Auslaß V2
fließt.
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Der Anschaulichkeit halber sei angenommen, daß ein Gemisch etrennt
werden soll, in welchem die besonders interessierenden Komponenten irgendwo in den
Mittelbereich zwischen den in der Probe vorhandenen leichten und schweren Komponenten
fällt. In dem Zeitpunkt, wo die interessierenden Komponenten in die Säule °o eine
treten sind, sind die leichteren Enden durch Abblasen über den Auslass V1 aus dem
Kreislauf schon entfernt worden. In diesem Zeitpunkt werden die Säulen auf die in
Fig (b) gezeigte Anordnung umgeschaltet. Das Ende 202 der Trennsäule po ist nun
mit der iräger5asquelle P 1 verbunaen. Das Ende 201 der Säule 20 ist nun mit dem
Ende 301 der Säule 30 über den Detektor 12 verbunden. Das Ende 302 der Säule 30
steht über den Auslaß V1 mit der Atmosphäre in Verbindung. Während des Zeitraumes,
wo die Trennsäulen 20 und 30 in dieser Weise in Reihe geschaltet sind, ist das Ende
102 der Trennsäule 10 mit der trägergasquelle P2 verbunden und das Ende 101 steht
üer den Auslaß V2 mit der Atmosphäre in Verbinaung.
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Wie unter Bezugnahme auf Fig. 1 (a) schon erläutert worden ist, waren
die leicnten Enden der Probe schon vorher über V1 abgeblasen worden. Die schw@ren
Enden, welche hinter den interessierenden Komponenten berliefen, wurden in der Trennsäule
10 zurückgehalten. Man sieht nun (Fig. 1 (b) ), dalJ die Trennsäule lo durch reines
Tragergas rückgespült wird, wodurch die Komponenten des schweren Endes entfernt
werden und die Säule für erneute Verwendung freigemacht wird. Es ist selbstverständlich,
daß der Tragergasdruck bei P2 höher (oder niedriger) als der Druck bei P1 sein kann.
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Auch kann das für diesen ZwecK benutzte Gas, obwohl es oben als "Trägergas"
bezeichnet ist, gegebenenfalls von den Trägergas aus Pl vollständig verschieden
sein, wenn das für den Rückspülvorgang erforderlich sein sollte.
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In ähnlicher Weise kann das Gas aus der Quelle P2 erhitzt werden,
um das Austreiben der schweren Komponenten zu erleichtern. Man erKennt weiter aus
Fig. 1 (b) daß die Reihenschaltung cLer Trennsäulen 20 und 30 noch einmal das Anblasen
leichterer Enden bei Vi gestattet. Wenn die interessierenden Komponenten in die
Trennsäule 30 eintreten, können die Trennsäulen zu der in hier. 1 (c) dargestellten
Anordnung umgruppiert werden. Man erkennt aus Fig. 1 (c) daß reines Trägergas aus
Pl in das S stem an dem Säulen ende 301 eintritt und die Probe am Ende 302 heraus
und in das Ende 102 der Trennsäule 10 hineinspült. Von dem Ende 101 gelangt die
Probe zum 1, slaß Vi. Man beachte hier, dab die Trennsäule 10 eine Säule ist, die
in der vorangegangenen Stufe b zur2ckgespült worden ist, und die aaher zur Aufnahme
neuen Probenmaterials bereit ist. Die Trennsäule 20 ist jetzt aus dem die Prooe
enthaltenden Strömungssystems ausgeschaltet und wird durch Trägergas, welc@es von
P2 nach V2 strömt, zurückgespült.
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Wenn man die aufeinanderfolgenden Schritte von Fig. I (a) ois Fig.1
(f) verfolgt, so erkennt man, daß dieses Prinzip der Schaltfolge sich fortsetzt.
Während die interessierenden Komponenten von Säule zu Säule fortschreiten, werden
die leichLeren Enden Kontinuierlich abgeblasen und die schweren Enden werden ständig
rückgespült. Weiterhin werden die interessierenden Komponenten ständig in einen
neugespülten Säulenabschnitt geleitet.
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Von der in Fig. 1(f) dargestellten Anordnung erfolgt eine Umschaltung
auf die Anordnung von Fig. 1 (a). Dieser Kreislauf kann so lange erfolgen wie nötig
ist um die interessierenden Komponenten aufzulösen.
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YWn steht, daß diese Anordnung im Endeffekt jedenfalls soweit es die
interessierenden Komponenten angeht eine Trennsäule unbegrenzter Länge liefert.
Das wird mit einer begrenzten Menge an Trennmaterial und einem Umschaltschemm erreicht,
welches ein oberlappen von leichten und schweren Enden vermeidet, wie es normalerweise
bei einer Kreislauftechnik erwartet werden könnte.
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4. Fig. 2 ist eine geeignete mechanische Anordnung zur durchführung
der in Pig. 1 dargestellten Scnaltvorgänge geseigt. Iz Pig. 2 sind die Säulen 10,
20 und 30 von Fig. 1 über einen Zwölfwege-Drehschieber 40 angeschlossen, der einen
Grundkörper 41 und einen Rotor 43 aufweist.
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Sechs der zwölf Anschlüsse des Schiebers 40 sind so bezeichnet, wie
es dem Trennsäulenende entspricht, mit des sie verbunden sind. Die Bezugszeichen
der Anschlüsse sind durch einen Strich () von den Bezugsseichen der entsprechenden
Säulenenden unterschieden. Die restlichen Anschlüsse des schiebers 4o sind soweit
möglich in Übereinstimmung mit der Darstellung von Fig. 1 bezeichnet. Vier der restlichen
Anschlüsse in dem Drehschieber sind somit mit VI, Y2, P1 und P2 bezeichnet. An den
restlichen zwei Anschlüssen liegt der Detektor 12, und diese sind daher mit 121
und 122 bezeichnet. Eine Trägergasquelle P speist wie dargestellt sowohl Pl als
auch P2. Alltordek kann man Trägergas auch auf der Bezugsseite des Detektors 12
gebrauchen, wenn ein Detektor mit einer Wärmeleitfähigkeitsbrücke
verwandt
wird. Das Trägergas von P strömt auf seinem Wege zu P1 durch ein Ventil 42. Das
Ventil 42 soll ein Probengeberventil darstellen, wie es in der USA-Patentschrift
2 757 541 beschrieben ist. Durch das Ventil 42 fließt über die Leitungen 44 und
46 ständig ein Strom von Probenmaterial. An den Detektor 12 ist ein Schreiber 48
angeschlossen. Das Ventil 4o kann entweder von Hand oder automatisch betätigt werden.
Wenn es automatisch betätigt wird, dann kann es von dem Detektor 12 oder von einem
geeigneten Zeitschaltwerk gesteuert werden. Der Rotor 43 des Drehschiebers 4o weist
sechs Kanäle auf, die symmetrisch zu einem Durchmesser des Ventils angeordnet sind.
Zeiger 50, 52 zeigen die Stellungen des Schieberrotors an, die durch Ziffern t11f
bis"6" markiert sind0 In der in Fig. 2 aargestellten Lage sind die Säulen so geschaltet,
wie es in Fig. 1 (a) gezeigt ist.
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Zu Beginn des Zyklus wird das Ventil 42 betätigt, welches eine Probe
in den Trägergasstrom einbringt, der von P über die Leitung 13 fließt. Das Trägergas
und das abgemessene Probenvolumen fließen durch die Leitung 15 und über den Einlaß
P1 in den Drehschieber 40. Von dem i)rehschieber 40 gelangen sie nacheinander durch
Leitung 17, Trennsäule 10, Leitung 19, Drehschieber 40, Leitung 21, Detektor 12,
Leitung 23, Drehschieber 40, Leitung 25, Trennsäule 20, Leitung 27 und Drehschieber
4o zum Auslaß V1.
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Das Ende 1o1 erhält die Probe, die Enden 102 und 202 sind über einen
Detektor 12 miteinander verbunden, und das Ende 201 steht mit der Atmosphäre in
Verbinaung, wie in Fig. 1a dargestellt ist. Während diese Anoranung wirksam ist,
gelangt gleichzeitig Trägergas von P über Leitung 31, Einlaß P2, Anschluß 301 zur
Leitung 33 und spült die Trennsäule 30 zurück, indem es von 301 nach 302 und von
da über eine Leitung 35 und den Drehschieber 40 zum auslaß V2 strömt,
Man
sieht nun, daß nuch einer Drehung des Schiebers, durch welche die Zeiger 50, 52
auf die Markierungsziffen "2" eingestellt werden, eine Schaltung erhalten wird,
wie sie in Fig. l (b) dargestellt ist. In ähnlicher helse entsprechen die Stellungen
"3", "4", "5" und "o" jeweils den Anordnungen, die in Fig. 1 (c), 1 (d), 1 (e) und
1 (f) dargastellt sind.
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Die Figuren 3 und 4 stellen Jede eine anorahung mit sechs Trennsäulen
u2, 64, 66, 72, 74, 76 dar, wobei die Enden jeder Trennsäule durch Hinzufügung der
Ziffer "1" oder "3" zu dem Bezugszeichen der jeweiligen Säule bezeichnet sind. Jede
dieser Ausführungen h@t den Vorteil, daß sie die gleichzeitige Einoringung von drei
Proben gestattet.
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In beiden Fällen wird iiie Probe an den Säulenenden 524 und 7 @@ eingebra@ht.
Der Einfachheit h@lber s@ien diese Proben in beiden Figuren mit Sa und sb bezeichnet.
Es sind nun in jeaer Kusführungsform vier Trägergasquellen Pl, P@, P3 und P4 vorgesehen.
P1 und P3 stellen diejenigen Trugergasquellen dur, walche benutzt werden, um die
@robenkomponenten i Kreislauf durch die Trennsäulen zu spülen. P2 und P4 sind Spülgasquellen.
Das Sgül@@s kann gleich dem Trägergas sein oder auch nicht0 Es sind tuch vier @uslasse
V1, V2, V3 uncl V4 vorgesenen. V1 und V3 stellen in beiden Figuren die @uslässe
für die leichten Enden dar, die jeweils aus der zweiten der in eihe geschalteten
Yrennsäulen austreten.
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V2 und V4 sind in beiden Fällen die Rückspülauslässe aus @@r Säule,
tie für erneuten Geprauch vorbereitet wird. Ein Vergleich von Fig. 3 (a). - 3 (e)
mit Fig.1 (a) - 1 (e) zei@t, daß jede Gruppe von drei Trennsäulen, nämlich 62, 64,
o6 und 72, 74, 76 ähnlich den entsprechend bezeichneten Teilen von Fig. 1 ist. In
Fig. 3 (f) @ind jedoch nach eintritt der Probe Sa in Trennspule 66 das Ende 651
so geschaltet,
daß es mit dem Ende 721 der Säule 72 der zweiten
Gruppe verbunden ist. In ähnlicher leise wird das Säulenende 761 nach Eintritt der
Probe Sb in die Säule 70 aut das unde o21 der säule 62 geschaltet. Man sieht, das
auf diese Weise jede der proben Sa@und Db auf den zweiten, aus drei Trennsäulen
bestehenden Kreis gegeben wird. Infolgedessen durchläuft jede Probe einen vollstänaigen
Kreislauf durch jede Trennsäulengruppe, wobei sie durch jede rennsäule zweimal in
entgegengesetzten Richtungen hindurchwandert, und gelangt @ann in wie zweite Gruppe
von drei Trennsäulen, in welcher der @leiche Kreislauf stattfindet0 In Fig. 4 ist
eine ähnliche Anordnung gezeigt, Jedöch es läuft bei dieser Schaltfolge jeae Probe
Sa und ob naeheinander durch aile secas Säulen.
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Man erKenrjt, daß sovohl in -F-. 3 als auch in Fig. 2. die Kreislauftechnik
die gleichen vorteile bietet, vie sie in Bezug auf Fig.1 und 2 beschrieben sind.
Wänrend somit die interessierenden Komponenten ständig im Kreislauf umlaufen, werden
die leichten Enden ab @eblasen unt aie schw@ren Enden zurückgespült, una es wird
ständig ein neuer Säurenabschnitt für die fortschreitenden Komponenten bereitgestellt.
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Es soll hier bemerkt werden, daß in der vorstedenden Beschreibung
vom Abblasen der leichten Enden una dem Rückspülen von schweren Enden aie Rede ist.
Diese Beschreibung geht davon aus, daß man Dei der Analyse in erster Linie an der
Trennung von Komponenten aus dem Kittelbereich interessiert ist. Jeaoch diese Darstellung
ist nur der Sinfachheit halber gewählt.
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Die Umschaltung der Trennsäulenabschnitte kann erfolgen, wann immer
es entsprechend der Lage der bestimmten interessierenden Komponenten erwünscht ist.
Es kann beispielsweise sein, daß die Komponenten, die man trennen will, am leichtesten
Ende des Gemisches liegen. In einem solchen Fall läßt man die leichten enden natürlich
nicht ins Freie austreten. Die Darstellung wäre jedoch die gleiche und das Rückspülen
würde weiterhin erfolgen. Jedoch würde reines Trägergas, wie man will, entweder
ins Freie abgeblasen oder im Kreislauf belassen.
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Ähnlich wäre es, wenn man die schwersten Enden trennen wollte. Dann
müßte man den Rückspülschritt weglassen aber man würde die leichten Enden wie vorner
in Qie Atmosphäre austreten lassen. Dann würde die unordnung ähnlich arbeiten wie
die Anordnung nach cier deutsenen Patentschrift 1 o79 352.
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In Fig. 5 ist eine Abwandlung der Erfindung dargestellt, die mit zwei
mrennsäulen arbeitet. Bei dieser Ausführungsform können -zwei getre@nte Trä@erquellen
für unt-erschiedliche Drücke erforderlich werden. Eine dient dazu, Trägergas für
die normale chromatorraphische Trennung zu liefern.
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Die andere Träergasquelle dient dazu, die vorher mit Probenkomponenten
beschickte Trennsäule durch einen kurzen Stoß mit Träger- oder Spülgas mit hohem
Druck zu spülen, um zu verhindern, dab die schnellsten er gewünschten Komponenten
die langsamen Komponenten während des restlichen Zyklus überholen. Die Art und Weise,
wie diese Technik angewandt wird, ist aus B. 5 (a) bis 5 (h) ersichtlich. Diese
Diagramme veranschaulichen eine Schaltfolge zur Trennung unter enutzung von chromatographischen
Säulen ro und so.
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In Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Bezei chnungsweise
sind die jeweiligen Säulenenden durch die Bezugszeichen der Säule gekennzeichnet,
an welche die Ziffern "1-' oder 'L2" ane;ehängt sind. Um dieses Ausführungsbeispiel-
der Erfindung zu veranschaulichen, sei angenommen, daß eine Probe in das von der
Trägergasquelle P1 in die Säule 8o2 fließende Trägergas eingespritzt wird. Die interessierenden
Komponenten wandern durch die Säule do, treten am Ende 801 aus und gelangen in das
Ende 9o2 der Säule 9o.
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Gleichzeitig können leichtere Enden bei V1 in die Atmosphäre abfließen,
während schwerere Komponenten in der Trennsäule 80 zurückgehalten werden. Wenn die
interessierenden Komponenten in die Trennsäule 9o eingetreten sind, können die Säulen
in die Anordnung von Fig. 5 (b) umgeschaltet werden.
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In Fig. 5 (b) erkennt man, daß die Trennsäule 80 mit der vorher beschriebenen
Hochdruck-Träger- oder Spülgasquelle P2 in Verbindung steht und über einen auslaß
V2 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Die starte Strömung, die durch den erhöhten
Rückspüldruck hervor-erufen wird, ;estattet es, aie Zeit, während welcher die Anordnung
von Fig. 5 (b) besteht, kurz zu halten. Während dieser Rück spülperiode bleiben
die interessierenden Komponenten in der Trennsäule 90. Wenn das Rückspülen der Trennsäule
80 vollendet ist, werden die Säulen zu der Anordnung nach Fig. 5 (c) umgeschaltet.
Die interessierenden Komponenten werden jetzt im Kreislauf wieder auf die frisch
gespülte Trennsäule 80 gegeben. Leichte Enden treten bei V1 aus und schwere Enden
bleiben in Trennsäule 9o. Aus dieser Stellung erfolgt dann wieder eine Umschaltung
derart, da eine Rückspülung der Trennsäule 9o mit honem Druck erfolgen kann, wie
in Fig. 5 (d) dargestellt ist. Nach dieser Kurzen Rückspülperiode werden die Säulen
in Öie in Fig. 5 (e) rezeigte Stellung umgeschaltet. Verfolgt man weiter die Darstellungen
bis
Fig. 5 (h), so sieht man, daß diese Schaltfolge sich fortsetzt. Die interessierenden
Komponenten werden im Kreislauf von einer Trennsäule zur anderen transportiert,
wobei die leichteren Komponenten jeweils in die Atmosphäre austreten können und
die schweren Enden wphrend kurzer Rückspülperioden mit hohem Druck zurückgespült
und damit aus der Trennsäule ausgetrieben werden.
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Die interessierenden Komponenten werden auf diese Neise ständig auf
einen frisch gespülten Säulenabschnitt aegeben.
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Von der Anordnung nach Fig. 5 (h) ausgehend werden die säulen wieder
in die in Fig. 5 (a) dargestellte Anordnung gebracht. Die interessierenden Komponenten
werden dadurch so lange in ständigen Kreislauf durch die Säulen transportiert, wie
es erforaerlich ist um inre Trennung zu bewirken.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung der oben oeschriebenen Schaltvorgänge
ist in Fig. 6 dargestellt. Bei dieser aus führungsform gind die Säulen So und 90
drehbar gelagert.
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Die Enden 801, 802, 9o1 und 902 sind direkt auf dem Rotor 11o des
Drehschiebers. Der Rotor 110 wird mittels einer Druckfeder 114 drehbar an einem
Statorglied 112 in @nlage gehalten. @n der Unterseite des Statorgliedes 112 sind
vier Anschlüsse @leichachsig zu den in gleichen Abständen voneinander angeordneten
enden der Qrennsäulen So und 90 vorvesehen. ußerdem ist ein zweites Ventil 116 in
den Kreis eingeschaltet, um den Kurzen Spülvorgang zu steuern. as Ventil 115 weist
sec Snscnlüsse uf, die in einer Statorscheibe 117 vorgesehen und so angeordnet sind,
daß benachbarte Anschlüsse durch drehbare bogenformi e Verbindungskanale 118, 120,
122 in der Rotorscheibe 119 miteinander verpanaen werden können. Dieses Ventil kann
ähnlich ausgebildet sein wie cias Ventil, das in der schon erwähnten
USA-Patentschrift
2 757 541 bescnrieben und dargestellt ist. Das Ventil 116 enthält jedoch Keine Probenahmeschleife.
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P2 steht eine Spülgasquelle von relativ hohem Druck dar, die mit aem
an@chluß 124 verbunden ist. In der gezeigten Stellung wird aus Spülgas durch den
Anschluß'126 zu dem Auslaß V2 elassen. In der Zwischenzeit tritt Trägergas unter
normalem Druck von P1 in den Anschluß 128 ein und strömt von dem Ahschluß 1Do weiter
zu dem £nde do2 der Säule do. In den Trägergasstrom von P1 Können auch Proben 5
eingebracht werden. Von dem Säulenende 8o1 gelangt ds Trägergas und die mitgeführte
i?rooe in den Anschluß 132 und durch den Anschluß 134 in das Säulenende 902. Von
dem Säulendende 901 können das Tragergas und die getrennten Komponenten zu dem Auslaß
V1 gelangen.
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Man sieht, daß die in Fig. J dargestellten Ventilstellungen die Scha@tung
von Fig. 5 (a) definieren. Im geeigneten augenblick wird wie beschrieben Gas Ventil
116 betätigt, so daß es den Anschluß 32 mit 124, 120 mit 130 und 128 mit 134 verbindet.
-aan sieht, daß man mit dieser Schaltstellung die Anordnung von Fig. 5 (b) erzielt.
Fach Ablauf einer hinreichenden Zeitspanne, wird das Ventil 116 wieder in seine
ursprüngliche Stellung zurückgebracht, und gleichzeitig wird der Rotor 110 in der
Richtung der Pfeile verdreht, so daß jede Trennsäule nach den jeweils benachbarten
Anschlüssen aes Stators 112 ausgerichtet ist. Das erzeugt den in Fig0 5 (c) dargestellten
Strömungszustand. Indem man die Kelativbewegungen der Ventile 116 und 1 fortsetzt,
Kann jedes der in Fig. 5 dargestellten Schemata erzielt werden.
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Eine Anzahl von Abwandlungen Ger Erfindung sind möglich, Wenn beispielsweise
auch hnoranungen mit zwei, drei und sechs Säulen beschrieben worden sind, können
ähnliche Techniken auch bei Verwendung anderer Vielfacher angewandt werden. Wenn
auch im Zusammenhang mit Fig. 3 und 4 eine zweifache Probeneinspritzung beschrieben
worden ist, so könnte auch eine einfache Einspritzung angewandt werden oder es könnte
eine größere Anzahl von Einspritzungen erfolgen.
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Die Anwendung einer Mehrzahl von Einspritzungen, bei welcher die verschiedenen
Proben einander in dem Kreislauf folgen, hat aen Vorteil, daß man für die Umschaltung
ein einziges programmschaltwerk verwenden kann. Natürlich würde ein solches System
eine relativ genaue Anpassung der Trennsäulen hinsichtlich des Strömungswiderstandes
erforuerlich machen. hnderungen des Widerstandes sollten soweit Wie möglich kompensiert
werden durch Säulen mit abwechselnd hohem und niederigen -Widerstand. denn man eine
"Pfropfen" Aufgabe (d.h. ziemlich lange, rechteckförmige Aufgabe der Probe) verwendet,
dann würden geringfügige Änderungen des -Wertes -Wertes der Säule ein gelegentliches
Verzerren der Pfropfenenden zur Folge haben. Aber dieser Effekt wäre nicht kumulativ,
da die Gesamtdurchgangszeit jeder Probe die gleiche wäre. DerAusdruck " K' " bezieht
sich auf das Verhältnis. k'= k . Feig.
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Fgas und ist auf Seite X bei Keulemans "Gas Chromatographie" Verlag
Chemie Ausgabe 1939 definiert.
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Der Ausdruck "Boden" oder "Theoretischer Boden" ist in der Gaschromatographie
allgemein gebräuchlich -um die Irennleistung einer Säule zu definieren. Eine vollständige
Erläuterung dieses Ausdrucks wird in dem oben zitierten Buch von Keulemans gegeben.
Für die hier vorliegenden Zwecke kann man sagen, daß die Trennfähigkeit einer Säule
um so größer ist, je gröber die Zahl der !'Böden" ist. Wenn aus jede Trennsäule
einer Gruppe nl Böden enthält, und wennfdie Probe n2 Mal im Kreislauf durch die
Säulen geleitet wird, so @ird die effektive Boäenzahl n1 n2. Wenn eine zackenförmige
aufgegebene Probe über n1 n2 Böden auseinandergezogen ist, so ist die unzahl der
unterscheidbaren Komponenten innerhalb einer säule von n1 Böden n1 Wenn der Benutzer
interessiert ist, eine einzige Kom-n2 ponente zu isolieren, so kann er n2 = n1 machen.